FI60401C - Foerfarande foer rening av en terpenfraktion - Google Patents

Description

-I Γβ1 . KUULUTUSJULKAISU £ Π Δ Π 1

ΉΒΓα ^ * ) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6040 I

C Patentti oyönnetty II 01 1982

Patent «eddelat V ^ (51) Kv.ik.Vci.3 G 09 F 3/00, C 07 c 7/12 //G 07 C 13Λ2 SUOMI — FINLAND (21) P»t*nttlh»k«mu* — P«#ntarwöknln| 2820/73 (22) HakemUpUvt — Anaekningtdag 10.09*73 (23) AlkupUvt—Gikl|hetsdig 10.09*73 (41) Tullut lulklMkal — BIMt offentlif 11.03*75

Patentti- j. rekisterihallitus (44) NlhUvUul(Mnon „ kuul.|uIklhun ^ _

Patent- och registerstyrelsen AmOkan utlagd och utl.»krift«n publkarad 30.09.Ol (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Baglrd prlorltet (71) SCM Corporation, 299 Park Avenue, New York, N.Y., USA(US) (72) Clayton Belk Hamby, Jr., Jacksonville, Florida, USA(US) (7M Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä terpeenijakeen puhdistamiseksi - Förfarande för rening av en terpenfraktion

Eräs tärkeä tärpätissä läsnäoleva terpeenihiilivetyjae on ^-pineeni. Tämä /^-pineeni , vastakohtana oi-pineenille on erityisen edullinen kemiallisesta rakenteestaan johtuen käytettäväksi hartsien valmistamiseen tai välituotteena syn-- tetisoitaessa aromiaineita ja hajuvesiteollisuuden kemikaalioita. Kuitenkin on yhdysvaltalaisessa terpeenijakeessa /S-pineeniä yleensä läsnä vain pieni osuus, kun taas niissä on mukana paljon suuremmat osuudet «k-pineeniä. Muutamia vuosia sitten myönnettiin US-patentit 3 278 623 ja 3 358 3^+2 koskien 06-pineenin iso-merointia /3-pineeniksi. Tunnettu menetelmä on hyvin taloudellinen ja siinä isomeroinnin suorittamiseksi ot-pineeni saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa, jollaisena tyypillisesti on palladium. Valitettavasti rikkiyhdisteet, joita yleensä on läsnä raa'assa sulfaattitärpätissä, vaikuttavat myrkkynä tähän katalyyttiin. Tämän johdosta rikkiyhdisteiden alentaminen edullisimmin äärimmäisen pieneen määrään sisäänsyötettävässä e^-pineenissä on toivottavaa, niin että katalyytin myrkyttyminen ei ole niin merkityksellistä isomerointiprosessissa.

2 60401

Aikaisemmin on suhteellisen vähän rikkiä sisältävää oi-pineenisyöttöainesta valmistettu dispergoimalla pieniä määriä alkuaineen muodossa olevaa natriumia rikkipitoiseen terpeenihiilivetyjakeeseen tai dispergoimalla hypokloriittiliuosta, kuten natriumhypokloriittia tähän syöttöainekseen tai näillä molemmilla menetelmillä, niin että rikkiyhdisteet muutetaan vesiliukoisiksi suoloiksi. Nämä suolat voidaan sitten poistaa pesemällä hiilivetyjae vedellä ja dekantoimalla se. Tämän jälkeen öljykerros tislattiin, jolloin saatiin talteen syöttöaines, joka sisältää suhteellisen vähän rikkiä.

Eräs toinen menetelmä syöttöaineksen aikaansaamiseksi on ollut tämän ter-peenihiilivetyjakeen tislaaminen selektiivisesti ottamalla talteen «-pineeniä, jossa on suhteellisen alhainen rikkipitoisuus. Tislaaminen on vaikeata ja saadun tuotteen rikkipitoisuus oli normaalisti korkea, esimerkiksi 100 ppm rikkiä.

Aikaisemmin tunnetut menetelmät, vaikkakin niillä pystyttiin tuottamaan syöttöaines, jossa oli paljon ot-pineeniä, olivat siinä suhteessa epämiellyttäviä, että niiden rikkipitoisuus oli liian korkea. Tämän seurauksena katalyytin kestoikä isomeroinnissa oli äärimmäisen lyhyt, mikä täten lisäsi /^-pineenin valmistuskustannuksia. Sitä paitsi näissä menetelmissä on haitallisia piirteitä, erityisesti menetelmässä, jossa käytettiin alkuaineen muodossa olevaa natriumia, koska alkuaineen muodossa olevan natriumin käsittely on äärimmäisen vaikeata. Menetelmässä, jossa käytettiin hypokloriitin liuosta, on haitallisia piirteitä siinä suhteessa, että samanaikaisesti rikin poistumisen kanssa tapahtui terpeenihiili-vetyjakeen tyydyttämättömien kohtien kloorautumista, Ennenkuin syöttöainesta voitiin käyttää isomerointiin, se tuli tislata ja poistaa siitä klooratut hiilivedyt. Täten tuotteessa aiheutui tappiota kloorauksen vaikutuksesta ja se lisäsi kustannuksia ylimääräisistä käsittelyvaiheista johtuen,

Nyt on keksitty menetelmä, joka on erittäin tehokas ja jolla on erittäin edulliset ominaisuudet rikin poistamiseksi ja rikin sukuisten yhdisteiden poistamiseksi terpeenihiilivetyjakeesta, jossa on paljon o^-pineeniä, tai terpeeni-hiilivetyjakeesta, jossa on paljon kareenia ja erityisesti paljon delta-3~kareenia.

Keksinnön kohteena on monivaiheinen sorptiomenetelmä rikin poistamiseksi terpeenihiilivetyjakeesta aktiivihiilellä, jolloin hiilivetyjae saatetaan ensimmäisessä vaiheessa kosketuksiin hiilen kanssa, kunnes hiili on kyllästynyt rikki-yhdisteillä tiettyyn ennakolta määrättyyn pitoisuuteen, minkä jälkeen soprtiovaihe regeneroidaan.

Keksinnölle on tunnusomaista, että (a) ensimmäiseen vaiheeseen syötetään terpeenijaetta, josta on stripattu oleellisesti kaikki kevytjakeet, jotka kiehuvat alemmassa lämpötilassa kuin od-pineeni ja joka ei sisällä oleellisesti enempää 6 0 4 01 kuin 500 miljoonasosaa (ppm) rikkiä ja (b) rikillä kyllästynyt hiili regeneroidaan useassa vaiheessa, jolloin ensimmäinen regenerointivaihe suoritetaan lämpötilassa, joka ei oleellisesti ylitä 150°C ja tätä vaihetta jatketaan, kunnes rikkipitoisuus stripatussa jakeessa ei oleellisesti ylitä 50 ppm rikkiä ja jolloin toinen regenerointivaihe suoritetaan lämpötilassa, joka on yli noin 250°C ja tätä vaihetta jatketaan riittävän pitkän ajan oleellisesti kaiken hiilessä olevan rikin poistamiseksi.

Kuvio 1 on kaavio menetelmästä, jolla poistetaan rikki οί-pineenistä rikkaasta terpeenijakeesta.

Kuviossa 2 on esitetty käsitellyn syöttökerroksen painomäärä sorptiolait-^ teessä olevan hiilikerroksen korkeuden funktiona.

Rikkiä sisältävä terpeenihiilivetyjae, joka on käyttökelpoinen tämän keksinnön toteuttamiseen, on sellainen, jossa rikkipitoisuuden tulisi olla alle noin 500 ppm ja sen tulisi edullisimmin olla alle noin 100 ppm. Kun rikkipitoisuus on oleellisesti korkeampi, esimerkiksi jopa 1 000 ppm, voidaan havaita hiilikerroksen eliniän alentuvan. Sitä paitsi tehokkuus rikin poistamiseksi syöttöaineksesta näyttää usein alentuneen siksi, että rikkipitoisuutta on vaikeata alentaa alle noin 1-2 ppm. Toinen tärkeä syöttöaineksen ominaisuus, jota käytetään tämän keksinnön soveltamisessa on, että sen tulisi olla suhteellisen puhdasta sisältäen vähemmän kuin 5 ja edullisimmin vähemmän kuin 0,2 paino-# niistä konjugoiduista tyydyttämättömistä terpeenihiilivedyistä, jotka usein luetaan kuuluviksi moni-tyydyttämättömiin terpenoideihin. Tämän tyyppiset hiilivedyt pyrkivät adsorboitumaan hiilikerrokseen, mikä vaikuttaa hiilen rikinpoistokykyyn ja siten lyhentää hiilikerroksen käyttöikää. Sitä paitsi tähän usein liittyy hiilivetyjakeen hukkaa, koska on mahdotonta saada talteen kaikki hiilivety tästä hiilikerroksesta. Ne konjugoidut tyydyttämättömät terpeenihiilivedyt, joita ei tulisi olla mukana syöttöaineksessa yli 5 paino-#, sisältyvät luetteloon: myrseeni, osimeeni , allosi-meeni , οί-fellandreeni, ^-fellandreeni, 3,8-para-mentadieeni, d-terpineeni , isoterpinoleeni ja parakymeeni.

Käsiteltävä terpeenihiilivedyn syöttö saattaa sisältää lukuisia hiilivetyjä, joita syöttöaineksessa saattaa olla et-pineenin mukana mukaanlukien syöttöaineksen isomeroituneet hiilivedyt, kuten esimerkiksi limoneeni, kareeni, /®-pineeni ja niin edelleen. Toisaalta sen tulisi olla suhteellisen vapaa sellaisista hiilivedyistä, joiden kiehumispiste on noin 150°C tai alempi kuin oi-pineenillä ilmakehän paineessa. Vaikka pieni määrä tällaisia aineita sallitaan, on suotavaa ettei niitä ole yli noin 15 paino-# syöttöaineksesta. Täten ne hiilivedyt, jotka voidaan ottaa mukaan syöttöainekseen ot-pineenin kera ovat sellaisia, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin οί-pineenillä, Näihin saattaa sisältyä /^-pineeni, kamfeeni, kareeni, dipenteeni ja muut.

60401

Vastaavalla tavalla voidaan tämän keksinnön mukaisesti käsitellä terpeeni-hiilivetyjaetta, jossa on paljon kareenia. Esimerkiksi rikki voidaan tehokkaasti poistaa nyt kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti delta-3-kareeni terpeenihiilivety syöttöaineksesta, joka on suhteellisen vapaata (aJle 15 %) niistä hiilivedyistä, joiden kiehumispiste on alle 150°C.

Edullisena pidettävä syöttöaines tähän keksintöön on kuvattuna US-patentissa 3 655 803. Tällaiset syöttöainekset valmistetaan tislaamalla raakaa sulfaatti-tärpättiä ja ne sisältävät rikkiä yleensä noin 50-150 ppm ja niissä on runsaasti öt-pineeniä, toisin sanoen ne sisältävät o^-pineeniä yli 50 % ja edullisimmin yli 75 %· Kaikkein edullisin tähän keksintöön sopiva οί-pineeniä paljon sisältävä syöttöaines on sellainen, josta on huolellisesti jakotislattu oleellisesti kaikki siinä ollut myrseeni ja muut monityydyttämättömät terpenoidit.

Käytännöllisesti katsoen mitä tahansa aktiivihiiltä voidaan käyttää rikki-yhdisteiden sorptioon terpeenihiilivetyjakeesta ja on olemassa paljonkin kirjallisuutta aktiivihiilisysteemeistä, joilla hiilivedyistä voidaan poistaa rikkiyhdisteitä. Eräät näistä kuitenkin ovat parempia kuin toiset ja tieto tästä on annettu tuoteselosteluetteloissa. Eräs tietty aktiivihiili, joka on havaittu edulliseksi käytettäväksi tässä yhteydessä on Pittsburgh's Activated Carbon BPL, jonka hiukkas-koko on 12-30 meshiä. Hiilisorptiolaitteet täytetään aktiivihiilellä ja pakataan löysästi siten, että pakkaustiheys on noin 320-i+80 kg/m ja edullisimmin noin

O

i+00 kg/m . Kun tätä tiettyä hiiltä käytetään tuolla pakkaustiheydellä, on ennustettavissa, että noin kymmenen kerrospainoa terpeenihiilivedyn syöttöainesta, jonka rikkipitoisuus on kuvatun kaltainen voidaan käsitellä ennenkuin regenerointia tarvitaan. Käsitellyn syöttöaineksen kerrospainolla tarkoitetaan tässä yhteydessä sitä syöttöaineksen painoa määrä, joka on käsitelty sorptiolaitteessa olevalla hiilimäärällä. Toisin sanoen, jos oletetaan, että sorptiolaitteessa käytetään ^5 kg hiiltä, niin silloin k^O kg käsiteltyä syöttöainesta vastaa kymmentä käsiteltyä kerrospainoa.

Kuvio 1 esittää kaaviota edullisena pidetylle rikin poistamismenetelmälle terpeenisyöttöaineksesta, jossa on paljon οί-pineeniä. Tässä syöttöaineksessa rikkipitoisuus on 100 ppm ja o^-pineenipitoisuus on noin 95 % eikä se sisällä yli 0,2 paino-% konjugoituja terpeenejä. Hiilisorptiolaitteiden 3 ja h pituus on 10-12 m ja halkaisija 1,2 m ja niillä voidaan järjestää syöttöaineksen jatkuva käsittely. Käytettäessä näitä sorptiolaitteita jatkuvassa käsittelyssä on ainoastaan yksi sorptiolaite käytössä kunakin ajanhetkenä, kun taas toista joko regeneroidaan tai täytetään aktiivihiilellä.

60401

Nestemäinen syöttöaines, jossa on paljon οί-pineeniä tuodaan hiilisorptio-laitteeseen 3 johdon 21 kautta. Sen syöttönopeus sorptiolaitteeseen on noin 0,3-1,0 litraa sekunnissa $orptiolaitteen poikkipinta-alan neliömetriä kohti lämpötilassa noin 20-U0°C. Tämä virtausnopeus aikaansaa sorptiolaitteessa viipy-misajan, joka on riittävä poistamaan terpeenijakeesta oleellisesti kaikki rikki-yhdisteet, niin että ulostuleva jae, joka tuodaan pois johtimen 25 kautta, ei sisällä oleellisesti yli 5 ppm rikkiä ja sisältää edullisimmin 0 ppm rikkiä. Hiilisorptiolaitteissa 3 ja k tarvitaan noin 15~30 minuutin viipymisaika syöttö-aineksen rikkipitoisuuden alentamiseksi 150 ppm:stä 0 ppm:ään. Virtausnopeus ja tuloksena oleva viipymisaika on kuitenkin vaihdeltavissa tarpeen mukaan kompensoimaan haluttua rikin poistoastetta, Lämpötila tässä kosketuksiin saattavassa vaiheessa ja rikkiyhdisteiden poistamisessa terpeenijakeesta on yleensä noin 20-i+0°C ja paine on ilmakehän paineen suuruinen. Kun rikkipitoisuus ulostulojoh-' dossa 25 on yli noin 5 ppm, tämä hiilisorptiolaite poistetaan käytöstä ja syöttö kytketään kulkemaan hiilisorptiolaitteeseen U johdon 22 kautta. Hiilisorptiolait-teessa 1+ käytetään identtisiä virtausnopeuksia,jotta <^-pineenin rikkipitoisuus pysyy alhaisena tämän sorptiolaitteen ulostulojohtimessa 26.

Kun kosketuksiin saattamisvaihe tässä hiilisorptiolaitteessa on suoritettu ja kun sorptiolaitteessa oleva hiili on käytetty, se on regeneroitava uutta käyttöä varten. Käyttämällä seuraavassa kuvattavia regenerointimenettelyn vaiheita on havaittu, että vähäistä terpeenisyöttöaineksen tappiota esiintyy aktiivihiileen absorboitumisen johdosta kosketuksiin saattamisvaiheen aikana, mutta kuitenkin regenerointi voidaan usein suorittaa 20 kertaa ilman tämän aktiivihiilen käyttökelpoisuuden oleellista vähenemistä, kun on kyse sen kyvystä poistaa rikkiä ter-peenisyöttöaineksesta. Tämän mukaisesti eräs tämän keksinnön piirre sisältyy rege-nerointimenetelmään, joka muodostuu oleellisesti kahdesta vaiheesta: ensimmäinen regenerointivaihe sisältää inertin kaasun johtamisen hiilisorptiolaitteeseen 3 johdon 23 kautta hiileen adsorboituneen terpeenin poistamiseksi. Tämä inertti kaasu on yleisesti höyryä, vaikkakin hiilidioksidia, typpeä ja heliumia kuten myöskin muita inerttejä kaasuja voidaan käyttää. Ilmaa tulee yleensä välttää koska se saattaa aiheuttaa adsorboituneen terpeenihiilivedyn hapettumista. Höyry tuodaan kaasun sisääntulojohdon 23 kautta lämpötilassa noin 110-150°C, jotta adsorboituneet terpeenihiilivedyt saadaan poistetuiksi. Vaikka lämpötila voidaan nostaa noin 150°C:een tai ylikin, on parempi käyttää alempaa lämpötilaa, koska samanaikaisesti adsorboituneiden hiilivetyjen poistamisen kanssa pyrkii poistumaan huomattavia määriä rikkiyhdisteitä. Ensimmäistä regenerointivaihetta jatketaan, kunnes adsorboituneen hiilivedyn höyryjakeen rikkipitoisuus on noin 50-75 ppm. Stripattuja 6 60401 hiilivetyjä, joiden rikkipitoisuus on paljon yli tämän määrän, ei voida käyttää vähärikkisten tuotteiden valmistamiseen eikä ole toivottavaa, että ne palautetaan mukaan syöttöaineksen virtaukseen. Luonnollisestikin, mikäli rikkipitoisuus stripatussa jakeessa ylittää miljoonasosina lausuttuna syöttöaineksen vastaavan pitoisuuden, tämä lisää syöttöaineksen rikkipitoisuutta, mitä ei ole pidettävä edullisena.

Toinen regenerointivaihe suoritetaan sen jälkeen, kun ensimmäinen regene-rointivaihe on suoritettu loppuun ja sen tarkoituksena on regeneroida sorptio-laiteyksikössä oleva hiili niin, että se saavuttaa lähes 100 $:isesti alkuperäisen rikkiyhdisteiden adsorptiokapasiteettinsa, Tulistettua höyryä viedään kaasun sisääntulojohdon 23 kautta lämpötilassa noin 250-350°C hiilikerroksen regeneroi-miseksi ja samalla hiileen adsorboituneiden rikkiyhdisteiden poistamiseksi. Tämä kaasumainen höyry viedään sitten ulostulojohdon 27 kautta pois hiilisorptiolait-teesta 3. Korkeampia lämpötiloja aina noin 1 000°C:een asti voidaan käyttää hiilen regenerointiin. Kuitenkin tehdastoiminnoissa nämä lämpötilat ovat hyvin vaikeita ja usein mahdottomia saavuttaa, koska tällaisia lämpötiloja yleensä saavutetaan ainoastaan uunin avulla, Regenerointilämpötila on rajoitettu siinä suhteessa, että se poistaa hiileen adsorboituneita rikkiyhdisteitä, mutta ei vahingoita hiiltä tai sen kykyä adsorboida rikkiyhdisteitä.

Mitä tulee adsorboituneen terpeenihiilivedyn poistamiseen, niin ensimmäisessä regenerointivaiheessa kaasu poistetaan ulostulojohdon 27 kautta ja johdetaan vesijäähdyttimeen tai lauhduttimeen 5> missä kaasu tiivistyy. Täällä terpeeni-hiilivetyjae ja höyry muodostavat nestemäisen faasin. Kaikki haihtuvat ainekset poistetaan jäähdyttäjästä johdon 31 kautta ja johdetaan ilmaan. Tiivistymä poistetaan jäähdyttäjästä johdon 32 kautta dekantoijaan 6 erillisten vesi- ja öljy-faasien muodostamiseksi, tämän öljyn sisältäessä suhteellisesti vähän rikkiä ter-peenihiilivetyjakeessa. Tämä öljyjae poistetaan dekantterista johdon 3*+ kautta ja kierrätetään uudestaan terpeenihiilivedyn syöttöaineksen syöttöastiaan (jota ei ole esitetty), jotta hiilivetyhäviöt tässä prosessissa olisivat mahdollisimman pienet. Vesi poistetaan dekantoijasta 6 johdon 33 kautta ja johdetaan viemäriin 8.

Toisessa regenerointivaiheessa höyry viedään sorptiolaitteeseen johtoa 23 pitkin, poistetaan rikki höyryn avulla hiilestä ja poistetaan höyry johdon 27 kautta. Kaasu johdetaan sitten jäähdyttäjään ja tuote viedään poistoon johdon 35 kautta.

Jatkuvassa menetelmässä käytetään vain yhtä sorptiolaitetta joko 3 tai 1+ kerrallaan. Kuitenkin yhteiset johtimet on merkitty molempia sorptiolaitteita varten ja toiminta on näille oleellisesti sama, Syöttöainesta kulkee johdon 22 kautta sorptiolaitteeseen 1* ja tuote poistetaan johdon 26 kautta ja johdetaan τ 60401 vähärikkisen aineksen säiliöön. Regenerointivaiheet ovat samat kuin sorptiolait-teella 3. Hiiltä regeneroitaessa höyry johdetaan sorptiolaitteeseen johtoa 2U pitkin ja poistokaasu viedään ulos johtoa 25 pitkin ja johdetaan jäähdyttäjään 5·

Alan asiantuntijoiden taitoihin sisältyy luonnollisestikin tavat, joilla sorptiolaitteet 3 ja voidaan yhdistää toimimaan sarjassa rikinpoistossa tai vastaavasti useita sorptiolaitteiden 3 ja U kaltaisia sorptiolaitteita voidaan liittää toimimaan sarjassa tai rinnan rikin poistamiseksi rikkipitoisista terpeeni-hiilivetysyöttöaineksista. Joskus sarjajärjestely on edullista siksi, että voidaan käyttää pienempiä yksiköitä, ja siten alentaa mahdollisimman paljon laitteiston valmistamiskustannuksia ja sorptiolaitteiden tilan tarvetta. Sarjajärjestelyssä " hiilisorptiolaitteesta ulos tuleva jae muuttuu seuraavan sorptiolaitteen syöttö- ainekseksi ja niin edelleen.

Vaikkakin virtausviivat on piirretty näkyviin on ymmärrettävä, että syöttö-.. johdot saattavat tulla sorptiolaitteelle myös joko yläpäästä tai sivulta ja että virtaus voi tapahtua mihin tahansa suuntaan. Sitä paitsi höyryä voidaan johtaa sorptiolaitteen yläpäähän tai sivulle regeneroinnin toteuttamiseksi. Poistokaasua voidaan ottaa pois mistä tahansa kohdasta, mutta se tapahtuu yleensä vastapäätä höyryn sisääntuloa.

Kuviossa 2 esitetään graafisesti käsitellyn o6-pineenisyöttöaineksen kerros-paino sorptiolaitteessa olevan hiilikerroksen paksuuden funktiona. Virtausmäärä oli noin 0,58 litraa sekunnissa poikkileikkaus-pinta-alan neliömetriä kohden.

Kuvion mukaan kerrospaksuudet 6-12 metriä ovat edullisia. Kuviossa 2 käyrä A esittää tuotteen ulosvirtausta, jossa on rikkiä 5 ppm tai vähemmän. Käyrä B esittää tuotteen ulosvirtausta, jossa on rikkiä 1 ppm tai vähemmän. Käyrät A ja B on saatu käyttämällä syöttöainesta, jonka rikkipitoisuus on noin 100 ppm. Vastaavia edullisia tuloksia on saatu käsiteltäessä delta-3“kareeni syöttöainesta tämän keksinnön mukaisesti.

Hiilisorptiolaitteen, dekantoijan ja jäähdyttäjän valmistusalueena voi olla mikä tahansa niistä aineista, joita käytetään kemiallisissa käsittelylaitteistoissa ja esimerkkejä tällaisista aineista on esitetty julkaisussa (Perry Chemical Engineering Handbook). Rakenneaineksia ovat hiiliteräs, ruostumaton teräs, melto-teräs, valurauta tai vuoratut astiat, kuten esimerkiksi lasilla vuorattu tai tulenkestäväksi muurattu käsittelylaitteisto. Edullisin rakennusaines tehokkuuden kannalta ja taloudellisuussyistä on hiiliteräs, jota käytetään jäähdyttäjän dekantoijan ja hiilisorptiolaitteen valmistamiseksi, koska tässä menetelmässä käsiteltävä syöttöaines on suhteellisen vähän syövyttävää.