NO146229B - Innretning for kontinuerlig deformering av et arbeidsstykke - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for avsvovling og desodorisering av hydrokarboner, spesielt oljer.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for desodorisering og avsvovling av hydrokarboner, spesielt oljer, ved innvirkning fra alkalimetall i findelt form.

Det er kjent at oljer kan effektivt av-svovles ved hjelp av findelt natriummetall, og samtidig bli desodorisert. I denne fremgangsmåte blir alkalimetall i findelt form dyset inn i reaksjonsrommet eller blir fordelt på bærestoffer, slik at det med stor overflate kommer i berøring med hydrokarbonet som skal behandles. Selv om avsvovlingen foregår hurtig og intenst har denne arbeidsmåte dog visse ulemper. Disse ulemper skyldes frem for alt, at det på grunn av det metalliske natriums reak-sjonsevne med mange hydrokarboner dannes harpiksaktige produkter, hvilken fore-teelse ofte betegnes som dannelse av gum-mi. Disse harpiksaktige produkter anrikes ved alkalimetallets overflate, og nedsetter innvirkningen på avsvovlingen på slik må-te at reaksjonens forløp går tydelig lang-sommere og at styrken av avsvovlingen resp. utnyttelsen av alkalimetallene avtar ved lengere driftsvarighet. Dessuten inntrer det betydelig utbyttetap. Derved blir kontinuerlig drift av med natrium arbei-dende avsvovlingsanlegg betydelig forstyr-ret, og bortsett derfra inntrer det også spesielle vanskeligheter ved opparbeidelsen av den harpiksaktige natriumrest.

Det ble nå funnet, at gummidannelsen kan motarbeides virksomt hvis man for avsvovling benytter i stedet for natrium det tilsvarende hydrid. Overraskende viste det seg at reaksjonen i det vesentlige bare dempes hva gummidannelsen angår, mens avsvovlingshastigheten forblir praktisk talt den samme, som når det benyttes alkalimetall som f. eks. natrium. Natriumhydridet kan også helt eller delvis erstat-tes med natriummonoksyd, dette kan i en annen utførelsesform av oppfinnelsen og-så være blitt underkastet en forbehand-ling med hydrogen, hvorved det som kjent dannes en blanding av natriumhydrid og natriumhydr oksyd.

Også natriumhydridet eller monooksydet anvendes i finfordelt form. Det er imidlertid ikke ubetinget nødvendig å fordele disse stoffer på inerte bærestoffer, da de normalt fåes som pulver, resp. som om-strømningsdyktig masse. Disse raffine-ringsmidler kan derfor under reaksjonen holdes i stadig bevegelse, slik at deres fritt liggende overflate stadig fornyes, f. eks. ved hjelp av omrøringsskruer, roterende rør eller ved å fordeles i et hvirvellag, men omenn natriumhydridet eller -oksydet til nød som nevnt kan benyttes som sådant, hvorunder det hensiktsmessig tilføres i form av formede legemer, kan man med fordel for å øke de reagerende overflater, fordele disse stoffer på i og for seg kjent måte på inerte bærere, f. eks. på koksalt eller kullstoff i form av trekull eller koks eller lignende, eller blande dem med slike inerte stoffer. Man kan også, spesielt ved. kontinuerlig drift, anbringe hydridet eller oksydet på utbrukt reaksjonsmasse eller fordele det i sådan masse ad mekanisk vei', og deretter føre den således regenererte blanding tilbake i prosessen. Man kan og-så ved pressing eller granulering omdanne blandinger av hydrid eller oksyd med inertstoffer, som koksalt eller kullstoff, til formede kuler, sylindere, tabletter osv., som deretter anvendes.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til desodorisering, avsvovling og rensning av hydrokarboner ved føring av hydrokarbonene som skal renses i gass-eller dampform over en finfordelt rensemasse som inneholder natriumforbindelser som for eksempel natriummonooksyd eller natriumhydrid, og fremgangsmåten er karakterisert ved at hydrokarbonene føres ved temperaturer over 150°C over natrium-monooksydet som i finfordeling befinner seg på inerte bærestoffer som f. eks. karbon eller natriumklorid. Ved trekk ifølge fremgangsmåten kommer det som rense - masse til anvendelse alkalimonooksyd anbragt på en bærer av uttømt.reaksjonsmasse. Videre kan det anvendes natriummonooksyd som er forbehandlet med hydrogen, hvorved det som i og for seg: kj ent dannes en blanding som også inneholder natriumhydrid og natriumhydroksyd. Men det er heller ikke utelukket å innføre alkaliforbindelsene i flytende hydrokarboner resp. å la flytende hydrokarboner risle over et lag av alkaliforbindelsene.

Det kan også være fordelaktig å la natriumhydridet resp: -monooksydet inn-virke på hydrokarbonet som skal avsvov-les, i nærvær av hydrogen, da avsvovlings-reaksjonen herved foregår raskere-.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har mange anvendelsesmulighe-ter. Eksempelvis kan den benyttes for fjernelse av de forholdsvis små mengder organisk bundet svovel i kullgasser, som skal benyttes for synteser, f. eks. for- ammoni-akksyntese. I mange tilfeller frembyr fjer^ neise av tiofensvovel, som jo som kjent danner en av de mest stabile organiske svovelforbindelser, i løpet av et lengere tidsrom store vanskeligheter, hvis det skal arbeides innenfor rimelige grenser. Frem-, gangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan nyttes i forbindelse med de kjente kata-lytiske omdannelser hvor man foretar ad-sorpsjon ved hjelp av A-kull eller alkali-sert jernoksydmasse, derved at det ved hjelp av fremgangsmåten fjernes foruten merkaptaner og disulfidsvovel, spesielt og-så tiofener fra gassblandingene.

Hvis man leder en tørr, for C02 be-fridd gassblanding som inneholder

Totalt-org. svovel: 25 mg/Nm3

over alkaliforbindelser som f. eks. alkali-hydrid, alkaliamonooksyd — spesielt natriummonooksyd — får man ved temperaturer under 200°C ensartet gassammenset-ning med et innhold av organisk bundet svovel på under 1 mg/Nms. Ved temperaturer på over 200°C inntrer det for det første en hydrering av natriummonooksy-det hvorved den utgående gass' sammensetning naturligvis først forandres og deretter, etter metning, atter får utgangs-sammensetningen. Avsvovlingseffekten forblir den samme.

De ved pyrolyse eller katalytisk om-dannelse erholdte hydrokarbongasser innenfor- området C,—C5, som inneholder større eller mindre mengder av olefiner og acetylener samt organiske, svovelforbindelser i form av merkaptaner, kulloksysulfid osv., krever ofte at svovelinnholdet må nedsettes til under-5 deler pr. million, hvis de skal viderebearbeides ad katalytisk vei.

Avsvovling av slike gasser kan skje-ved. hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, hvorunder arten av de tilstedeværende dobbelt- eller tredobbeltbindinger i hydro-karbongassen — enten disse er konjugerte-eller kumulerte — er avgjørende for den temperatur som skal anvendes. C,—G5-gassblandingen- ledes i henhold, til den foreliggende fremgangsmåte- over alkaliforbindelser, f. eks. natriumhydrid eller natriummonooksyd, som er fint fordelt anbragt på en porøs, inert bærer av f. eks. koksalt eller karbon, hvorved de- organiske svovelforbindelser fjernes i løpet av en arbeidstid- på 80—120, fortrinnsvis-, 95 se-kunder. Hvis det gjelder å få forbindelser av allen- eller dientype-, blir kjemisorpsjonen utført ved romtemperatur. Anvendes det høyere- trykk, f. eks. opp til 15 ato, er det å anbefale å arbeide ved over. den kritiske temperatur. De optimale betingelser for fremgangsmåten, kan bestemmes, alt etjter hvilken sammensetning man ønsker at sluttgassen skal ha.

Et annet anvendelsesområde- av oppfinnelsen beror: på- den. tiltakende anvendelse av benzen, toluen. og. xylen i. den kje-miske industri, hvorunder, det stilles stadig sterkere krav til kvaliteten av disse, fra råbenzen fremstilte produkter: Som det i de siste år er-kjent kan disse renhetskvali-teter oppnås på tilfredsstillende måte ved å dele opp de under, trykk fremstilte, raffi.-nater: I løpet av utviklingen av den foreliggende:, fremgangsmåte for fjernelse, av organisk bundet oksygen ble det funnet, at: når: hydrokarbondamper ledes over alkali-hydrid, og spesielt over natriummonooksyd, blir- ikke- bare det organisk, bundne svovel — i form av merkaptaner, sulfider, tiofener osv. — fjernet nesten fullstendig, men dessuten blir det fjernet en stor del olefiner; hvilket, er ønskelig,, i dette tilfelle. Det. ble funnet at når: rensede damper av benzen, toluen og xylen ble ledet over de ovenfor nevnte alkaliforbindelser. fikk man produkter hvis egenskaper med hen-syn til renhet fullstendig tilfredsstillet såvel det tyske BV-Vorschrift 55/1—3 som også de engelske normer NBA- 50/2—9 og-de amerikanske forskrifter ASTM 52 D.

Fremgangsmåten, som utgjør en fin-rensing, kan anvendes over alt hvor rensede produkter av B-T-X-fraksjoner; i henhold til klassisk syreraffinering resp. ren-produkter fra denne arbeidsmåte skal for-arbeides videre til kjemikvalitet.

Arbeidsmåten foregår som følger: Hy-drokarbonfraksjonen som skal bearbeides blir i dampform og ved 150—250° C, fortrinnsvis 220° C, ledet over reaksj onsmas-sen, mens en destillasjonskolonne er kop-let etter for å utnytte såvel latent som følbar varme. Etter forløpet av kjemi - sorpsjonsprosessen er den uttredende frak-sjon meget ren, men kan dog ytterligere forbedres ved utfrysing av slike alifatiske sporkomponenter som allikevel forefinnes i alle i handelen forekommende såkalte rene produkter hvis disse produkter er blitt fremstilt på kullbasis.

De i en renset benzen, som fåes etter syreraffinering i. henhold til oppfinnelsen, fremdeles, tilstedeværende forurensninger består hovedsakelig av følgende bestand-deler:

1) metylcyklopentadien

2) cykloheksan

3) cykloheksadien

4) metyletylketon

5) acetonitril

6) dietylsulfid

7) tiofen

8) 2.-metylheksan

9) 3-metylheksan

10) 3-etylpentan

11) n-heptan

Komponentene 1 og 3—7 fjernes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, de øvrige kan;. på grunn av sitt azeo-tropiske forhold ikke skilles fra benzen ved rektifisering, og kan — som nevnt — bare fraskilles ved utfrysing.

Den foreliggende fremgangsmåtes vir-kemåte- belyses ved de nedenstående ek-sempler.

Eksempel 1.

I to parallellforsøk ble en bensin (k.pkt. 140° C, samlet svovelinnhold 0,11 vekt-pst.) etter fordamping ved en temperatur på 170° C ledet gjennom en reaksj onsmasse som befant seg i et jernrør. I det første forsøk bestod reaksjonsmas-sen av 90 pst. koksalt og 10 pst. metallisk natrium, og i det annet forsøk bestod den av 90 pst. koksalt og. 10 pst. natriumhydrid. I begge tilfeller var det egentlige re-aksjonsmiddel, dvs. metallisk natrium resp. natriumhydrid anbragt i meget findelt til-stand på koksaltpartiklene.

Ved å ta ut prøver, i hvilke svovelinnholdet ble bestemt, ble virksomheten av avsvovlingen under kontinuerlig drift fast-slått. Herved ble. det funnet de i den føl-gende tabell angitte verdier:

Som tabellen viser hadde- etter 120 timers drift virksomheten av det som raf-

fineringsmiddel anvendte natriumhydrid ikke forandret seg. Virksomheten av det

metalliske natrium hadde derimot avtatt betydelig i løpet av undersøkelsestiden. Etter 120 timers drift hadde natriumhyd-ridmassen ikke noe belegg, og ville ha kun-net brukes videre. De med metallisk natrium forsynte fyllegemer var derimot blitt overtrukket med et gummiaktig harpiks-belegg. For å oppnå like store restsvovel-innhold er man i dette tilfelle tvunget til å minske hydrokarbonenes gjennomgangs-hastighet eller å utskifte og opparbeide na-triumforbindelsen oftere. Det kan ikke være tvil om at dette medfører betydelige ulemper, som man effektivt unngår ved å anvende fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 2.

Dette eksempel viser fremgangsmåtens effektivitet når man anvender natriummonooksyd.

I et fordamperanlegg fordampes det pr. dag 500 kg bensin (k.pkt. 40—160° C) som inneholder 236 mg/kg svovel, og dampene ledes gjennom et tårn som er fylt med 175 kg av en kontaktmasse. Denne masse består av 50 vekt-pst. Na20 og 50 vekt-pst. NaCl, som er presset til tabletter som har en diameter av ca. 13 mm og en høyde av ca. 10 mm. Tårnet holdes på en temperatur av 220—250° C og et trykk på 2 ato. Masse-belastningstallet, som tjener som mål for oppholdstiden, utgjør 0,120, svarende til 0,120 kg bensin pr. kg kontaktmasse. Etter at over 25 kg bensin var blitt ledet igjen-nom, var raffinatets svovelinnhold 1—5 mg/kg.

Eksempel 3.

Det ble ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen avsvovlet

en hydrokarbongass, som hadde følgende sammensetning:

Ved 20° C inntrer det altså, ved god avsvovlingseffekt ingen forandring av ma-tegassen, mens ved høyere temperaturer innholdet av de ubestandige hydrokarboner C3H4 (allen), C4H(i (butadien) samt C5H6 (cyklopentadien) avtar, til fordel for andre komponenter.

Eksempel Jf.

En renset benzen som kjennetegnet ved: ble reagert med natriummonooksyd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Det erholdte produkt hadde følgende data:

Eksempel 5.

En renset benzenfraksjon, som kokte ved opp til 100° C hadde følgende egenskaper:

Etter raffinering med NaaO:

På liknende måte som i eksemplene 4 og 5 kan man avsvovle toluen- og xylol-fraksjoner fra svovelinnhold på over 100 mg/kg med til < 10 mg/kg, og det samme gjelder for naftalin.

Generelt kan man ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i vidtgående grad befri alle organiske forbindelser, som ikke reagerer med alkaliforbindelser av den ovennevnte type, for organiske svovelforbindelser. Eksempelvis ble svovelholdige alkoholer og etere ledet i dampform over natriummonooksyd og det ble derved oppnådd følgende resultater:

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til desodorisering, avsvovling og rensning av hydrokarboner ved føring av hydrokarbonene som skal renses i gass- eller damp-form over en finfordelt rensemasse som inneholder natriumforbindelser som for eksempel natriummonooksyd eller natriumhydrid, karakterisert ved at hydrokarbonene føres ved temperaturer over 150° C over natriummonooksyd som i finfordeling befinner seg på inerte bærestoffer som f. eks. karbon eller natriumklorid.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som rensemasse kommer til anvendelse alkalimonooksyd anbragt på en bærer av uttømt reaksjonsmasse.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes natriummonooksyd som er forbehandlet med hydrogen, hvorved det som i og for seg kjent dannes en blanding som også inneholder natriumhydrid og natriumhydroksyd.