DE3512352C2 - Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid aus flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, die typi­ scherweise Propen und 1 bis 70 ppm Carbonylsulfid enthalten, durch Entfernung des Carbonylsulfids.

In den Raffinerien erfordert die Behandlung flüssiger Kohlen­ wasserstoffe zur Entfernung oder Umwandlung von Verunreini­ gungen kostspielige und komplexe Verfahren.

Verschiedene Schwefelverbindungen sind die üblichen Verunrei­ nigungen, die man zu eliminieren versucht. Von diesen Verbin­ dungen können Schwefelwasserstoff, Mercaptane und insbeson­ dere Carbonylsulfid genannt werden.

In der Raffinierungsindustrie wird der Schwefelgehalt gewöhn­ lich durch Behandlung der Kohlenwasserstoffe in der Gasphase verringert. Typischerweise besteht das Verfahren in der Ent­ fernung der sulfidierten Verbindungen aus dem in gasförmigem Zustand entnommenen brennbaren Gas durch Behandlung der Ver­ bindungen mit Diethanolamin, Diisopropanolamin, Monomethanol­ amin oder Tetraethylenglykol. Es ist auch bekannt, daß diese Lösungsmittel zur Behandlung der Kohlenwasserstoffe in flüs­ sigem Zustand verwendet werden können.

Wenn diese Lösungsmittel jedoch zur Extraktion der Verunreini­ gungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, dann erlauben sie es nicht, den Carbonylsulfidgehalt, im fol­ genden als COS bezeichnet, auf weniger als 5 ppm zu verringern.

Weiterhin ist bekannt, daß bei den neuen Verfahren zur Poly­ merisation von Propen Katalysatoren verwendet werden, die außerordentlich gute Ergebnisse liefern, die jedoch gegen alle polaren Verunreinigungen, wie COS, dessen Dipolmoment 0,736 Debye beträgt, äußerst empfindlich sind. Bei Anwendung dieser Polymerisationsverfahren ist es daher wichtig, die Beschickung zu reinigen, damit der Restgehalt an Verunreini­ gungen äußerst niedrig ist.

Wenn Beschickungen, die zu Beginn 30 bis 70 ppm COS enthalten, nach klassischen Verfahren behandelt werden, liegt der nach der Reinigung erreichbare COS Restgehalt um etwa 10 bis 20 ppm.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, flüssige Propen enthal­ tende Kohlenwasserstoffbeschickungen mit dem unter dem Namen Diglykolamin bekannten 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol zu behandeln, um COS zu entfernen; obgleich der erhaltene Restgehalt zwar in der Größenordnung von ppm liegt, reicht er dennoch nicht aus, die Betriebsbedingungen einer mit sehr aktiven Ziegler-Kata­ lysatoren durchgeführten Polymerisation zu erfüllen.

Neben der Behandlungsmethode mit Anwendung von Flüssig/Flüs­ sig-Kontakten sind auch schon Behandlungen mit Flüssig/Fest- Kontakten angewendet worden. Eine derartige Behandlung hat den Vorteil, die Verunreinigungsrisiken des weiter zu poly­ merisierenden Propens und damit die notwendige Verwendung eines zweiten Absorbers zu begrenzen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Zinkoxid oder Mischungen aus Zinkoxid und Calciumcarbonat zu verwenden, über welche die verflüssigte Beschickung bei einer Temperatur von 20 bis 60°C geleitet wird, um die Oxide in Sulfide umzuwandeln; der COS Restgehalt der Beschickung blieb jedoch immer höher als 1 ppm.

Weiter wurde die Verwendung von Absorptionsmitteln vorgeschla­ gen, die Eisenoxid, Kupferoxid oder eine Mischung aus Kupfer­ oxid und Chromoxid abgeschieden auf einem Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Tonerde oder Aktivkohle, enthal­ ten, um den COS Gehalt flüssiger Kohlenwasserstoffe von einem Wert von 50 bis 60 ppm in der Anfangsbeschickung auf einen Wert von etwa 0,5 ppm zu verringern.

Obgleich dieser COS Gehalt bereits sehr niedrig ist, reicht er dennoch nicht aus, um das so gereinigte Propen in einer sehr aktive Ziegler-Katalysatoren enthaltenden Polymerisa­ tionsanlage zu verwenden.

Es wurde auch vorgeschlagen, diese Beschickungen zu behandeln indem man sie bei Raumtemperatur über basische Ionenaustau­ scherharze leitet. Der erhaltene restliche COS Gehalt ist je­ doch in der Größenordnung von ppm; ein solcher Gehalt ist zu hoch, um die Polymerisation in Anwesenheit von Polymerisati­ onskatalysatoren der letzten Generation durchzuführen.

Es besteht daher Bedarf für ein Verfahren, das die Entschwe­ felung und insbesondere die COS Entfernung aus flüssigen Koh­ lenwasserstoffbeschickungen, die typischerweise Propen und andere Olefine enthalten, bis hinunter zu solchen Werten er­ laubt, daß der COS Restgehalt nicht über 30 ppb liegt, damit die Polymerisationskatalysatoren des Propens nicht zu schnell vergiftet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Reini­ gungsverfahrens flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, das die Erfüllung der oben aufgezählten Kriterien erlaubt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaf­ fung eines Verfahrens, das die COS Entfernung aus flüssigen typischerweise Propen enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickun­ gen bis auf solche Werte erlaubt, daß der restliche COS Gehalt niedriger als 30 ppb ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, die typischerweise Propen und 1 bis 70 ppm Carbonylsulfid enthalten, durch Ent­ fernung des Carbonylsulfids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Beschickung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60°C, bei einem ausreichenden Druck, um die Beschickung in der flüssigen Phase zu halten, und bei einer LHSV von etwa 0,1 bis 5 über ein absorbierendes Material leitet, das aus einem anionischen Ionenaustauscherharz mit einer Aminfunktion besteht.

Die Anmelderin hat unerwarteterweise gefunden, daß man eine gereinigte Be­ schickung erhält, wenn man eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, insbesondere eine zu polymerisierende Propenbeschickung, über das erfin­ dungsgemäße absorbierende Material leitet, wobei die gereinigte Beschickung die für eine Polymerisation in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysa­ tors der letzten Generation notwendigen Reinheitsbedingungen erfüllt.

Im allgemeinen ist das absorbierende Material ein anionisches Ionenaustauscherharz mit einer Aminfunktion, meist einer ter­ tiären Aminfunktion. Diese Harze erhält man meist aus sulfo­ nierten Polystyrolperlen, die mit einem geeigneten Amin rea­ gieren gelassen werden.

Als erfindungsgemäß verwendbare absorbierende Materialien kann man die Ionenaustauscherharze vom Dowex-Typ oder Amberlite-Typ nennen.

Die Beschickungen, die im allgemeinen behandelt werden, sind flüssige Kohlenwasserstoffbeschickungen, die mehr als 75% Propen enthalten, insbesondere Beschickungen, die 85 bis 99% Propen enthalten, wobei der COS Gehalt etwa 1 bis etwa 70 ppm beträgt.

Wenn die Beschickung einen höheren COS Gehalt, d. h. etwa 500 ppm, hat, wird sie zuerst einer Behandlung mit einem Aminlö­ sungsmittel, wie Monoethanolamin, unterworfen, um den COS Ge­ halt auf einen annehmbaren Wert, d. h. einen solchen unter 70 ppm, zu verringern.

Die flüssige propenhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung wird bei einer Temperatur im allgemeinen von 20 bis 60°C und bei ausreichendem Druck, um das Medium in der flüssigen Phase zu halten, über das erfindungsgemäße absorbierende Material geleitet.

Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV), mit wel­ cher die Beschickung auf das absorbierende Material geleitet wird, liegt gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 5, vorzugs­ weise von etwa 0,2 bis 3.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines anionischen Ionen­ austauscherharzes mit einer Aminfunktion für das erfindungs­ gemäße Reinigungsverfahren von großer Bedeutung ist, um typi­ scherweise den sehr niedrigen COS Restgehalt zu erreichen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne dessen Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

Eine 99% Propen enthaltende flüssige Kohlenwasserstoffbe­ schickung mit einem COS Gehalt von 52 ppm wurde über ein ab­ sorbierendes Material geführt, das aus einem anionischen Ionenaustauscherharz mit einer tertiären Aminfunktion vom A-21 Amberlite-Typ bestand.

Der Betrieb erfolgte bei Raumtemperatur, wobei der Druck so eingestellt wurde, daß die Beschickung in flüssiger Phase ge­ halten wurde.

Die Beschickung wurde bei einer flüssigen stündlichen Raumge­ schwindigkeit von 0,3 über das Harz geleitet.

Eine Probe der gereinigten Beschickung wurde entnommen und deren COS Gehalt bestimmt: er betrug 28 ppb.

Beispiel 2

Eine 99% Propen enthaltende flüssige Kohlenwasserstoffbe­ schickung mit einem COS Gehalt von 62 ppm wurde über ein ab­ sorbierendes Material geleitet, das aus dem in Beispiel 1 be­ schriebenen Ionenaustauscherharz bestand.

Der Betrieb erfolgte bei Raumtemperatur, und der Druck wurde so eingestellt, daß die Beschickung in der flüssigen Phase ge­ halten wurde.

Die Beschickung wurde bei einer LHSV von 0,1 über das Ionen­ austauscherharz geleitet.

Eine Probe der gereinigten Beschickung wurde entnommen und de­ ren COS Gehalt bestimmt: er betrug 21 ppb.

Claims (1)

1. Verfahren zur Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffbe­ schickungen, die typischerweise Propen und 1 bis 70 ppm Car­ bonylsulfid enthalten, durch Entfernung des Carbonylsulfids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60°C, bei einem ausreichenden Druck, um die Beschickung in der flüssigen Phase zu halten, und bei einer LHSV von etwa 0,1 bis 5 über ein absorbierendes Material leitet, das aus einem anionischen Ionenaustauscher­ harz mit einer Aminfunktion besteht.