DE3526153A1 - Verfahren zur entfernung von carbonylsulfid aus fluessigen kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von carbonylsulfid aus fluessigen kohlenwasserstoffbeschickungen

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Description

ΗΝΤΑ Ν WAi-TE *5 E O C Λ C "3
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK. · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München dipping. G. DAN N E N B E RG · dr. D. G U D E L · dipl.-ing. S. S C H U B E RT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
SIEGFRIEDSTRASSE β
βΟΟΟ MÜNCHEN 4O
TELEFON: (089) 335024+ 335023 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679
SK/SK; Case: F-523
LABOFINA S.A.
Rue de la Loi, 33
BE 1040 Brüssel, Belgien
Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid aus
flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel, der in Form von Kohlenoxysulfid (Carbonylsulfid) anwesend ist, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Kohlenwasserstoffbeschikkungen, die speziell Propylen enthalten.
In den Raffinerien erfordert die Behandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe zur Entfernung oder Umwandlung von Verunreinigungen komplexe und kostspielige Verfahren. Die verschiedenen Schwefelverbindungen sind die üblichen Verunreinigungen, die man zu entfernen wünscht. Dabei handelt es sich um Schwefelwasserstoff, Mercaptane und insbesondere Carbonylsulfid.
Die vorherrschende industrielle Praxis besteht in der Verminderung des Schwefelgehaltes durch Behandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmigem Zustand. Eine allgemein akzeptierte Praxis verwendet Diethanolamin, Diisopropanolamin, Monoethanolamin und Tetraethylenglykol, um die Sulfide aus brennbaren Gasen im gasförmigen Zustand zu entfernen. Diese Lösungsmittel können bekanntlich auch zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Zustand verwendet werden.
Wenn diese Lösungsmittel jedoch zum Extrahieren der Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen in flüssigem Zustand verwendet werden, dann ermöglichen sie nicht die Verringerung des Carbonylsulfidgehaltes (der im folgenden der Einfachheit halber als COS bezeichnet wird) auf weniger als
Es ist aber auch bekannt, daß die neuen Propylenpolymerisationsverfahren immer wirksamere Katalysatoren verwenden. Diese Katalysatoren sind jedoch gegen alle polaren Verunreinigungen, wie COS, das z.B. ein'Dipolmoment von 0,736 Debye hat, äußerst empfindlich. Bei Anwendung dieser Polymerisationsverfahren ist es daher wichtig, die Beschickung
zu reinigen, so daß der restliche Gehalt an Verunreinigungen äußerst niedrig ist.
Mit den üblichen Verfahren, die Beschickungen behandeln, die anfänglich 30 bis 70 ppm COS enthalten können, wird nach der Reinigung ein COS-Restgehalt um 10 bis 20 ppm erreicht.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, flüssige Kohlenwasserstoffbeschickungen, die speziell Propylen enthalten, mit dem als Diglykolamin bekannten 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol zu behandeln, um das COS zu entfernen; obgleich jedoch der erhaltene Restgehalt niedrig, d.h. in der Größenordnung von ppm, ist, reicht dies nicht aus, um die Polymerisationsbedingungen unter Verwendung sehr aktiver Ziegler-Katalysatoren zu befriedigen.
Neben der Behandlungsmethode unter Verwendung von Flüssigkeit-Flüssigkeits-Kontakten sind auch Behandlungen mit Flüssigkeit-Feststoff-Kontakten vorgeschlagen worden. 20
Eine derartige Behandlung hat den Vorteil, die Risiken der Verunreinigung des anschließend zu polymerisierenden Propylens zu begrenzen, denn diese Verunreinigung würde eine zweite Absorptionsvorrichtung erfordern.
Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, ein festes Material zu verwenden, das aus einem porösen inerten Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Kieselsäuregel, Bimsstein oder Mg-Silicat, und Oxiden von Cd, Zn, Ni und Co, besteht, über welches die verflüssigte Beschickung geleitet wird, was zu einem COS-Restgehalt in der Beschickung von 1 ppm führt.
Es ist auch vorgeschlagen worden, Absorptionsmittel zu verwenden, die aus Eisenoxid, Kupferoxid oder Kupfer- und Chromoxid auf einem Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Aktivkohle oder Tonerde, bestehen, um so den COS
Gehalt der flüssigen Kohlenwasserstoffe von 50 bis 60 ppm in der Anfangsbeschickung auf etwa 0,5 ppm zu verringern.
Obgleich dieser Gehalt bereits sehr gering ist, reicht er nicht aus, um das in dieser Weise gereinigte Propylen in eine Polymerisationsanlage leiten zu können, die sehr aktive Ziegler-Katalysatoren verwendet.
Wcaiter ist vorgeschlagen worden, diese Beschickungen zu behandeln, indem man sie bei Raumtemperatur über basische Ionenaustauscherharze leitet. Dennoch ist auch dort der COS-Restgehalt in der Größenordnung von ppm, was zu hoch ist, um die Polymerisation in Anwesenheit der jüngsten Generation von Polymerisationskatalysatoren durchzuführen.
Ebenfalls vorgeschlagen wurde die Verwendung von Zinkoxid auf einem Tonerdeträger; ein derartiger Katalysator ist jedoch nicht genügend aktiv, um das COS bis zu einem Restgehalt unter 30 ppb zu verringern.
Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das die Entschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, die speziell Propylen und andere Olefine enthalten, erlaubt und insbesondere das COS aus solchen Beschickungen entfernt, bis der COS-Restgehalt 30 ppb nicht mehr übersteigt, so daß die neue Generation von Propylenpolymerisationskatalysatoren nicht zu schnell vergiftet wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, das die oben genannten Kriterien befriedigt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ermöglicht die Entfernung von COS aus flüssigen, speziell Propylen enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungen bis zu einem COS-Restgehalt von weniger als 30 ppb.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren zur Entfernung von COS aus flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen, die speziell Propylen umfassen und 1 bis 70 ppm COS enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung über ein Absorptionsmaterial geleitet wird, das auf einem Träger abgeschiedenes Nickel umfaßt, wobei das Nickel in Form von Nickeloxid und in Form von metallischem Nickel anwesend ist und die Menge an metallischem Nickel bei 35 bis 70 Gew.-% des gesamten Nickels liegt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man - wenn man eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung (im vorliegenden Fall eine zur Polymerisation bestimmte Propylenbeschickung) über ein Absorptionsmaterial leitet, das aus 4 0 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, das auf einem Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials darstellt, wobei das Nickel zu 35 bis 70 % seines Gewichtes in Form von metallischem Nickel anwesend ist - eine gereinigte Beschickung erhält, die den für Polymerisationen in Anwesenheit der jüngsten Generation von Ziegler-Katalysatoren erforderlichen Reinheitbedingungen entspricht, wobei insbesondere der COS-Gehalt 30 ppb nicht übersteigt.
Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerden, Tonerde, Kieselgur und andere ähnliche Materialien können als Träger verwendet werden, auf welchem das Nickel abgeschieden wird.
Das Nickel kann nach jedem bekannten Verfahren auf dem Träger abgeschieden werden, z.B. indem man Nickelnitrat in Wasser löst, die Lösung mit dem Träger mischt und das Nickel, z.B. in Form von Nickelcarbonat, ausfällt und anschließend den Niederschlag wäscht, trocknet und calciniert. Das in dieser Weise abgeschiedene Nickel wird dann mittels Wasserstoff teilweise reduziert, um metallisches Nickel in einer Menge von 35 bis 70 % der Gesamtmenge des abgeschiedenen Nickels zu bilden, wobei der Rest in Form von Nickeloxid vorliegt.
Im allgemeinen liegt die Größe der Nickelkristallite nach der Reduktion bei etwa 1 bis 20 nm. Die Größe der Nickelkristal lite hängt u.a. von der durchgeführten Reduktion ab. Wird das Ausmaß der Reduktion erhöht, dann wird auch die Größe der Kristallite erhöht, das erhaltene Absorptionsmaterial hat jedoch nicht mehr so gute Eigenschaften. Ist das Ausmaß der Reduktion jedoch zu gering, dann haben die Kristallite noch gute Dimensionen, die in diesem Fall verfügbare Nickelmenge ist jedoch zu klein, um eine erfolgreiche Reinigung ^q der Beschickung zu gewährleisten.
Die spezifische Oberfläche des nach der Reduktion erhaltenen Absorptionsmaterials liegt gewöhnlich bei 100 bis 200 mVg-
Die Teilchengröße des Absorptionsmaterials hängt insbesondere vom Druckverlust ab, der im Reaktor zugelassen wird; es wurde jedoch festgestellt, daß es vorteilhaft ist, das Absorptionsmaterial in fein zerteilter Form zu verwenden.
2Q Im allgemeinen übersteigt die Teilchengröße dieses Materials etwa 3 mm nicht und liegt meist bei 1 bis 2,5 mm.
Gewöhnlich enthalten die behandelten flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen mehr als 75 % Propylen, insbesondere bis
2g zu 85 und 99 % Propylen, wobei der COS-Gehalt normalerweise bei 1 bis 10 ppm liegt. Werden Beschickungen mit einem höheren COS-Gehalt, d.h. bis zu 500 ppm, behandelt, dann werden sie zuerst einer Behandlung mit einem aminierten Lösungsmittel, wie Monoethanolamin, unterworfen, um so den
3Q COS-Gehalt auf einen geeigneten Wert, d.h. unter 70 ppm, zu verringern.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige, propylenhaltige Kohlenwasserstoffbeschik-3,_ kung bei einer Temperatur im allgemeinen von 0 bis 9 00C und bei ausreichendem Druck, um das Medium in flüssigem Zustand zu halten, über das erfindungsgemäße Absorptionsmaterial geleitet.
Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde, oder LHSV, mit welcher die Beschickung hinübergeleitet wird, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 15.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1_
Eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Gehalt an Propylen von 99 % und einem COS-Restgehalt von 2,7 ppm wurde über ein Absorptionsmaterial geleitet, das aus 43,3 Gew.-% Kieselsäure als Träger bestand, auf welchem Nickel abgeschieden war, und zwar in Form von NiO in einer Menge von 34 Gew.-% und in Form von metallischem Ni von 22,7 Gew.-%.
Vor der Reduktion enthielt das Absorptionsmaterial etwa 49 Gew.-% Nickel.
Das Absorptionsmaterial wurde fein zerkleinert, so daß man eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 mm erhielt.
Die spezifische Oberfläche.· dieses Materials betrug 145 mVg.
Die oben genannte Beschickung wurde bei Raumtemperatur, bei ausreichendem Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, und mit einer LHSV von 5 über das Absorptionsmaterial geleitet.
Eine Probe der gereinigten Beschickung wurde entnommen und der COS Gehalt bestimmt; er betrug 18 ppb.
Beispiel 2
Eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung mit 99 % Propylengehalt und unterschiedlichen COS-Restgehalten wurde über das Absorptionsmaterial von Beispiel 1 geleitet.
Das nickelhaltige Absorptionsmaterial hatte einen Nickel-
gehalt von 4 9 Gew.-%. Das Absorptionsmaterial war fein zerkleinert, so daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 mm ergab. Die spezifische Oberfläche, dieses Materials betrug etwa 145 mz/g.
5
Die Beschickung wurde unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, über das nickelhaltige Material geleitet. Der Druck betrug 14 bar. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, hatte die gereinigte Beschickung einen COS-Gehalt unter 30 ppb, selbst wenn die Beschickung Wasser enthielt, was bekanntlich schädlich ist.
Tabelle 1
LHSV Bettemperatur; H2O Gehalt COS Gehalt; 22
ppm vorher; ppm nachher; f 20
4,95 20 13 1,8 18
5,05 25 8 4,5 15
4,8 23 8 3,1 24
9,3 16 14 1,85
15,05 15 14 1,3
Bei s ρ i *; 1 3
Eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, die 95,6 % Propylen, 3,8 % Propan und 0,6 %*C.+ enthielt, deren Wassergehalt weniger als 10 ppm betrug und die unterschiedliche COS-Restgehalte hatte, wurde über das in Beispiel 1 und 2 beschriebene Absorptionsmaterial geleitet. Dieses Beispiel veranschaulicht die Langzeit-Aktivität des Katalysators.
Die Beschickung wurde unter einem Druck von 14 bar über ein 2-1-Bett eines nickelhaltigen Absorptionsmaterials geleitet. Die weiteren Betriebsbedingungen, wie LHSV und Bettemperatur, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Dieses Beispiel zeigt, daß selbst nach 88 Tagen die Katalysatoraktivität noch immer hoch war.
*C4+ = Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen
Tabelle
Tag
Temperatur; 0C
LHSV
COS
vorher .ppm'
nachher ppb'
1 14 9.4 2.8 25
5 * 9 9.3 " 1,4 23 -
12 B 9.7 4,2 21
19 7 9.7 2,55 20
25 10 9.7 ■3.0 11
34 7 9.75 1.9 16
39 2 9.85 1.85 23
52 9 9.6 0.B5 20
58 3 10.15 0,8 22
68 11 9.65 2,2 20
82 B 9.75 . 1.95 15
8Θ 1 9,8 O.B 15

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    1,- Verfahren zur Reinigung von flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen, die insbesondere Propylen und 1 bis 70 ppm COS enthalten, zwecks Entfernung des Carbonylsulfids aus denselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung über ein Absorptionsmaterial leitet, das auf einem Träger abgeschiedenes Nickel enthält, wobei das Nickel in Form von Nickeloxid und in Form von metallischem Nickel anwesend ist und die Menge des metalIisehen Nickels 35 bis 70 Gew.-% des gesamten Nickels beträgt.
  2. 2.- Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung über ein Absorptionsmaterial geleitet wird, das aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, das auf einem Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials darstellt, wobei das Nickel zu 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel und der Rest in Form von Nickeloxid anwesend ist.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung über ein Absorptionsmaterial geleitet wird, das aus auf einem Träger abgeschiedenen Nickel besteht, wobei das Absorptionsmaterial eine spezifische Oberfläche von 100 bis 200 m2/g hat.
  4. 4.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kohlenvasserstoffbeschikkung über ein Absorptionsmaterial in zein verteilter Form ge-QQ leitet wird, dessen Teilchengröße nicht über 3 mm liegt und vorzugsweise 1 bis 2,5 mm beträgt.
  5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung bei einer gg Temperatur von etwa 0 bis etwa 9O0C, bei ausreichendem Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, und bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro h von 0,1 bis
    20, vorzugsweise 0,2 bis 15, über das Absorptionsmaterial geleitet wird.
  6. 6.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, über das Absorptionsmateria] geleitete Kohlenwasserstoffbeschickung mehr als 75 % Propylen enthält.
  7. 7. - Verfahren zur Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffbe-Schickungen, die mehr als 95 % Propylen und 1 bis 70 ppm Carbonylsulfid enthalten, zwecks Entfernung des Carbonylsulf ids, dadurch gekennzeichnet, daß.man diese Beschickung bei einer Temperatur von 0 bis 9O0C, bei einem ausreichenden Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, und bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro h von 0,1 bis 20 über ein Absorptionsmaterial leitet, das aus 4 0 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, das auf einem Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials darstellt, wobei das Nickel zu 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel und der Rest in Form von Nickeloxid anwesend ist und wobei das Absorptionsmaterial eine spezifische Oberfläche von 100 bis 200 m2/g hat.
  8. 8.- Gereinigte Kohlenwasserstoffbeschickungen mit niedrigem Carbonylsulfidgehalt, erhalten nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschriebenen Verfahren.
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