DD143369A3 - Verfahren zur entfernung von potentiellen polymerenbildnern und polymeren aus glykolen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet; der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von potentiellen Polymerenbildnern und Polymeren aus Glykolen, die zur Trocknung feuchter, vorwiegend Olefine und Diolefine enthaltender Spaltgase aus der Pyrolyse gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe verwendet wurden und nachfolgend in bekannter Weise einer thermischen Regeneration zur Desorption des absorbierten Wassers unterworfen werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ziel der in bekannter Weise erfolgenden Pyrolyse gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe ist die bevorzugte Gewinnung niederer Olefine. Die bei der Pyrolyse anfallenden Spaltgase müssen vor ihrer destillativen Zerlegung bei tiefen Temperaturen vom Prozeßwasser getrennt und weitgehend von Feuchtigkeitsresten befreit, werden.

Die Wasserdampfabsorption aus dem Spaltgas durch Gaswäsche mittels eines kontinuierlich regenerierbaren flüssigen Absorptionsmittels, z.B. mittels Glykolen vom Typ des Ei-j Tri-, und TetraäthylenglykoIs sowie -propylenglykols, zur Erreichung des erforderlichen tiefen Taupunktes gehört ebenfalls zum Stand der Technik.

Das aus dem Pyrolyseofen kommende Spaltgas durchläuft mehrere der Trocknung vorgeschaltete Abtrennstufen für Pyrolysekondensate (Pyrolyseöl, Pyrolysebenzin) und Prozeßwasser, z«B eine Öl- und Wasserwäsche und darauffolgend eine mehrstufige Verdichtung auf Drücke von beispielsweise 1,6 MPa unter gleichzeitiger Abkühlung und Abscheidung der Kondensate. Beim Eintritt in die Trocknungskolonne enthält das Spaltgas dennoch außer Wasserdampf noch Ci-- bis C^q- Kohlenwasserstoffe ein- und mehrfach ungesättigter Natur, z.B. Isopren, Cyclopentadien, Styrol und JVTethy !styrole sowie Cg- bis Cg-Aromaten» Diese Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Diolefine, Styrole und Aromaten sind z*B in Triäthylanglykol gut bis sehr gut löslich» Sie werden daher neben dem Wasser mit ausgewaschen und erfahren eine Anreicherung bis zu etwa 15 Vo1-% im Absorptionsmittel, z.B. Triäthylenglykol*

Es ist weiterhin bekannt₅ daß bei der anschließenden Regeneration des nach der Gaswäsche derart beladenen Glykols durch Erhitzen auf Temperaturen von 423 bis 493 K zwecks Entfernung des absorbierten Wassers_s die ebenfalls zum Stand der Technik zählt j ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Diolefine und Styrole, polymerisiert. Nachfolgend werden diese ungesättigten Verbindungen als potentielle Polymerenbildner bezeichnet* Unter den genannten Regenerationsbedingungen reichern sich die Polymeren wegen ihrer Nichtflüchtigkeit im Glykol an* Nach Überschreitung einer nicht exakt bekannten Anreicherungsgrense kommt es zwangsläufig zu Polymerenablagerungen vorzugsweise in den Wärmeübertragern und der Kolonne des Kegenerationssystems und damit schließlich zum. Ausfall der Anlage.

Um Störungen im Betriebsablauf der Regenerationseinrichtung des Glykols durch Polymerenbildung und -ablagerungen zu vermeiden, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So ist es möglich, einen Teil der im Glykol gelösten potentiellen Polymerenbildner durch Strippen mit einem inerten gasförmigen Medium, z.B» mit überhitztem Wasserdampf, bei Temperaturen zwischen 393 und 453 K zu entfernen» Erst danach erfolgt die Erhitzung des Glykols auf die zur Erreichung eines niedrigeren Taupunktes des Spaltgases notwendige Entwässerungstemperatur von 473 "bis 493 K. Dabei kann die Entwässerung in bekannter Weise durch Strippen mit einem wasserfreien Strippgas wirksam unterstützt werden» Sin Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die für die Polymerenbildung verantwortliche Erhitzung des mit potentiellen Polymerenbildnern beladenen Glykols nicht vollständig vermieden wird« Es ließ sich nachweisen, daß sich die Polymeren nicht erst bei der beschriebenen Arbeitsweise im Zuge der Entwässerung bei 473 bis 493 K bilden, sondern bereits in den Wärmeübertragern vor der Strippkolonne und während der Strippung des Glykols im Temperaturbereich von 393 bis 453 K·

Eine weitere Möglichkeit, die erforderliche Entwässerung des Glykols bei solchen Temperaturen durchführen zu können, bei denen die Polymerenbildung weitgehend vermieden wird, besteht in der Regeneration unter Vakuum. Als nachteilig dafür müssen

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der hohe apparative und energetische Aufwand sowie beträchtliclie Glykolverluste genannt v/erden.

Ebenfalls bekannt ist, dem mit Wasser beladenen Glykol eine organische Verbindung zuzusetzen, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, und dieses Azeotrop vor der endgültigen Regeneration destillativ abzutrennen. Dieserart wird zwar die Entwässerungstemperatur des Glykols gesenkt, potentielle Polymerenbildner und Polymere werden aus demselben aber nicht entfernt. Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, die in dem beladenen Glykol enthaltenen potentiellen Polymerenbildner vor der Desorption des Wassers katalytisch zu bei der nachfolgenden Regeneration nicht mehr polymerisationsfähigen Plohlenwasserst offen zu hydrieren. Infolge der Exothermic dieses Prozesses ist dazu eine Kopplung mit den bekannten Verfalirensscliritten Entspannen und Strippen sowohl vor als auch während der Hydrierung erforderlich, die den technischen Aufwand für diese Lösung erheblich ausweitet und kompliziert. Es gehört ebenfalls zum Stand der Technik, polymerenhaltige bzw_e andere schwerflüchtige Verbindungen enthaltende Lösungsmittel, die bei der Extraktion bzw. Extraktivdestillation Verwendung finden, s»Be auch Äthylenglykol, durch Zusatz geringer Mengen einer 30 bis 80 K höher als das zu reinigende Lösungsmittel siedenden aromatischen fraktion mittels Destillation zu !"einigen. Nachteilig für dieses Reinigungsverfahren ist, daß es auf Lösungsmittel niedriger bis mittlerer Siedelage begrenzt ist. Eine Übertragung auf höhere Glykole, beispielsweise auf Triäthylenglykol, dessen Siedepunkt bei 551 K liegt, zöge neben den Schwierigkeiten der Bereitstellung technisch gebräuchlicher Aromaten der Siedelage 531 bis 631 K eine unverantwortlich hoho thermische Belastung des Glj^kols nach sich, die wegen möglicher Zersetzung des Glykols vermieden werden muß.» Eine Vakuumdestillation würde den technischen und energetischen Aufwand erheblich ausweiten und damit die Ökonomie zusätzlich belasten« Fach einem anderen Verfahren wird eine Verminderung der potentiellen Polymerenbildner und Polymeren aus dem Glykol durch Extraktion vorgeschlagen* wozu Extraktionsmittel mit einer

genügenden Mischlingslücke gegenüber Glykol und einem ausreichenden Verteilungskoeffizienten für die potentiellen Polymerenbildner und Polymeren erforderlich sind. Ss ist bekannt_}daß Naphtha als billigstes paraffinisch~naphthenisch.es Extraktionsmittel eine ausreichende Mischungslücke gegenüber Glykol besitzt} aber nur einen sehr niedrigen Verteilungskoeffizienten für die Polymeren auf v/eist. Demzufolge kann durch eine Extraktion der Abdampfrückstand des beladenen Glykole nur etwa um 1/3 bis günstigstenfalls 2/3 vermindert werden« Ein besonderer Kachteil dieses Verfahrens ist die notwendige große Menge an Lösungsmittels nämlich 50 bis 200 Vo 1.-55 bezogen auf beladenes Triäthylenglykol, sowie der relativ geringe -Extrakt ions grad für Polymere j insbesondere für solche höheren Molekulargewichtes.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es_s die Nachteile der bekannten Verfahren zur Verhinderung der Polymerenbildung, -ausfällung und -ablagerung in Glykolkreisläufen und die dadurch bedingten Stillstände in Pyrolyseanlagen sowie ihre ökonomischen Verluste zu vermeiden*

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgäbe,die durch die Erfindung gelöst wird

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, in wirtschaftlicher Weise der Bildung, der Ausfällung und Ablagerung von Polymeren in einem Glykolkreisläuf während der Regeneration des Glykols wirkungsvoll dadurch zu begegnen, daß potentielle Polymerenbildner und bereits gebildete. Polymere zuvor aus ihm entfernt werdenο

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird für das Verfahren zur Entfernung von potentiellen Polymerenbildnern und Polymeren aus Glykolen, die aus einer Gaswäsche zur Trocknung feuchter, vorwiegend Olefine und Diolefine enthaltender Spaltgase aus der Pyrolyse gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe stammen und die nach der Extraktion mittels eines paraffinisch-naphthenischen

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Kohlenwasserstoffs unter Zusatz von Aromaten und Wasser einer thermischen Regeneration unterworfen werden, vorgeschlagen, daß man das beladene, aus der Gaswäsche kommende Glykol vor der Extraktion mit dem paraffinisch^naphthenischen Kohlenwasserstoff zuerst insgesamt oder im Teilstrom periodisch oder kontinuierlich bis zur Sättigung mit im Glykol beschränkt löslichen Aromaten vom Typ eines an Toluol und/oder Cg-Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgemisches bzw. Toluol und/oder C₀-Aromaten in reiner JTorm auf stärkt, dann bei Temperaturen von weniger als 323 K mit soviel Wasser versetzt, daß die im Glykol enthaltenen potentiellen Polyxierenbildner und Polymeren gemeinsam mit den übrigen Kohlenwasserstoffen aus ihm verdrängt .werden, und bei dem nachfolgenden Extrahieren mit einem paraffinisch-naphthenischen Kohlenwasserstoff 5 "bis 4-0 Vol.-%, bezogen auf das reine Glykol, eines paraffinisch-naphthenischen Kohlenwasserstoffs im Benzinsiedebereich einsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß eine weitgehende Verdrängung der in dem beladenen, aus der Gaswäsehe kommenden Glykol, z.B. Triäthylenglykol, enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch eine selektive Verminderung der Löslichkeit des Glykols für diese Verbindungen durch eine Erhöhung des Wassergehaltes um 3 "bis 20 Vol«-%, vorzugsweise um 5 "bis 12 Vol.-f5, möglich ist* Überraschenderweise enthalten dabei die verdrängten Kohlenwasserstoffe einen beträchtlichen Teil sowohl der potentiellen Polymerenbildner als auch der Polymeren. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß zur gleichzeitigen Entfernung von Polymeren und potentiellen Polymerenbildnern aus dem Glykol genutzt» Bei der Zugabe von Wasser zum Glykol werden Kohlenwasserstoffe teilweise in fein verteilter Form ausgeschieden. TJm die Phasentrennung der verdrängten Kohlenwasserstoffe vom Glykol in dem für einen technischen Prozeß notwendigen Umfange zu beschleunigen, genügt bereits die Vermischung mit 5 bis 40 Vole-53, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.->"5 eines paraffinisch-naphthenischen Kohlenwasserstoff™ gemisches des Benzinsiedebereiches bei Temperaturen von 293 "bis 323 K, vorzugsweise 303 "bis 313 Ke Paraffinisch-naphthenische Kohlenwasserstoffe sind in wasserhaltigen Glykolen, z.B. Triäthylenglykol, praktisch nicht löslich. Durch die beschriebene Arbeitsweise werden bis zu 70;δ ß_er j__m

beladenen Glykol enthaltenen Polymeren und wesentliche Teile der gelösten Kohlenwasserstoffe entfernt« Als für die erfindungsgemäße Aufgabe besonders günstig hat sich erwiesen, daß neben Polymeren insbesondere potentielle Polymerenbildner aus dem Glykol entfernt werden* was durch eine erhebliche Verringerung der Bromzahl nachgewiesen werden konnte· Erfindungsgemäß ist die Verringerung der Bromzahl im. Glykol prozentual stets größer-als die verfahrensgemäße Verringerung des Kohlenwasserstoffgehaltes im Glykol» Das bedeutet, daß eine selektive Entfernung der gerade für die Polymerenbildung verantwortlichen ungesättigten Kohlenwasserstoffe stattfindet«

Ein besonders überraschender und für die zu lösende Aufgäbe positiver Effekt tritt dann auf, wenn vor der beschriebenen Zugabe von Wasser dem aus der Gaswäsche kommenden Glykol bis zur Sättigung im Glykol beschränkt lösliche Aromaten oder Aromatengemische zugesetzt v/erden. Durch diese erfindungsgemäße Aufsättigung des Glykols mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wird der durch den nachfolgenden Wasserzusatz ausgelöste Verdrängungseffekt quantitativ wesentlich verstärkte Für diese Zugabe eignen sich alle an !Toluol und Cg- Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgemische bzw. die reinen Cn- und /oder Cg-Aroraaten, die im allgemeinen in Mengen von 3 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Vol.-% zugemischt werden. Kohlenwasserstoffgemische mit hohem Benzolgehalt sind infolge der zu großen Löslichkeit des Benzols in Glykolen weniger gut geeignet* Sofern durch die Absorption von Aromaten aus dem Spaltgas die zuvor genannten Konzentrationen im Glykol bereits erreicht werden, reduziert sich die Aromatenzugabe entsprechend. Bei den nach der Trocknung von Pyrolysegasen üblichen Wassergehalten von 2 bis 3 VoI_e~% im beladenen Glykol ist auch bei der erfindungsgemäßen Aromatenzugabe eine Erhöhung des Wassergehaltes um 5 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Vol.-% ausreichend, um eine solche Menge an Kohlenwasserstoffen aus dem Glykol zu verdrängen, daß diese über 80% der vorhandenen Polymeren und potentiellen Polymere.abildner enthält. Die intensive Durchmischung mit* ρaräffinisch-naphthenischen Kohlenwasserstoffen gewährleistet angesichts der für einen

technischen Prozeß notwendigen kurzen Absetzzeiten eine wesentliche Beschleunigung der Abtrennung der neben den. übrigen Kohlenwasserstoffen gleichzeitig aus dem Glykol verdrängten Polymeren und potentiellen Polymerenbildner· Neben der Beschleunigung der Phasentrennung wird auch eine Intensivierung der Trennung von Glykol aus den aus dem Spaltgas stammenden, größtenteils ungesättigten Kohlenwasserstoffen bewirkt. Diese Verfahrenweise stellt einen bifunktionellen Vorgang dar. Wesentliche Teile der potentiellen Polymerenbildner und der Polymeren liegen einerseits infolge des Verdrängungseffektes bereits als disperse Phase im Glykol vor. Andererseits gehen beispielsweise im Triäthylenglykol noch gelöste potentielle Polymerenbildner und Polymere auf Grund des aus der Aromatenzugabe resultierenden günstigeren Verteilungskoeffizienten zusätzlich in die Extraktphase über, v/odurch eine nach unterschiedlichen Prinzipien verlaufende zweifache Abreicherung der Polymeren und der potentiellen Polymerenbildner erzielt v/ird. Ein wesentliches Merkmal der erfinderischen Lösung gegenüber anderen bekannten Verfahren ist die weitgehende Entfernung der Polymeren und Polymerenbildner neben den übrigen Kohlenwasserstoffen, die nur durch die nacheinander folgende Aufsättigung mit Aromaten, Verdrängung mit Wasser und Zugabe von paraffinischnaphthenischen Kohlenwasserstoffen erreicht v/ird« Der erfindungsgemäiSen Verdrängung und Entfernung der Polymeren und potentiellen Polymerenbildner gemeinsam mit den übrigen Kohlenwasserstoffen kann sowohl ein Teilstrom als auch das gesamte, aus der Gaswäsche kommende, beladene Glykol, z.B. Triäthylenglykol, unterworfen v/erden.

Die bei dieser Verfahrensweise zu beobachtende geringere Verminderung des Kohlenwasserstoffgehaltes im Triäthylenglykol im Vergleich zur Verminderung der Polymeren und der Bromzahl ist für die zu lösende Aufgabe ohne Belang-, da die im Glykol verbliebenen, vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol bei der nachfolgenden thermischen Regeneration keine Schwierigkeiten bereiten» Wesentlich für den technischen Prozeß ist die erhebliche Steigerung der Polymerenentfernung- und die Selektivieruns der Entfernung ungesättigter Kohlenwasser-

stoffe, die in der stärkeren Herabsetzung der Bromzahl trotz höheren Restkohlenwasserstoffgehaltes zum Ausdruck kommt. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Polymeren und potentiellen Polymerenbildnern bei schonenden Temperaturen ist es in besonders wirtschaftlicher Weise möglich, Betriebsstörungen, die infolge Ausscheidung von Polymeren aus dem Glykolkreislauf und ihrer Ablagerung insbesondere in den Wärmeübertragern und Regenerierungskolonnen auftretenj sicher zu vermeiden. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird dadurch unterstrichen, daß die zu seiner Realisierung erforderlichen Hilfsstoffe (Aromaten, Wasser, Naphtha) in der Äthylenanlage selbst zur Verfügung stehen, nur in geringer Menge benötigt und wiedergewonnen v/erden. Das Verfahren zeichnet sich weiterhin durch einen geringen technischen Aufwand und eine einfache Technologie aus.

Ausführungsbeispiele

Das erindungsgemäße Verfahren soll nachstehend in seinen wesentlichen Verfahrensschritten an zwei Beispielen näher erläutert v/erden»

Beispiel 1:

technisches Triäthylenglykol (bestehend aus 0,7 Di-, 93,7 Tri- und 0,6 Ma.-% Tetraäthylenglykol), das in einer Äthylenanlage zur Trocknung des Spaltgases nach der 4·. Verdichterstufe bei 308 K und 1,5 MPa Verwendung fand, wurde der Anlage entnommen und auf Normaldruck entspannt. !lach der Entspannung wies das Triäthylenglykol 10,2 Vol.~% Kohlenwasserstoffe, 2,0 g/l Polymere sowie eine Bromzahl von 6,8 gBr/100 g auf. 1000 ml des Glykols wurden bei 318 K zunächst mit 100 ml eines Toluol-Xylol-Gemisches (60 : 40) , dann mit 100 ml Wasser versetzt und danach in einem nicht zu schnell laufenden Rührwerk (etwa 1000 u/min) mit 300 ml eines paraffinisch-.naphthenischen Kohlenwasserstoffgemisches (Straightrun- Leichtbenzin, Siedebereich 313 bis 4-33 K) vermischt, !!ach einstündigem Absetzen wurden die beiden Phasen getrennt. Das Raffinat} d?A.s das von Polymeren, Plymerenbildnern und übrigen Kohlenwasserstoffen weitgehend befreite Triäthylenglykol

enthält, v/ies einen Gehalt von 6,0 VoI·-% Kohlenwasserstoffe und von 0,35 g/l Polymere⁴" auf; seine Bromzahl betrug 0,8 gBr/100 g* Dieses Ergebnis entspricht einer Verminderung des Kohlenwasserstoffgelialtes uin 41,2 %, der Polymeren um 82,5% und der Bromzahl um 88,2%.

⁺ Der Gehalt an Polymeren wurde durch mehrfache Extraktion mit Trichloräthylen und Xylol bestimmt und auf kohlenwasserstoff freies Triäthylenglykol "berechnet.

Beispiel 2;

Beladenes Triäthylenglykol, das in einer Äthylenanlage zur Trocknung des Spaltgases bei 308 K und 1,5 MPa (zwischen 4e und 5· Verdichterstufe) verwendet wurde und nachfolgend einer thermischen Regeneration bei Temperaturen bis zu 4-73 K zugeführt wird, wurde kontinuierlich im Teilstrom in einer Menge von 1,8 m-Vh zwischen Glykolwäsche und Regeneration ausgekreist und auf 0,3 MPa entspannt. Das Triäthylenglykol, das 11,7 Vol.-% Kohlenwasserstoffe und 2,52 g/l Polymere"¹" enthielt sowie eine Brornzahl von 6,8 gBr/100g aufwies, wurde bis zur Sättigung mit 0,108 nr/h einer Toluol-Xylol-Fraktion aus der Pyrolysebenzinraffination (Dichte 0,857 g/cm , Siedebereich bis 420 K, 0,5 Benzol, 46,0 Toluol, 21,0 Äthylbenzol, 15,5 Xylole, 2,0 Cg-Aromaten und 15,0 Ma.-% Aliphaten/Paraffine) auf gestärkt, dann bei 308 K mit 0,18 m-Vh Wasser versetzt und anschließend in einer Mischstrecke mit 0,54 m-Yh eines vorwiegend paraffinisch-naphthenisehen Pyrolyseeinsatzbenzines (Dichte 0,711 g/cm-0 vermischt. Die Trennung der beiden Phasen erfolgte in einem Trennbehälter nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von einer Stunde.

Das abgetrennte Triäthylenglykol, das 6,5 Vol.~% Kohlenwasserstoffe und 0,36 g/l Polymere'¹" enthielt und eine Bromzahl von 1,4 gBr/100 g aufwies, wurde nachfolgend kontinuierlich im Teilstroni der thermischen Regeneration zugeführt« Die durch die Entfernung erreichte Verminderung des Kohlenwasserstoffgehaltes betrug 43,6 %, der Polymeren 85,7/5 und der Bromzahl 83,7%«

Der Gehalt an Polyme3?en wurde durch mehrfache Extraktion mit Trichlorethylen und Xylol bestimmt und auf kohlenwasserstofffreies Triäthylenglykol berechnet..

Claims (2)

1. Erfindungsansprüche:

   1» Verfahren zur Entfernung von potentiellen Polymerenbildnern und Polymeren aus Glykolen, die zur Trocknung feuchter, vorwiegend Olefine und Diolefine enthaltender Spaltgase aus der Pyrolyse gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe verwendet wurden und nachfolgend einer thermischen Regeneration unterworfen werden, durch Extraktion mittels paraffinischnaphthenischer Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Aromaten und Wasser bei Temperaturen von weniger als 3²3 E dadurch gekennzeichnet,

   daß dem aus der Gaswäsche kommenden Glykol vor der Extraktion mittels 5 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-% paraffinisch-naphthenischer Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereiches zunächst 3 bis 15-Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Vol*-% im Glykol beschränkt lösliche Aromaten vom Typ eines an Toluol und/oder Co-Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgemisches bzw» Toluol und/oder Cg-Aromaten in reiner SOrm und anschließend bis 20 Vol.~%, vorzugsweise 5 bis 12 VoI·-% Wasser zugegeben werden«
2. 2. Verfahren nach Punkt 1» dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol vor der thermischen Regeneration, insgesamt oder im Teilstrom periodisch oder kontinuierlich extrahiert