DE1023556B

DE1023556B - Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1023556B
Application number: DEV10183A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco
Original assignee: IAVETROCOKEIA SpA
Current assignee: IAVETROCOKEIA SpA
Priority date: 1955-02-15
Filing date: 1956-02-13
Publication date: 1958-01-30
Also published as: FR1146177A; BE545264A; US3031258A; NL95937C

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß die Verwendung gewisser industrieller Gasgemische, wie Kokereigas u. dgl., wegen der in ihnen, sei es auch in kleinsten Mengen vorhandenen Stickoxyde deshalb auf Schwierigkeiten stößt, weil leztere unter Bildung von Kondensationsund Polymerisationsprodukten mit ungesättigten kondensierbaren polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen reagieren können, die als Harzbildner bekannt sind und insbesondere der Gruppe die Diene, wie Cyclopentadiene, Butadiene, Indene usw., gehören.

Es ist außerdem bekannt, daß die obigen Kondensations- und Polymerisationsprodukte über die verschiedenen Unannehmlichkeiten, wie Sperren der Meßgeräte, Verstopfung der Röhren usw., hinaus auch explosiv sind.

Bei Bearbeitung der Gasgemische, wie Kokereigas u. dgl., in Fraktionierapparaturen bei niedriger Temperatur, um daraus, wie es bei der Herstellung von Ammoniak, synthetischen Brennstoffen usw. üblich ist, Wasserstoff zu entfernen, setzten sich in den obengenannten Apparaturen die Kondensations- und Polymerisationsprodukte vor allem in der Kondensationszone des Äthylens ab, in der die ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffe absorbiert werden und in verhältnismäßig hoher Konzentration vorhanden sind, wodurch ihre Reaktion mit Stickstoffdioxyd begünstigt wird, welches sich, wie bekannt, durch die durch die niedrige Temperatur bedingte Oxydation des NO rasch bildet.

Die Bildung von explosivem Harz in Fraktionierapparaten, die bei niedriger Temperatur arbeiten, war stets gefahrvoll. Es war daher notwendig, nach vorheriger Erwärmung durch Waschen mit besonderen Lösungsmitteln¹, wie Alkalilaugen, Aceton, Pyridin usw., die genannten Harze zu entfernen.

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Beseitigung von Stickoxyden vorgeschlagen, um die besagten Übelstände zu vermeiden. Unter anderem haben das der Bindung mit Hilfe von Eisensulfid, der Adsorption an aktiver Kohle, der Oxydation in der Wärme unter Druck und das der Oxydation mittels elektrischer Entladungen industrielle Bedeutung erlangt.

Diese Verfahren weisen verschiedene Übelstände auf, unter anderem, daß sie nicht fähig sind, die Stickoxyde bis auf kleinste Spuren, wie sie zur Vermeidung der Bildung explosiver Harze erforderlich sind, zu entfernen, um eine unbeschränkte Betriebsdauer der Gasfraktionierapparaturen zu erzielen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet es, die Stickoxyde auf kleinste Spuren zu absorbieren; es besteht darin, daß das Gasgemisch, das Stickoxyde enthält, mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen der harzbildenden Art, insbesondere der Gruppe der Diene, behandelt wird.

Verfahren zur Entfernung
von Stickoxyden aus Gasgemischen

Anmelder:

S.p.A. »VETROCOKE«, Turin (Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. A.Bohr, München5,
ίο Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde,

und Dipl.-Ing. H.Bohr, München 5, Müllerstr. 31,
Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 15. Februar 1S55

Giuseppe Giammarco, Porto Marghera (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

Der Erfinder hat gefunden, daß die Reaktion zwischen Stickoxyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen der erwähnten Art dazu ausgenutzt werden kann, die Stickoxyde in einer besonderen Apparatur zu absorbieren und zu entfernen, und zwar dadurch, daß das zu reinigende Gasgemisch mit den ungesättigten obengenannten Kohlenwasserstoffen bei geeigneter Konzentration und Temperatur in Berührung gebracht wird.

Erfinder hat außerdem gefunden, daß es nicht vorteilhaft ist, die obengenannte Reaktion in der Gasphase stattfinden zu lassen, und zwar wegen der Schwierigkeit, die Reaktionsprodukte aufzuhalten (es bilden sich in diesem Falle Harze vorwiegend in der Gasphase), wodurch die Explosionsgefahr erhöht würde, da die Kondensationsprodukte sich in der Reaktionszone niederschlagen würden.

Es wird vorgezogen, die Reaktion durch eine Berührung des zu reinigenden Gasgemisches mit einer Flüssigkeit herbeizuführen, in der die ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffe in ausreichender Konzentration enthalten sind, um die Stickoxyde vollständig oder jedenfalls bis zur geforderten Grenze zu entfernen.

Der Erfinder hat außerdem beobachtet, daß die Entfernung der Stickoxyde nach dem obengenannten Verfahren bei niedriger Temperatur erleichtert wird. Zu einem derartigen Zweck wird vorgezogen, flüssige Lösungsmittel mit einem niedrigen Gefrierpunkt, insbesondere diejenigen von geringer Flüchtigkeit zu verwenden, um Verluste an Lösungsmittel durch Sätti-

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gung der Gasgemische zu vermeiden. Unter ihnen kommen beispielsweise das Benzin, Erdöl. Tetralin, Solventnaphtha, verschiedene Kohlenwasserstoffe, unter ihnen die chlorierten usw., in Betracht.

Um zu vermeiden-, daß die Produkte der Reaktion zwischen den Stickoxyden und den ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen sich kondensieren und polymerisieren, wobei sie feste Niederschläge in der Flüssigkeit bilden, fügt man der Flüssigkeit polymerisationsverhindernde Mittel, wie Hydrochinon, hinzu.

Falls die Stickoxyde in Gasgemischen, wie Kokereigas, enthalten sind, in denen gleichzeitig ungesättigte harzbildende Kohlenwasserstoffe der obengenannten

rungsapparatur bei niedriger Temperatur erhalten wird und 7 bis 8 ecm Stickoxyde je Kubikmeter enthält, wird bei einer Temperatur von ungefähr —50° C und Atmosphärendruck in einem Berieselungsturm mit Schwerbenzin gewaschen, in dem eine Konzentration von 10 bis 15% ungesättigter harzbildender Kohlenwasserstoffe, die durch den Siedepunktsintervall von 35 bis 45° C gekennzeichnet sind, aufrechterhalten wird.

ίο Die genannte Konzentration an ungesättigten Kohlenwasserstoffen wurde mittels geeigneter Kohlenwasserstoffzusätze erzielt und aufrechterhalten.

Das Gasgemisch enthält nach dem Waschvorgang nur Spuren von Stickoxyden und wird in den Kreis-

Art vorhanden sind, dann können letztere zur Ab- 15 lauf wieder zurückgeführt, um den Gehalt an Äthylen

sorption der Stickoxyde wie folgt benutzt werden. Das zu reinigende Gasgemisch wird mit einem

Lösungsmittel gewaschen, in dem die ungesättigten Kohlenwasserstoffe absorbiert werden, bis die für die vollständige oder bis zum gewünschten Grad getriebene Abtrennung der Stickoxyde geeignete Konzentration erreicht ist.

Die für das obengenannte Waschen verwendeten

Flüssigkeiten können diejenigen der obenerwähnten

Art sein, d. h. Benzin, Petroleum, Tetralin, Solvent- 25 Temperatur zugeleitet wird, von seinem Gehalt an naphtha, verschiedene Kohlenwasserstoffe, unter ihnen Stickoxyden bei einem Druck von 1.2 Atmosphären

und der Temperatur von — 40° C durch Waschen mit Leuchtpetroleum, das 2,5 bis 3,5% ungesättigte, durch den Siedepunktsintervall von 35 bis 45° C gekenn-

111 dem für die Fraktionierung bestimmten Gas gemäß italienischem Patent 496 594 vom 10. Januar 1954 anzureichern.

Beispiel 2

In einer größeren Industrieanlage zur Erzeugung von synthetischem Ammoniak wird das Gas, bevor es den Apparaturen zur Fraktionierung bei niedriger

die chlorierten.

Es wurde jedoch festgestellt, daß auch andere in den Gasgemischen enthaltene Verunreinigungen, z. B.

Benzol, Toluol usw., ausgewaschen werden. Derartige 30 zeichnet harzbildende Kohlenwasserstoffe enthält, ge

Verunreinigungen werden aus der Waschflüssigkeit dadurch entfernt, daß ein geeigneter Anteil der Waschflüssigkeit entnommen und nach einem der bekannten Verfahren in der Wärme destilliert wird.

reinigt.

Der Arbeitsgang ist im Schema veranschaulicht.

Das vorher auf —40° C abgekühlte Kokereigas tritt von unten her in den Turm 1 ein und oben wieder aus.

Die Fraktion, die die ungesättigten harzbildenden 35 In diesem Turm Avird das Gas mit Leuchtpetroleum

Kohlenwasserstoffe enthält und allgemein einen Siedepunkt zwischen 35 und 45° C aufweist, wird ganz oder teilweise wieder in den Waschprozeß eingeführt, um in der Waschflüssigkeit die erforderliche Konzentration an ungesättigten Kohlenwasserstoffen herzustellen.

Dieses Arbeitsverfahren soll nachstehend im Beispiel 2 besonders beschrieben werden.

Der Erfinder hat besondere Versuche zum Nachweis des oben Geschilderten durchgeführt.

In einer Versuchsanlage wurde ein Gas. da^ 2 ccm/cbm Stickoxyd enthielt, in einem kleinen Absorptionsturm bei einem Druck von 12 Atmosphären und einer Temperatur von —20° C mit Leuchtpetroberieselt, das 2,5 bis 3,5% ungesättigte Kohlenwasserstoffe der obenerwähnten Art enthält, welches durch die Pumpe 2 gefördert wird, indem sie das Solventnaphtha am Boden entnimmt und oben in den Turm wieder aufgibt. Bei diesem Waschen absorbiert das Solventnaphtha viele im Kokereigas enthaltene Verunreinigungen einschließlich der ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffe.

Die darauffolgenden Arbeitsgänge werden derart

4-5 durchgeführt, daß sie im umlaufenden Leuchtpetroleum die Konzentration von 2,5 bis 3,5% an obenganannten ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufrechterhalten. Zu diesem Zweck wird ein Teil des Leuchtpetroleums, das sich am Boden des Turmes 1 sammelt, nachdem es

!■eum (gekennzeichnet durch den Siedepunktsintervall 50 seine Kälte im Austauscher 3 an die regenerierte

von 150 bis 250° C) gewaschen. Der Stickoxydgehalt im Gas beim Verlassen des Turmes war unverändert, was als Nachweis galt, daß keine Stickoxydabtrennung beim Waschen mit dieser Lösung stattgefunden hatte.

Darauffolgend wurde der Waschvorgang mit demselben Leuchtpetroleum durchgeführt, dem jedoch 4 bis 5% von ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen hinzugefügt wurden, die dadurch gekeimzeichnet sind, daß ihr Siedepunkt zwischen 35 und 45° C liegt. Die Beseitigung der Stickoxyde war eine vollständige.

Der Erfinder hat diese Ermittlungen bei verschiedenen Industrieanlagen verwendet, deren Beschreibungen als Beispiele des vorliegenden Verfahrens gelten. -

Beispiel 1 Ein Gasgemisch, das--von der Verdampfung der Flüssigkeit abgegeben hat, in den Destillationsturm 5 eingeleitet, welcher bei 6 mit Hilfe von Dampfrohren beheizt wird, und an seinem oberen Ende mit einem wassergekühlten Dephlegmator 7 ausgestattet ist. Die au? dem Turm 5 austretende regenerierte Flüssigkeit wird zunächst in dem Wasserkühler 10 abgekühlt, bei 3 weiter abgekühlt und sammelt sich im Behälter 11. Von dort wird sie durch die Pumpe 12 angesaugt und nach vorheriger Abkühlung auf —40° C im Kühler 13 vermittels Ammoniak im Vakuum οίκ-η in den Waschturm 1 geleitet.

Die Temperatur am oberen Ende des Regenerationsturmes 5 wird derart eingestellt, daß das Leuchtpetroleum von den Kohlenwasserstoffen des Typs Benzol, Toluol und sonstigen unterhalb 80 bis 120° C siedenden Kohlenwasserstoffen befreit wird. Am oberen Ende der Destillationskolonne werden die entsprechen; den Dämpfe freigesetzt, von denen der schwerere Teil (Benzol, Toluol, Homologe usw.) in dem Kühler 8

Äthylenfraktion herrührt, die aus der Gasfraktionie- 70 kondensiert., während sich der leichtere Teil, der

zwischen 35 und 45° C siedet und bekanntermaßen vorwiegend aus ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen besteht, bei 9 sammelt. Diese Fraktion wird dem im Kreislauf geführten Leuchtpetroleum hinzugefügt, so daß in diesem die Konzentration an ungesättigten Kohlenwasserstoffen gleichbleibend auf 2,5 bis 3,5 °/o aufrechterhalten wird.

Falls das Kokereigas eine geringfügige Menge an ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen enthält, beschickt man die mit Hilfe der Pumpe 15 be- ίο rieselte kleine Kolonne 14 mit einem Teil des im Behälter 11 enthaltenen Leuchtpetroleums, das so die ungesättigten harzbildenden, im Dampfzustand vom Kondensator 8 kommenden Kohlenwasserstoffe absorbiert werden, wodurch dem Kreislauf-Leuchtpetroleum die notwendige Menge Kohlenwasserstoffe zurückgeführt wird.

Das Kokereigas, das beim Eintritt in die oben beschriebene Waschanlage durchschnittlich 0,5 ccm/cbm Stickoxyde enthält, wird bis auf geringste Spuren vom Stickoxydgereinigt. Auf diese Weise wurden 24000 cbm Kokereigas pro Stunde durchgesetzt. Die in Umlauf gesetzte Waschflüssigkeit beträgt ungefähr 20 cbm/ .Stunde, dabei schwankt die der Destillation zugeleitete Flüssigkeit zwischen 2 und 4 cbm/Stunde.

Beispiel 3

In einer Anlage ähnlich derjenigen nach Beispiel 2 werden Gase, die im Durchschnitt 2 bis 3 ccm/cbm Stickoxyde enthalten, bei einer Temperatur von —20° C mit Tetralin gewaschen. In diesem Falle enthält das Gas nach der Behandlung 0,3 bis 0,5 ccm/cbm Stickoxyde. Die Konzentration in der Waschflüssigkeit der an ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion wird ungefähr bei 4% gehalten.

Ein mit Kokereigas beschickter Gasfraktionierapparat, der gemäß Beispiel 3 und darauffolgend nach Beispiel 2 das Gas von seinem Gehalt an Stickoxyden reinigte, zeigte nach 2 Jahren fortgesetzten ununterbrochenen Betriebes in seinem Innern auch nicht die geringste Spur von Harz.

Es wurde festgestellt, daß die im gereinigten Gas enthaltene Menge Stickoxyde auf einen derart geringen Wert herabgesetzt war. daß der Gehalt an Stickoxyden in der von der Anlage gelieferten Äthylenfraktion nur 0,5 bis 1,5 ccm/cbm betrug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus dieselben enthaltenden Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die obengenannten Stickoxyde mit im flüssigen Zustand befindlichen ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Gruppe der Diene, umgesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffe in geeigneter Konzentration, in Lösungsmitteln gelöst, verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxyde und ungesättigte harzbildende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemische mit Lösungsmitteln gewaschen werden, durch welche die genannten Kohlenwasserstoffe absorbiert und in einer zur Aufnahme der Stickoxyde ausreichenden Konzentration gehalten werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Stickoxyden und ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen unterhalb 0° C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungsflüssigkeiten zum Waschen des Stickoxyde und ungesättigte harzbildende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisches polymerisationsverhindernde Mittel, wie Hydrochinon, zugesetz werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickoxyde und ungesättigte harzbildende Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasgemisch mit flüssigem im geschlossenen Kreislauf geführtem Lösungsmittel gewaschen wird, von dem ein Anteil entnommen und der Destillation unterworfen wird, um eine an ungesättigten harzbildenden Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion abzutrennen, von welcher gegebenenfalls nur ein Teil der zum Waschen des Gasgemisches im geschlossenen Kreislauf strömenden Flüssigkeit hinzugefügt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen