DE2346170C3

DE2346170C3 - Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenfraktion

Info

Publication number: DE2346170C3
Application number: DE2346170A
Authority: DE
Inventors: Clayton Belk Jacksonville Fla. Hamby Jun.
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Glidco Organics Corp
Priority date: 1972-04-19
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1982-03-18
Also published as: FI60401C; FI60401B; FI282073A; SU613712A3; SE370067B; DE2346170B2; US3778486A; DE2346170A1

Description

unter etwa 100 ppm aufweist Wenn der Schwefelgehalt wesentlich höher ist, z. B. bis zu 1000 ppm ausmach·, wird eine verringerte Lebenserwartung der Aktivkohle festgestellt Außerdem scheint sich häufig die Wirksamkeit in bezug auf die Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Beschickungsmaterial zu vermindern, so daß es schwierig ist, den Schwefelgehalt auf unter etwa 1 bis 2 ppm zu verringern. Ein anderes wesentliches Merkmal des für die Durchführung der Erfindung geeigneten Beschickungsmaterials besteht darin, daß es relativ frei (weniger als 5 Gew.-°/o und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-%) von Terpenkohlenwasserstoffen mit konjugierter ungesättigter Bindung ist Diese Arten von Kohlenwasserstoffen neigen dazu, von der Aktivkohle absorbiert zu werden, wodurch die Fähigkeit der Aktivkohle, Schwefel zu entfernen, beeinflußt und dadurch deren Lebensdauer verkürzt wird. Ferner ist damit sehr häufig ein Verlust an Material verbunden, was darauf zurückzuführen ist, daß nicht die gesamten Kohlenwasserstoffverbindungen zurückgewonnen werden können. Terpenkohlenwasserstoffe mit konjugierter ungesättigter Bindung, die in dem Beschickungsmaterial nicht in einer Menge über 5 Gew.-% vorhanden sein sollten, sind z. B. Myrcen, Ocimen, Allocimen, a-Phellandren, /?-Phel!andren, 3,8-para-Menthadien, oc-Terpinen, Isoterpinolen und Paracymen.

Das für die Behandlung verwendete Terpenkohlanwasserstoffmaterial kann eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen enthalten, die zusammen mit «-Pinen in dem Beschickungsmaterial vorhanden sind, das die Kohlenwasserstoffe für die Isomerisierung enthält, wie z. B. Limonen, Caren, 0-Pinen und dergleichen. Andererseits muß das Terpenkohlenwasserstoffmateriai relativ frei von Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem Siedepunkt von etwa 150⁰C oder niedriger als a-Pinen bei Atmosphärendruck sein. Obwohl eine kleine Menge solcher Verbindungen geduldet werden kann, ist es vorteilhaft, wenn diese etwa 15 Gew.-% des Beschikkungsmaterials nicht überschreitet.

Gleichfalls kann eine Terpenkohlenwasserstofffraktion mit hohem Carengehalt nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden. Zum Beispiel wird

delta-S-Caren-Terpentinkohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial, das relativ frei (unter 15%) von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unter 150⁰C ist, in geeigneter Weise nach dem Verfahren der Erfindung entschwefelt

Ein bevorzugtes Beschickungsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist in der US-PS 36 55 803 beschrieben. Dieses Material wird durch Destillation von rohem Sulfatterpentin gewonnen und hat im allgemeinen einen Schwefelgehalt von etwa 50 bis 150 ppm und i«.t reich an «-Pinen, d. h., es enthält mehr als 50% und vorzugsweise über 75% «-Pinen. Das vorteilhafteste «-Pinen-reiche Beschickungsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist ein solches, das sorgfältig fraktioniert destilliert worden ist und in dem dadurch im wesentlichen das gesamte Myrcen und andere mehrfach ungesättigte Terpenoidverbindungen entfernt worden sind.

Praktisch kann irgendeine Aktivkohle zum Sorbieren der Schwefelverbindungen aus der Terpenkohlenwasserstofffraktion verwendet werden, und es steht eine erhebliche Literatur über Aktivkohlesysteme, die Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen entfernen können, zur Verfugung. Einige Aktivkohlesysteme sind jedoch besser als andere, und entsprechende Veröffentlichungen sind der Literatur über derartige Produkte zu entnehmen. Eine besondere Aktivkohle, die, wie gefunden worden ist, zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung geeignet ist, ist Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,59 mm. Die Adsorptionstürme werden mit Aktivkohle gefüllt und lose mit einer Packungsdichte von etwa 0,32 bis 0,48 g/cm³ und vorzugsweise mit einer Packungsdichte von 0,4 g/cm³ gefüllt

κι Die F i g. 1 stellt ein Fließschema für ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Terpenbeschickungsmaterial, das reich an «-Pinen ist, dar. Das Beschickungsmaterial hat einen Schwefelgehalt von 100 ppm und einen «-Pinengehalt von etwa 95% und enthält nicht mehr als 0,2 Gew.-% konjugierte Terpene. Die Adsorptionstürme (3) und (4) haben eine Länge von 10,7 bis 12,2 m und einen Durchmesser von 1,2 m und können für eine kontinuierliche Behandlung des Beschickungsmaterials eingerichtet sein.

Das in flüssiger Phase voriiegenc'e Beschickungsmaterial, das reich an «-Pinen ist, wird in den Adsorptionsturm (3) durch die Leitung 21 eingetragen. Das Beschickungsmaterial wird in (3) mit einer Geschwindigkeit von etwa 13 bis 5,7 1 je Minute je 929 cm² Adsorptionsraum und bei einer Temperatur von etwa 21 bis 38°C eingetragen. Diese Fließgeschwindigkeit ergibt eine Verweilzeit in (3), die ausreicht, im wesentlichen die gesamten Schwefelverbindungen in der Terpenfraktion zu entfernen, so daß die ablaufende Fraktion, die durch die Leitung 25 abgezogen wird, im wesentlichen nicht mehr als 5 ppm und vorzugsweise Oppm Schwefel enthält In (3) und (4) ist eine Verweilzeit von etwa 15 bis 30 Minuten erforderlich, um den Schwefelgehalt des Beschickungsmaterials von 150 ppm auf Oppm zu verringern. Die Fließgeschwindigkeit und die resultierenden Verweilzeiten können jedoch gewünschtenfalls variiert werden, Uiii sich dem gewünschten Grad der Schwefelentfernung anzupassen.

Die Temperatur für die Kontaktstufe und die Entfernung von Schwefelverbindungen aus der Terpenfraktion beträgt im allgemeinen etwa 21 bis 38° C, und der dabei angewendete Druck ist Atrnosphärendruck. Wenn der Schwefelgehalt in der Auslaßleitung 25 etwa 5 ppm übersteigt wird der Adsorplionsturm stillgelegt und das Beschickungsmaterial so umgeleitet, daß es durch die Leitung 22 in (4) fließt. Gleiche Fließgeschwindigkeiten werden in (4) eingehalten, um «-Pinen mit einem niedrigen Schwefelgehalt in der Auslaßleitung 26 zu

so erhalten.

Nachdem die Aktivkohle erschöpft ist, muß «-ie für eine weitere Verwendung regeneriert werden. Es ist gefunden worden, daß durch Anwendung der hier angegebenen regenerierenden Behandlungssiufen nur ein geringer Verlust an Terpenbeschickungsmaterial zu verzeichnen ist, der auf die Adsorption an der Aktivkohle während der Kontaktstufe zurückzuführen ist, und sogar 20 Regenerationszyklen können häufig zu Ende durchgeführt werden, ohne daß eine wesentliche feo Beeinträchtigung der Wirksamkeit der Aktivkohle hinsichtlich der Fähigkeit, Schwefel aus dem Terpenbeschickungsmaterial zu entfernen, festgestellt wird. Die Erfindung betrifft demnach in einer Hinsicht das Regenerierungfverfahren, das im wesentlichen aus zwei 6> Stufen besteht: In der ersten Regenerierungsstufe wird ein inertes Gas in (3) durch die Leitung 23 geleitet, um absorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Das inerte Gas ist im allgemeinen Wasserdampf, obwohl

auch Kohlendioxid, Stickstoff und Helium sowie auch andere inerte Gase verwendet werden können. Luft wird im allgemeinen vermieden, weil diese eine Oxidation des adsorbierten Terpenkohlenwasserstoifs bewirken kann. Der Wasserdampf wird durch die Gaseinlaßleitung 23 mit einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 150⁰C eingeleitet, um ein Entfernen der adsorbierten Terpenkohlenwasserstoffe zu bewirken. Die erste Regenerierungsstufe wird fortgeführt, bis die Fraktion aus Dampf und desorbiertem Kohlenwasserstoff einen Schwefelgehalt von etwa 50 ppm Schwefel hat. Die abgeführten Kohlenwasserstoffe mit einem stark über diesem Stand liegenden Schwefelgehalt können nicht zur Aufbereitung zu einem Produkt mit niedrigem Schwefelgehalt benutzt werden und sind daher für eine Rückführung in den Beschickungsstrom ungeeignet. Wenn der Schwefelgehalt in der abgeführten Fraktion in ppm den des BeschickuriesmateriaK übersteigen würde, würde er natürlich den Schwefelgehalt in dem Beschickungsmaterial erhöhen, was nicht erwünscht ist.

Die zweite Regenerierungsstufe wird nach Beendigung der ersten Regenerierungsstufe durchgeführt, und zwar zur Regenerierung der Aktivkohle in der Adsorptionsanlage, um die Aktivkohle bis zu etwa 100% ihrer ursprünglichen Kapazität für die Adsorption von Schwefelverbindungen zu aktivieren. Überhitzter Wasserdampf wird durch die Gaseinlaßleitung 23 bei einer Temperatur von etwa 250 bis 350° C zur Regenerierung des Kohlebetts geleitet, während gleichzeitig die von der Kohle absorbierten Schwefelverbindungen entfernt werden. Der gasförmige Strom wird dann durch die Auslaßleitung 27 aus (3) abgezogen.

Adsorbierter Terpenkohlenwasserstoff wird auf folgende Weise entfernt: In der ersten Regenerierungsstufe wird das Gas durch die Auslaßleitung 27 abgezogen und passiert eine Vorrichtung zum Abschrecken mit Wasser oder einen Kondensator (5). wo es kondensiert wird. Dort bilden die Terpenkohlenwasserstofffraktion und der Wasserdampf eine flüssige Phase. Etwa vorhandenes flüchtiges Material wird von dem Kondensator durch die Leitung 31 abgezogen und in die Luft abgelassen. Das Kondensat in dem Kondensator wird durch die Leitung 32 zu einer Dekantiervorrichtung (6) abgezogen, in der sich eine deutliche Wasser- und ölphase bilden können, wobei das öl die Terpenkohlenwasserstofffraktion mit relativ geringem Schwefelgehalt darstellt. Diese ölfraktion wird von der Dekantiervornchturtg durch die Leitung 34 abgezogen und zu dem Gefäß (nicht dargestellt) für das Beschickungsmaterial aus Terpentinkohlenwasserstoff zurückgeführt, wodurch Kohlenwasserstoffverluste bei der Behandlung auf einem Minimum gehalten werden. Das Wasser wird durch die Leitung (33) der Dekantiervorrichtung (6) abgezogen und zu dem Ablaß (8) geführt

In der zweiten Regenerierungsstufe wird der Dampf in die Leitung 23 geleitet, und der Schwefel wird von der Kohle entfernt und durch die Leitung 27 abgezogen. Das Gas wird dann zu dem Kondensator geführt und das Produkt wird zu dem Ablaß durch die Leitung (35) geleitet

Beim kontinuierlichen Betrieb wird jeweils nur ein Adsorptionsturm, entweder (3) oder (4), benutzt.

Die Fig. 2 stellt ein Diagramm der Zahl der Bettgewichte von behandeltem a-Pinenbeschickungsmaterial als Funktion der Länge des Kohlebetts in dem > Sorber dar. Die Fließgeschwindigkeit betrug etwa 3,2 I je Minute je 929 cm² Querschnittsbereich. Das Diagramm zeigt, daß Bettlängen von etwa 6 bis 12 m vorteilhaft sind. In der F i g. 2 stellt die Kurve A das als Ablauf erhaltene Produkt mit einem Gehalt von 5 ppm

in Schwefel oder weniger dar. Die Kurve B stellt ein als Ablauf erhaltenes Produkt mit einem Schwefelgehal! von 1 ppm oder weniger dar. Das bei Erhalt der Kurven A und B verwendete Beschickungsmaterial hatte einen Schwefelgehalt von etwa 100 ppm Schwefel. Ähnliche

>■> vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn delta-3-Carenbeschickungsmaterial nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wird.

Beispiel

1. Schritt

Das Beschickungsmaterial enthielt 83 ppm Schwefel und bestand aus 97,5% «Pinen, 20% Camphen und 0.5% 0-Pinen. In jede von 10 Kolonnen wurden 45.4 kg

·. Aktivkohle mit einer Packdichte von etwa 0,4 kg/dm¹ eingebracht. Die Adsorptionstürme hatten eine Länge von etw? 10,6 m und einen Durchmesser von 1,22 m. Das Beschickungsmaterial wurde in der flüssigen Phase in jeden der Adsorptionstürme bei einer Temperatur von

!" etwa 29"C und mit. einer Geschwindigkeit von etwa 41 l/min ■ m- Sorberfläche eingefüllt. Die Verweilzeit des Beschickungsmaterials im Adsorptionsturm betrug bei etwa 29°C und atmosphärischem Druck etwa 30 min. Das aus dem Adsorptionsturm abgezogene

r. Produkt enthielt weniger als 1 ppm Schwefel. Das Produkt wurde entfernt und die Aktivkohle in jedem Turm wie folgt regeneriert:

2. Schritt

■»" In den Turm wurde Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 130°C etwa 2 Std. lang, d. h. lange genug eingeführt, bis die adsorbierte Kohlenwasserstofffraktion mit geringen Mengen Schwefel von der Aktivkohle entfernt und die Kohlenwasserstoff-Dampf-

⁴> fraktion einen Schwefelgehalt von etwa 65 ppm Schwefel aufwies. Der Dampf war zur Rückführung in das Speisematerial geeignet obgleich ein Rückführen nicht erforderlich ist

_v, 3. Schritt

Der Regenerierschritt wurde in einer zweiten Stufe fortgesetzt, um im wesentlichen sämtliche adsorbierten Kohlenwasserstoffe zu entfernen und die Aktivkohle zu regenerieren. Überhitzter Wasserdampf wurde bei mehr als 300⁰C etwa eine Stunde lang durch jedes Aktivkohlebett hindurchgeleitet, um im wesentlichen den gesamten auf dem Kohlenstoff sorbierten Schwefel zu entfernen. Die Aktivkohle wurde dabei im wesentlichen vollständig regeneriert und zeigte wirksame

vs Adsorptionseigenschaften, die denen der ursprünglich frischen Aktivkohle vergleichbar waren.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entschwefelung einer Terpenkohlenwasserstofffraktion unter Inkontaktbringen der Kohlenwasserstofffraktion mit der Aktivkohle in einer ersten Verfahrensstufe, bis die Aktivkohle bis zu einem vorbestimmten Grad mit Schwefelverbindungen beladen ist, und nachfolgender fraktionierter Desorption der Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsmaterial eine Terpenfraktion verwendet, die im wesentlichen von Fraktionsbestandteilen, die unter 150" C bei Atmosphärendruck sieden, frei ist und nicht wesentlich mehr als 500 ppm Schwefel enthält und zur Durchführung der Regeneration die mit Schwefel beladene Aktivkohle in einer ersten Regenerierungsstufe bei einer Temperatur nicht wesentlich über 150°C so lange regeneriert, bis der Schwefelgehalt ie der abgetriebenen Phase nicht wesentlich über 50 ppm Schwefel Hegt, und in einer zweiten Regenerierungsstufe bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 300° C so lange regeneriert, bis der gesamte in der Aktivkohle enthaltene Schwefel im wesentlichen entfernt ist.

Eine der wesentlichen Terpentinkohlenwasserstofffraktionen, <L'.e in Terpentin vorhanden sind, ist j3-Pinen. /J-Pinen ist im Gegensatz 7:\ a-Pinen wegen seiner chemischen Struktur besonders zur Herstellung von harzartigen Stoffen oder als Z-yischenprodukt bei der Synthese von chemischen Substanzen geeignet, die als Geruchs- und Parfümstoffe Bedeutung haben. Bei nordamerikanischen Terpenfraktionen ist jedoch /J-Pinen im allgemeinen nur in sehr geringen Anteilen vorhanden, während viel größere Mengen «-Pinen enthalten sind. Die US-PS 32 78 623 und 33 58 342 beziehen sich auf die Isomerisierung von «-Pinen zu 0-Pinen. Das betreffende Verfahren war sehr wirtschaftlich und führte auf einem gangbaren Weg zur Isomerisierung von «-Pinen in 0-Pinen. Bei dem dortigen Verfahren wird «-Pinen mit einem Katalysator, beispielsweise Palladium, in Kontakt gebracht, um die Isomerisierung zu bewirken. Nachteiligerweise wirken Schwefelverbindungen, die gewöhnlich im Terpengemisch vorhanden sind, als Gift für diesen Katalysator. Daher ist ein Entfernen der Schwefelverbindungen, vorzugsweise bis zu einem äußerst niedrigen Gehalt, in einem als Beschickungsmaterial verwendeten «-Pinen erwünscht, so daß bei dem Isomerisierungsverfahren keine wesentliche Katalysatorvergiftung auftritt.

Bisher ist ein als Beschickungsmaterial verwendetes a-Pinen mit relativ geringem Schwefelgehalt durch Dispergieren kleiner Mengen von elementarem Natrium in einer Terpenkohlenwasserstofffraktion. die Schwefelverbindungen enthält, oder durch Dispergieren einer Hypochloritlösung, wie z. B. Natriumhypochlorit, in dem Beschickungsmaterial oder nach beiden Verfahren zur Umwandlung der Schwefelverbindungen in wasserlösliche Salze hergestellt worden. Diese Salze konnten dann durch Waschen der Kohlenwasserstofffraktion mit Wasser und Dekantieren entfernt werden. Anschließend wurde die ölschicht destilliert, und es wurde ein Beschickungsmaterial mit relativ niedrigem Schwefelgehalt erhalten.

Nach einem zweiten Verfahren zur Gewinnung eines

Beschickungsmaterials wurde die Terpenkohlenwasser-

stofffraktion selektiv destilliert, und zwar unter

Gewinnung eines a-Pinens mit mäßig verringertem

Schwefelgehalt. Die Destillation war schwierig, und das

erhaltene Produkt hatte normalerweise einen hohen

Anteil an Schwefelverbindungen und enthält z. B.

100 ppm Schwefel.

Die bisherigen Verfahren waren, obwohl sie zu einem

ίο Beschickungsmaterial mit hohem a-Pinengehalt führten, wegen des zu hohen Schwefelgehaltes des erhaltenen Produktes ungeeignet Aufgrund des hohen Schwefelgehalts war die Lebensdauer des Katalysators für die Isomerisierung äußerst kurz, wodurch sich die Kosten für die Herstellung von /?-Pinen erhöhten. Zweitens haben die Verfahren unerwünschte Merkmale, insbesondere das Verfahren, bei dem elementares Natrium benutzt wurde, weil die Handhabung mit elementarem Natrium äußerst schwierig ist Das Verfahren, bei dem eine Hypochloritlösung benutzt wurde, hatte den Nachteil, daß gleichzeitig mit der Zersetzung von Schwefelverbindungen eine Chlorierung ungesättigter Verbindungen in der Terpenkohlenwasserstofffraktion stattfand. Bevor das Ausgangsmate- rial für die Isomerisierung benutzt werden konnte, mußte es destilliert werden, um die chlorierten Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dadurch ergaben sich Verluste an dem Produkt, die auf die Chlorierung zurückzuführen waren, und durch die zusätzliche

jo Behandlungsstufe erhöhte Kosten.

Es ist nun ein sehr leistungsfähiges und vorteilhaftes Verfahren gefunden worden um Schwefel und Schwefelverbindungen aus einer Terpenkohlenwasserstofffraktion mit einem hohen «-Pinengehalt oder einer Terpentinkohlenwasserstofffraktion mit einem hohen Caren- und insbesondere delta-3-CarengehaIt zu entfernen. Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen von Fraktionsbestandteilen, die unter 155° C sieden, frei ist und nicht wesentlich mehr als 500 ppm Schwefel enthält, mit Aktivkohle in einer ersten Verfahrensstufe für eine zur Entfernung praktisch der gesamten vorhandenen Schwefelverbindungen ausreichende Zeit in Kontakt gebracht und dann die erschöpfte Kohle regeneriert.

Die Regenerierung der Kohle findet in einem zweistufigen Regenerationsverfahren statt. In der ersten Stufe wird ein inertes Gas in Kontakt mit der Kohle für eine zur Entfernung praktisch der gesamten absorbierten Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von nicht wesentlich über 150°C und ausreichender Zeit gebracht, bis der Schwefelgehalt in der abgetriebenen Phase nicht wesentlich über 50 ppm Schwefel liegt, und in der zweiten Stufe wird dann das Kohlebett durch Erwärmen des Betts auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und 300° C so lange regeneriert, bis der gesamte in der Aktivkohle enthaltene Schwefel im wesentlichen entfernt ist.

Die Fig. 1 stellt ein Fließschema des Verfahrens zur Entfernung von Schwefel aus «-Pinen-reicher Terpenen fraktion dar: die

Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, in dem die Bettgewichte von mit Gewicht Kohle behandeltem Beschickungsmaterial als Funktion der Bettlänge des Sorbers wiedergegeben sind.

ft5 Eine mit Schwefelsubstanzen beladene Terpenkohlenwasserstofffraktion, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist eine solche, die einen Schwefelgehalt unter etwa 500 ppm und vorzugsweise