AT393132B

AT393132B - Verfahren zum entfernen von carbonylsulfid aus fluessigen kohlenwasserstoffausgangsmaterialien

Info

Publication number: AT393132B
Application number: AT2221/85A
Authority: AT
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1991-08-26
Also published as: JPH0552294B2; SU1447274A3; PT80877B; IT1187696B; KR930011063B1; IT8521650A0; NO173782C; PT80877A; GB2162194A; JPS6176425A; NO852939L; ES8608463A1; FR2568262A1; DE3526153A1; KR860001177A; NL8502109A; NL194334C; BE902942A; ES545570A0; DE3526153C2

Description

AT393 132 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von in Form von Kohlenoxysulfid oder Carbonylsulfid vorliegendem Schwefel aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die insbesondere Propylen enthalten.

In Raffinerien erfordert die Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen zum Entfernen oder zur Umwandlung der Verunreinigungen komplexe und teuere Verfahren. Die verschiedenen Schwefelverbindungen stellen die üblichen Verunreinigungen dar, die entfernt werden sollen. Diese sind Schwefelwasserstoffsäure, Mercaptane und insbesondere Carbonylsulfid.

Die vorherrrschende industrielle Praxis besteht darin, den Schwefelgehalt durch Behandeln der Kohlenwasserstoffe im gasförmigen Zustand zu reduzieren. Eine weitgehend anerkannte Praxis besteht darin, die Sulfide aus brennbaren Gasen im gasförmigen Zustand mit Diethanolamin, Diisopropanolamin, Monoethanolamin, und Tetraethylenglykol zu entfernen. Es ist außerdem bekannt, daß diese Lösungsmittel benutzt werden können, um Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand zu behandeln.

Wenn jedoch diese Lösungsmittel benutzt werden, um die Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen im flüssigen Zustand zu entfernen, gestatten sie nicht, den Gehalt an Carbonylsulfid, im folgenden der Einfachheit halber als COS bezeichnet, auf weniger als 5 ppm zu reduzieren.

Es ist außerdem bekannt, daß bei den neuen Propylenpolymerisationsverfahren von zunehmend leistungsfähigeren Katalysatoren Gebrauch gemacht wird. Letztere sind dagegen extrem empfindlich für alle polaren Verunreinigungen, wie beispielsweise COS, dessen Dipolmoment 0,736 Debye beträgt. Wenn diese Polymerisationsverfahren benutzt werden, ist es daher wichtig, daß Ausgangsmaterial zu reinigen, so daß der Restgehalt an Verunreinigungen äußerst gering ist.

Bei den herkömmlichen Verfahren, durch die Ausgangsmateriahen behandelt werden, welche anfänglich 30 bis 70 ppm an COS enthalten können, wird aber ein Restgehalt an COS nach der Reinigung in der Größenordnung von 10 bis 20 ppm erreicht.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmateriahen, die insbesondere Propylen enthalten, mit 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, bekannt als Diglykolamin, zu behandeln, um das COS zu entfernen; der erzielte Restgehalt, obgleich er niedrig ist und in der Größenordnung von 1 ppm hegt, ist jedoch noch nicht ausreichend, um die Bedingungen der Polymerisationen mit Hilfe der sehr aktiven Katalysatoren vom Ziegler-Typ zu erfüllen.

Außer der Behandlungstechnik, bei der von Flüssig/flüssig-Kontakten Gebrauch gemacht wird, sind auch bereits Behandlungen durch Flüssigffest-Kontakte vorgeschlagen worden.

Dieser Behandlungstyp hat den Vorteil, die Gefahren der Kontamination des Propylens, das später polymerisiert werden soll, zu begrenzen, weil diese Kontamination einen zweiten Absorber erforderlich machen würde.

Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, ein festes Material zu benutzen, das aus einem porösen, inerten Träger besteht, welch»1 eine große spezifische Oberfläche aufweist, wie beispielsweise Silicagel, Bimsstein oder Mg-Silicat und Cd-, Zn-, Ni- und Co-Oxide, über den das verflüssigte Ausgangsmaterial hinweggeleitet wird, was dazu führt, daß das Ausgangsmaterial einen Restgehalt an COS von wenig» als 1 ppm hat.

Es ist außerdem bereits vorgeschlagen worden, Absorptionsmittel, die aus Eisenoxid, Kupferoxid oder Kupfer- und Chromoxid bestehen, auf einem Träger mit großer spezifischer Oberfläche, wie beispielsweise Aktivkohle oder Aluminiumoxid, zu benutzen, um den COS-Gehalt der flüssigen Kohlenwasserstoffe von anfänglich 50-60 ppm in dem Ausgangsmaterial bis auf ungefähr 0,5 ppm zu reduzieren.

Obgleich dieser Gehalt b»eits sehr gering ist, rächt er noch nicht aus, um das so gereinigte Propylen in die Polym»isationseinheit zu schicken, in der die sehr aktiven Ziegl»-Katalysatoren benutzt w»den.

Es ist außerdem bereits vorgeschlagen worden, diese Ausgangsmaterialien dadurch zu behandeln, daß sie über basische Ionenaustauschharze bei Umgebungstemperatur hinweggeleitet w»den. Der erzielte Restgehalt an COS liegt jedoch ebenfalls in der Größenordnung von 1 ppm, was zu hoch ist, um die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren der letzten Generation auszuführen.

Es ist weiter bereits vorgeschlagen worden, Zinkoxid zu benutzen, das auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht ist, dieser Katalysatortyp ist jedoch nicht ausreichend aktiv, um COS soweit entfernen zu können, das Restgehalte von weniger als 30 ppb »zielt werden.

Es gibt infolgedessen einen Bedarf an einem Verfahren, das zu Entschwefeln gestattet und insbesondere gestattet, das COS ans olefinischen flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien zu entfernen, die insbesondere Propylen und andere Olefine enthalten, bis der Restgehalt an COS 30 ppb nicht übersteigt, sodaß die Propylenpolymerisationskatalysatoren der neuen Generation nicht zu schnell vergiftet werden.

Ziel d» Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von olefinischen flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, das gestattet, die oben angegebenen Kriterien zu erfüllen.

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren, das gestattet, COS aus olefinischen flüssigen Kohlenwasserstoffen zu entfernen, die insbesondere Propylen enthalten, bis ein Restgehalt an COS von weniger als 30 ppb erzielt ist

Das Reinigungsverfahren nach der Erfindung zum Entfernen von COS aus flüssigen Kohlenwass»stoff-ausgangsmaterialien, die insbesondere Propylen und 1 bis 70 ppm COS enthalten, ist dadurch gekennzeichnet daß das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über ein Absorptionsmaterial hinweggeleitet wird, das auf -2-

AT 393 132 B einen Träger niedergeschlagenes Nickel enthält, wobei das Nickel in Form von Nickeloxid und in Form von metallischem Nickel vorliegt und wobei die Menge an metallischem Nickel zwischen 35 und 70 Gew.-% des gesamten Nickels beträgt.

Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, daß durch Hinwegleiten eines flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, in vorliegendem Fall eines Propylenausgangsmaterials, das zur Polymerisation bestimmt ist, über ein Absorptionsmaterial, welches aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, welches auf einem Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials darstellt, wobei von dem Nickel 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel vorhanden sind, ein gereinigtes Ausgangsmaterial erzielt wird, welches die Reinheitsbedingungen erfüllt, die für eine Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators der letzten Generation verlangt werden, d. h. insbesondere ein COS-Gehalt, d» 30 ppb nicht übersteigt.

Als Träger, auf den das Nickel abgeschieden wird, können Siliciumoxid, Aluminiumsilicate, Aluminiumoxid, Kieselgur und andere ähnliche Materialien benutzt werden.

Das Nickel kann auf dem Träger durch irgendein bekanntes Verfahren abgeschieden werden, beispielsweise durch Auflösen von Nickelnitrat in Wasser, Mischen der Lösung mit dem Träg» und Niederschlagen des Nickels, beispielsweise in Form von Nickelcarbonat, und anschließendes Waschen, Trocknen und Bramen des Präzipitats. Dann wird das so abgeschiedene Nickel mit Hilfe von Wasserstoff teilweise reduziert, um metallisches Nickel in einer Menge zu bilden, die zwischen 35 und 70 % der Gesamtmenge des abgeschiedenen Nickels liegt, wobei der Rest in Form von Nickeloxid vorliegt.

Im allgemeinen liegt die Größe der Nickelkristallite nach der Reduktion zwischen ungefähr 10 und 200 Ä. Die Größe der Nickelkristallite hängt unter anderem von der Reduktion ab, die ausgeführt wird. Wenn der Reduktionsgrad erhöht wird, wird nämlich die Größe der Kristallite gesteigert, aber das erzielte Absorptionsmaterial hat keine so guten Eigenschaften mehr. Wenn dagegen eine Reduktion in einem zu geringen Grad ausgeführt wird, behält die Größe der Kristallite gute Abmessungen, aber in diesem Fall ist die verfügbare Nickelmenge zu gering, um die erfolgreiche Reinigung des Ausgangsmaterials zu gewährleisten.

Die spezifische Oberfläche des Absorptionsmaterials, die nach der Reduktion erzielt wird, liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200 m2/g.

Die Größe der Teilchen des Absorptionsmaterials hängt insbesondere von dem Druckverlust ab, der in dem Reaktor zugelassen wird; es ist aber festgestellt worden, daß es vorteilhaft ist, das Absorptionsmaterial in fein verteilter Form zu verwenden. Im allgemeinen wird die Abmessung der Teilchen dieses Materials ungefähr 3 mm nicht überschreiten und wird meistens zwischen 1 und 2,5 mm liegen.

Allgemein werden flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien behandelt, die mehr als 75 % Propylen enthalten, und insbesondere Ausgangsmaterialien, die bis zu 85 und 99 % Propylen enthalten, wobei der COS-Gehalt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 10 ppm liegt Wenn Ausgangsmaterialien behandelt werden sollen, die einen höheren COS-Gehalt haben, d. h. bis 500 ppm, werden sie zuerst ein» Behandlung mit einem aminierten Lösungsmittel, wie beispielsweise Monoethanolamin, unterzogen, um den COS-Gehalt auf einen geeigneten Wert d. h. auf wenig» als 70 ppm zu ieduzi»en.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das Propylen enthält, über das Absorptionsmaterial nach der Erfindung bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 0 °C und 90 °C liegt, und bei einem Druck hinweggeleitet, d» ausreicht um das Medium in der Flüssigphase zu halten.

Die stündliche räumliche Geschwindigkeit der Flüssigkeit, oder LHSV, mit der das Ausgangsmaterial hinweggeleitet wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 15.

Die folgenden Beispiele dienen zur besseren V»anschaulichung des Verfahrens nach der Erfindung, ohne diese dadurch einzuschränken.

Beispiel 1

Ein flüssiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das 99 % Propylen enthält und einen COS-Restgehalt von 2,7 ppm hat, wird üb» ein Absorptionsmaterial hinweggeleitet, das aus 43,3 Gew.-% Siliciumoxid als Träger besteht, auf den Nickel abgeschieden worden ist, das in Form von NiO mit 34 Gew.-% und in Form von metallischem Ni mit 22,7 Gew.-% vorliegt

Vor der Reduktion enthielt das Absorptionsmaterial ungefähr 49 Gew.-% Nickel.

Das Absorptionsmaterial war fein v»teilt worden, so daß sich Teilchen »gaben, deren mittlere Abmessung ungefähr 1 mm betrug.

Die spezifische Ob»fläche dieses Materials betrug 145 m2/g.

Das oben erwähnte Ausgangsmaterial wurde daher über das Absorptionsmaterial bei Umgebungstemperatur, bei einem Druck, der ausreichte, um das Ausgangsmaterial der Flüssigphase zu halten, und mit ein» LHSV von 5 hinweggeleiteL

Eine Probe des gereinigten Ausgangsmaterials wurde entnommen, und der COS-Gehalt wurde bestimmt. Er betrug 18 ppb. -3-

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Beispiel 2

Ein flüssiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das 99 % Propylen enthielt und andere COS-Restgehalte hatte, wurde üb« das im Beispiel 1 beschriebene Absorptionsmaterial hinweggeleitet.

Das Absorptionsmaterial hatte einen Nickelgehalt von 49 Gew.-%. Dieses Material wurde fein verteilt, so daß sich Teilchen mit einer mittleren Größe von 1 mm ergaben. Die spezifische Oberfläche dieses Materials betrug ungefähr 145 rn^/g.

Dieses Ausgangsmaterial ist über das Nickel enthaltende Absorptionsmaterial unter verschiedenen Betriebsbedingungen hinweggeleitet worden, die in der Tabelle I angegeben sind. Der Druck betrug 14 bar.

Die Resultate zeigen, daß das gereinigte Ausgangsmaterial einen COS-Gehalt von weniger als 30 ppb hatte, selbst wenn das Ausgangsmaterial Wasser enthielt, was im allgemeinen nachteilig ist

Tabelle I LHSV Temperatur Wassergehalt COS (°C) ppm Eingang ppm Ausgang ppb 4,95 20 13 1,8 22 5,05 25 8 4,5 20 4,8 23 8 3,1 18 9,3 16 14 1,85 15 15,05 15 14 1,3 24

Beispiel 3

Ein flüssiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das 95,6 % Propylen, 3,8 % Propan und 0,6 g C4+ enthielt dessen Wassergehalt kleiner als 10 ppm war und das verschiedene COS-Gehalte hatte, wurde über dasselbe Absorptionsmaterial wie das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene hinweggeleitet mit der Ausnahme, daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser von 3,2 mm hatten. Dieses Beispiel veranschaulicht die Aktivität des Katalysators über eine lange Zeitspanne.

Das Ausgangsmaterial wurde bei einem Druck von 14 bar über 2 1 eines Nickel enthaltenden Absorptionsmatmalbettes hinweggeleitet Die Betriebsbedingungen wie die LHSV und die Temperatur des Bettes sind in der Tabelle Π angegeben.

Tabellen

Tag Temperatur LHSV COS (°Q Eingang Ausgang ppm ppb 1 14 9,4 2,8 25 5 9 9,3 1,4 23 12 6 9,7 4.2 21 19 7 9,7 2,55 20 25 10 9,7 3,0 11 34 7 9,75 1,9 16 39 2 9,85 1,85 23 52 9 9,6 0,85 20 58 3 10,15 0,8 22 68 11 9,65 2,2 20 82 6 9,75 1,95 15 88 1 9,8 0,8 15 -4

Claims

AT 393 132 B Dieses Beispiel zeigt, daß selbst nach 88 Behandlungstagen die Aktivität des Katalysators immer noch sehr groß ist PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Reinigen von flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die insbesondere Propylen aufweisen und 1 bis 70 ppm COS enthalten, um Carbonylsulfid zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über ein Absorptionsmaterial hinweggeleitet wird, das auf einen Träger abgeschiedenes Nickel aufweist, wobei das Nickel in Form von Nickeloxid und in Form von metallischem Nickel vorliegt und wobei die Menge an metallischem Nickel zwischen 35 und 70 Gew.-% des gesamten Nickels beträgt.
2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über ein Absorptionsmaterial hinweggeleitet wird, das aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, welches auf einen Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials ausmacht, wobei das Nickel mit 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel vorliegt und wobei der Rest des Nickels in Form von Nickeloxid vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über ein Absorptionsmaterial hinweggeleitet wird, das aus Nickel besteht, welches auf einen Träger abgeschieden ist, wobei die spezifische Oberfläche des Absorptionsmaterials zwischen 100 und 200 m^/g liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über ein fein verteiltes Absorptionsmaterial hinweggeleitet wird, dessen Teilchenabmessungen ungefähr 3 mm nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 mm liegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über das Absorptionsmaterial mit einer Temperatur zwischen 0 °C und 90 °C, bei einem ausreichenden Druck zum Halten des Ausgangsmaterials in der Flüssigphase und mit einer stündlichen räumlichen Geschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,1 und 20 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 hinweggeleitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial hinweggeleitet wird, das mehr als 75 % Propylen enthält.
7. Verfahren zur Reinigung von flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die mehr als 95 % Propylen und 1 bis 70 ppm Carbonylsulfid enthalten, um das Carbonylsulfid zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Ausgangsmaterial über ein Absorptionsmaterial, das aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, welches auf einen Träger abgeschieden ist, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptionsmaterials daistellt, wobei das Nickel mit 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel vorliegt, wobei der Rest des Nickels in Form von Nickeloxid vorliegt und wobei dieses Absorptionsmaterial eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 200 rn^/g hat, bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 90 °C, bei einem ausreichenden Druck zum Halten des Ausgangsmaterials in der Flüssigphase und mit einer LHSV zwischen 0,1 und 20 hinweggeleitet wird.
8. Gereinigte Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit geringem Gehalt an Carbonylsulfid und hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. -5-