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Verfahren zum Entschwefeln und Desodorieren von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Olen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Descdorieren und Entschwefeln
von Kohlenwasserstoffen, insbesondere solen, durch Einwirkung von Alkalimetall in
feinverteilter Form.
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Es ist bekannt, Öle in wirksamer Weise mit feinverteiltem Natriummetall
zu entschwefeln und dabei zu desodorieren. Bei diesem Verfahren wird das Alkalimetall
in feinverteilter Form beispielsweise in den Reaktionsraum eingedüst oder auf Trägerstoffe
verteilt, so daß es in großer Oberfläche mit dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff
in Berührung kommt. Obwohl die Entschwefelung rasch und intensiv verläuft, ist diese
Arbeitsweise mit gewissen Nachteilen behaftet. Sie liegen vor allem darin, daß infolge
der Reaktionsfreudigkeit des metallischen Natriums bei vielen Kohlenwasserstoffen
harzartige Produkte entstehen, eine Erscheinung, die vielfach als Gumbildung bezeichnet
wird. Diese harzartigen Produkte reichern sich an der Oberfläche des Alkalimetalls
an und beeinträchtigen seine Wirksamkeit auf die Entschwefelung in der Weise, daß
die Reaktion sich stark verlangsamt und die Intensität der Entschwefelung bzw. die
Ausnutzung des Alkalimetalls bei längerer Betriebsdauer nachläßt. Außerdem treten
erhebliche Ausbeuteverluste ein. Dadurch wird ein kontinuierlicher Betrieb von mit
Natrium arbeitenden Entschwefelungsanlagen empfindlich gestört ; abgesehen davon
macht auch die Aufarbeitung der harzartigen Natriumreste besondere Schwierigkeiten.
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Das erfindungsgemäßeVerfahrenzum Desodorieren, Entschwefeln und Reinigen
von Kohlenwasserstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe
als Gas oder Dampf über feinverteiltes Natriummonoxyd oder Natriumhydrid geleitet
werden. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann Natriummonoxyd einer
Vorbehandlung mit Wasserstoff unterworfen worden sein, wobei sich bekanntlich ein
Gemisch von Natriumhydrid und Natriumhydroxyd bildet.
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Auch das Natriummonoxyd oder das Natriumhydrid wird in feinverteilter
Form zur Anwendung gebracht. Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, diese Substanzen
auf inerte Trägerstoffe zu verteilen, da sie normalerweise als Pulver bzw. als iließfähige
Masse anfallen. Es ist daher möglich, diese Raffinationsmittel während der Reaktion
einer ständigen Bewegung und Oberflächenerneuerung zu unterwerfen, indem man etwa
mit Rührschnecken, Drehrohren oder auch in einem Wirbelbett arbeitet.
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Obwohl, wie erwähnt, das Natriumoxyd oder Natriumhydrid als solches
benutzt werden kann, wobei es zweckmäßig in Gestalt von Formkörpern
eingesetzt wird,
kann man zur Vergrößerung der reagierenden Oberfläche diese Substanzen auch in üblicher
Weise auf inerten Trägern, wie Kochsalz oder Kohlenstoff in Form von Holzkohle oder
Koks od. dgl., verteilen oder mit derartigen inerten Stoffen vermischen. Man kann
auch, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb, das Hydrid oder das Oxyd auf der
ausgebrauchten Reaktionsmasse zur Anwendung bringen oder auf mechanischem Wege in
dieser verteilen und die regenerierten Massen dem Prozeß wieder zuführen. Auch Gemische
des Hydrids oder Oxyds mit Inertstoffen, wie Kochsalz oder Kohlenstoff, werden zweckmäßig
vor dem Gebrauch beim Verfahren gemäß der Erfindung durch Pressen oder Strangpressen
oder Granulieren in Formkörper, wie Kugeln, Zylinder, Tabletten u. ä., übergeführt.
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Nach dem Verfahren gemäß Erfindung wird der Kohlenwasserstoff oder
das Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. ein Mineralöl, im allgemeinen als Gas oder Dampf,
z. B. bei Temperaturen über 150° C, mit der Alkaliverbindung zur Reaktion gebracht.
Es ist aber auch nicht ausgeschlossen, die Alkaliverbindungen in den flüssigen Kohlenwasserstoff
einzutragen bzw. den flüssigen Kohlenwasserstoff über ein Bett aus den Alkaliverbindungen
rieseln zu lassen.
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Es kann auch von Vorteil sein, das Natriumhydrid bzw. das Natriumoxyd
in Gegenwart von Wasserstoff auf den zu entschwefelnden Kohlenwasserstoff einwirken
zu lassen, da hierdurch die Entschwefelungsreaktion eine wünschenswerte Beschleunigung
erfahren kann.
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Das Verfahren gemäß Erfindung ist vielseitig anwendbar. So erfordert
beispielsweise die unumgängliche Entfernung des relativ in geringen Mengen vorkommenden
organisch gebundenen Schwefels aus Kohlegasen, welche zu Synthesezwecken dienen,
beispielsweise zur Ammoniaksynthese, im praktischen Betrieb einen vergleichsweise
hohen Aufwand. In vielen Fällen bereitet die Beseitigung des Thiophenschwefels,
der ja bekanntlich eine der stabilsten organischen Schwefelverbindungen darstellt,
über einen längeren Zeitraum gewisse Schwierigkeiten, will man den Aufwand in erträglichen
Grenzen halten. Zu den bekannten Verfahren der katalytischen Umwandlung, der Adsorption
mittels A-Kohle oder alkalisierter Eisenoxydmasse, tritt das Verfahren gemäß Erfindung,
das neben Merkaptanen, Disulfidschwefel insbesondere auch die Thiophene aus Gasgemischen
zu entfernen erlaubt.
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Leitet man etwa ein trockenes, von C02 befreites Gasgemisch der Zusammensetzung
CO.. 4 °/o H2. 72°/o CH4. 1 °/o N........................ 23"/o Gesamt-organischer
Schwefel.. 25 mg/Nms über Alkaliverbindungen, wie Alkalihydrid, Alkali-und insbesondere
Natriummonoxyd, so erhält man bei Temperaturen unter 200° C die gleiche Gasgemischzusammensetzung
mit einem organischen Schwefelgehalt von < 1 mg/Nm3 ; bei Temperaturen über 200°
C setzt zunächst eine Hydrierung des Natriummonoxyds ein, wobei sich die austretende
Gaszusammensetzung zunächst naturgemäß verändert, um nach Absättigung schließlich
die Ausgangszusammensetzung wieder zu erreichen. Der Entschwefelungseffekt bleibt
der gleiche.
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Die durch Pyrolyse oder katalytische Reformierung gewonnenen Kohlenwasserstoffgase
des Bereiches Ci bis C5, die mehr oder weniger große Mengen an Olefinen und Acetylenen
sowie organische Schwefelverbindung in Form von Merkaptanen, Kohlenoxysulfid u.
a. enthalten, bedürfen zwecks weiterer katalytischer Nachverarbeitung häufig der
Entfernung des organisch gebundenen Schwefels bis zur Größenordnung von < 5 ppm.
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Die Entschwefelung solcher Gase kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführt werden, wobei die Art der vorhandenen Doppel-und Dreifachbindungen
des Kohlenwasserstoffgases-ob konjugiert oder kumuliert-ausschlaggebend für die
anzuwendende Temperatur ist. Das C-C5-Gemisch wird nach dem entwickelten Verfahren
über Alkaliverbindungen, z. B. Natriumhydrid oder Natriummonoxyd, die in feinster
Verteilung auf einen porösen inerten Träger, z. B. Kochsalz, Kohlenstoff u. a.,
aufgebracht sind, geleitet, wobei unter Einhaltung von Verweilzeiten zwischen 80
und 120 Sekunden, vorzugsweise 95 Sekunden, die organischen Schwefelverbindungen
entfernt werden. Kommt es darauf an, Verbindungen des Allen-oder Dientypus zu erhalten,
wird die Chemisorption bei Raumtemperatur durch-
geführt. Bei Anwendung höherer Drücke
beispielsweise bis zu 15 atü empfiehlt es sich, oberhalb der kritischen Temperatur
zu arbeiten. Je nach Zielsetzung der gewünschten Gaszusammensetzung lassen sich
die optimalen Bedingungen dieses Verfahrens ermitteln.
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Ein anderes Anwendungsgebiet ergibt sich aus dem zunehmenden Einsatz
von Benzol, Toluol und Xylol in der chemischen Industrie, durch den an diese aus
dem Rohbenzol gewonnenen Produkte in steigendem Mal3e erhöhte Qualitätsanforderungen
gestellt werden. Wie in den letzten Jahren bekanntgeworden ist, lassen sich diese
Reinheitsqualitäten durch Zerlegung der Druckraffinate in zufriedenstellender Weise
erreichen.
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Im Zuge der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung
von organisch gebundenem Schwefel konnte festgestellt werden, dal3 durch Überleiten
der Kohlenwasserstoffdämpfe über Alkalihydrid und insbesondere über Natriummonoxyd,
nicht nur der organisch gebundene Schwefel in Form von Merkaptanen, Sulfiden, Thiophenen
u. a. nahezu völlig entfernt wird, sondern darüber hinaus ein großer Teil von Olefinen
beseitigt wird, was in diesem Falle wünschenswert ist. Es wurde gefunden, dal3 beim
Vberleiten von gereinigten Benzol-, Reinbenzol-, Toluol-und Xyloldämpfen über die
obengenannten Alkaliverbindungen Produkte gewonnen wurden, die in ihrer Reinheit
den Beschaffenheitsbedingungen für Rein-und Reinstware sowohl nach der deutschen
BV-Vorschrift 55/1-3 als auch nach den englischen Normen NBA-50/2-9 sowie amerikanischen
Vorschriften ASTM 52 D vollauf genügten.
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Das Verfahren, das eine Feinstreinigung darstellt, kann überall dort
eingesetzt werden, wo gereinigte Produkte der B-T-X-Fraktionen nach der klassischen
Säureraffination bzw. Reinprodukte nach dieser Verfahrensart auf Chemiequalität
verarbeitet werden sollen.
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Der Verfahrensgang läuft wie folgt ab : Die zu raffinierende Kohlenwasserstofffraktion
wird in Dampfphase bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C, vorzugsweise 220° C,
über die Reaktionsmasse geleitet, wobei gegebenenfalls zwecks Ausnutzung der latenten
sowie fühlbaren Wärme die Reaktoren einer Destillationskolonne nachgeschaltet sind.
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Nach Ablauf des Chemisorptionsprozesses besitzt die austretende Fraktion
Reinstqualität, sie kann nur noch durch Ausfrieren derjenigen aliphatischen Spurenkomponenten
verbessert werden, die in allen handelsüblichen Rein-und Reinstprodukten ungeachtet
der Raffinationsmethode vorhanden sind, sofern die Produkte auf Kohlebasis hergestellt
sind.
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Die z. B. in einem gereinigten Benzol nach dem Säureraffinationsverfahren
noch vorhandenen Verunreinigungen bestehen vornehmlich aus folgenden Komponenten
: 1. Methylcyclopentadien, 2. Cyclohexen, 3. Cyclohexadien, 4. Methyläthylketon,
5. Acetonitril, 6. Diäthylsulfid, 7. Thiophen, 8.2-Methylhexan, 9.3-Methylhexan,
10.3-Athylpentan, 11. n-Heptan.
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Die Komponenten 1 und 3 bis 7 werden durch das beschriebene Verfahren
gemäß Erfindung entfernt, die restlichen lassen sich auf Grund ihres azeotropen
Verhaltens auch durch einfache Rektifikation nicht mehr vom Benzol trennen und können-wie
erwähnt-nur durch Ausfrieren entfernt werden.
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Die Wirksamkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ergibt
sich aus den nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispielen : Beispiel 1 In einem
Parallelversuch wurde ein Benzin (Siedeende 140° C, Gesamtschwefelgehalt 0,11 Gewichtsprozent)
nach Verdampfung bei einer Temperatur von 170° C durch eine in einem eisernen Rohr
befindliche Reaktionsmasse geleitet. Die Reaktionsmasse bestand im ersten Versuch
aus 9010/o, Kochsalz und 10"/o metallischem Natrium ; im zweiten Versuch aus 90"/o
Kochsalz und 10ego Natriumhydrid. In beiden Fällen befand sich das eigentliche Reaktionsmittel,
metallisches Natrium bzw. Natriumhydrid, in feinster Verteilung auf den Kochsalzpartikeln.
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Durch Entnahme von Proben, in denen der Schwefelgehalt bestimmt wurde,
wurde die Wirksamkeit der Entschwefelung im Dauerbetrieb festgestellt. Hierbei ergaben
sich die in nachstehender Tabelle aufgeführten Werte :
| Entschwefelung mit |
| Betriebszeit Na-Metall I Na-Hydrid |
| S-Gehalt S-Gehalt |
| Stunden des Raffinats in °/o ! des Raffinats in O/o |
| 2 0, 0025 0, 0024 |
| 120 0, 0670 0, 0030 |
Wie die Zusammensteliung ausweist, hat sich noch nach 120stündiger Betriebszeit
die Wirksamkeit des als Raffinationsmittel benutzten Natriumhydrids nicht
verändert.
Die Wirksamkeit des metallischen Natriums hat dagegen im Laufe der Untersuchungszeit
erheblich nachgelassen. Nach der 120stündigen Betriebszeit wies die Natriumhydridmasse
keinerlei Belag auf und hätte noch weiter bis zum vollständigen Verbrauch im Einsatz
bleiben können. Die Füllkörper mit metallischem Natrium waren dagegen mit einer
gumartigen Harzschicht überzogen. Zur Erzielung gleicher Restschwefelgehalte ist
man in diesem Fall gezwungen, die Durchsatzgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe
herabzusetzen oder den Natriumeinsatz häufiger zu wechseln und aufzuarbeiten. Es
kann keinem Zweifel unterliegen, daß sich hierdurch beachtliche Nachteile ergeben,
die durch das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise vermieden werden.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens bei
der Verwendung von Natriummonoxyd.
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In einer Verdampferanlage werden täglich 500 kg Benzin (Kp. 40 bis
160° C) mit einem Schwefelgehalt von 236 mg/kg verdampft und die Dämpfe durch einen
mit 175 kg einer Kontaktmasse gefüllten Turm geleitet. Die Masse besteht aus 50
Gewichtsprozent Na. und 50 Gewichtsprozent NaCl und ist zu Tabletten von etwa 13
mm Durchmesser und 10 mm Höhe verpreßt. Der Turm wird bei einer Temperatur von 220
bis 250° C betrieben unter einem Druck von 2 atü. Die Massenbelastungszahl, die
als Mal3 für die Verweilzeit dient, beträgt 0,120 entsprechend 0,120 kg Benzin je
Kilogramm Kontaktmasse. Nach einem Durchsatz von 25 t Benzin lag der Schwefelgehalt
des Raffinats bei 1 bis 5 mg/kg.
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Beispiel 3 Es wurde ein Kohlenwasserstoffgas folgender Zusammensetzung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt :
| Nach der Behandlung |
| 20°C200°C |
| C3H4. 5,3 Molprozent5, 2 Molprozent < 0, 1 Molprozent |
| C3H6. 51,3 Molprozent 51, 8 Molprozent | 49, Molprozent |
| C4H6. 9,7 Molprozent 9, 3 Molprozent 0, 5 Molprozent |
| C4H8. 8,1 Molprozent 7, 9 Molprozent 17, 9 Molprozent |
| C,, H6 9,6 Molprozent 9, 6 Molprozent 11, 1 Molprozent |
| C BH8 7,3 Molprozent 7, 4 Molprozent9, 7 Molprozent |
| C4Hlo. 4, 3 Molprozent 4, 2 Molprozent4, 8 Molprozent |
| C5H6. 1,5 Molprozent 0, 8 Molprozent < 0,1 Molprozent |
| C6H6. 0,1 Molprozent 0, 1 Molprozent 0, 1 Molprozent |
| C2H2.--1, 0 Molprozent |
| Cl4--0, 9 Molprozent |
| CSH8. 0,4 Molprozent 0, 3 Molprozent 0, 2 Molprozent |
| N2 2, 4 Molprozent3, 4 Molprozent 4, 4 Molprozent |
| R-CCH.. 2,3 Volumprozent 2, 4 Volumprozent- |
| Gesamt-Schwefel.. 36,8 mg/Nm3 3, 1 mg/Nm3 1, 5 mg/Nm3 |
Bei 20° C tritt also bei gutem Entschwefelungseffekt keine Veränderung
des Einsatzgases ein, während bei höheren Temperaturen die unbeständigen Kohlenwasserstoffe
C3H4 (Allen), C4H6 (Butadien) sowie CSH6 (Cyclopentadien) zugunsten anderer Komponenten
abnehmen.
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Beispiel 4 Ein gereinigtes Benzol mit den Kenndaten Farbe...........
wasserhell, klar Dichte (20° C)....... 0,8773 Brechungsindex n2D0 1,5041 Bromverbrauch.......
0,08 Schwefelsäurereaktion 0,07 Trübungspunkt 14° C Kristallisationspunkt.. 5,3°
C Gesamt-S-Gehalt.. 203 mg/kg wurde erfindungsgemäß nach dem beschriebenen Verfahren
mit Natriummonoxyd in Reaktion gebracht.
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Das gewonnene Produkt wies folgende Kenndaten auf : Farbe..........
wasserhell, klar Dichte (20° C)...... 0,8790 Brechungsindex x n 20..
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Bromverbrauch 0,004 Schwefelsäurereaktion 0,01 Trübungspunkt Kristallisationspunkt..
5,4° C Gesamt-S-Gehalt... <1 mg/kg Beispiel 5 Eine angereinigte Benzolfraktion
bis 100° C siedend wies folgende Beschaffenheit auf : Farbe........... wasserhell,
klar Dichte (20° C) 0,8744 Brechungsindex co.. 1, 5026 Bromverbrauch... 0,335 Gesamt-S-Gehalt..
450 mg/kg Nach der Raffination mit Na2O : Farbe.......... wasserhell, klar Dichte
(20° C)...... 0,8744 Brechungsindex n2D0. 1,5025 Bromverbrauch... 0,008 Gesamt-S-Gehalt..
9 mg/kg In ähnlicher Weise wie mit Beispielen 4 und 5 ließen sich Toluol-und Xylolfraktionen
mit Schwefelgehalten über 100 mg/kg auf < 10 mg/kg entschwefeln, desgleichen
Naphthalin.
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Allgemein können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle organischen
Verbindungen, die mit Alkaliverbindungen des obenerwähnten Typus nicht reagieren,
von organischen Schwefelverbindungen weitgehend befreit werden. So wurden beispielsweise
schwefelhaltige Alkohole und Ather in der Dampfphase über Natriummonoxyd geleitet
und dabei folgende Resultate erzielt :
| Schwefelgehalt |
| Substanz vor der nach der |
| Behandlung Behandlung |
| Methanol 45 mg/l < 0,01 mg/l |
| (Merkaptan- (Nachweisbar- |
| schwefel) keitsgrenze) |
| Athanol 9 mg/l < 0,01 mg/l |
| Diäthylather 37 mg/l < 0,01 mg/l |
| (Thioäther- |
| schwefel) |
PATB N TAN S PRUCHE : 1. Verfahren zum Desodorieren, Entschwefeln und Reinigen von
Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe
als Gas oder Dampf über feinverteiltes Natriummonoxyd oder Natriumhydrid geleitet
werden.