DE3042824C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol, Benzol, Toluol und/oder Styrol aus einem bei der Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol erhaltenen Abgas, das abgekühlt und/oder einer Äthylbenzolwäsche unterworfen worden ist und das Wasserstoff und 0,5 bis 10 Vol.-% dieser aromatischen Kohlen­ wasserstoffe enthält, indem man das Abgas bei einer Tempera­ tur von 1,7 bis 52°C und einem Druck von etwa 2 bis 7,9 bar mit einem Absorptionsöl, das als Nebenprodukt beim Herstellungs­ prozeß für Äthylbenzol erhalten worden ist, in Kontakt bringt und dadurch ein Abgas mit einem Gehalt von weniger als 0,2 Vol.-%ean aromatischen Kohlenwasserstoffen gewinnt.

Bei der katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol wird der Reaktor-Abfluß normalerweise abgekühlt und partiell kondensiert, um rohes Styrol zu isolieren. Das Abgas aus der Abkühlung und partiellen Kondensation, welches primär Wasser­ stoff als nicht-kondensierbaren Bestandteil ent­ hält, hat einen hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Um diese Verluste an aro­ matischen Kohlenwasserstoffen zu vermindern, wird das Abgas im allgemeinen komprimiert, partiell kondensiert und mit Äthylbenzol gewaschen, worauf man abkühlt und abschreckt, so daß der Aromaten­ gehalt vermindert wird. Bei diesem Verfahren sind jedoch die Dämpfe, welche als Hauptkomponenten Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid enthalten, mit Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen, nämlich Äthylbenzol, gesättigt. Diese Aromaten bedeuten einen wesentlichen Verlust an Ausgangsmaterialien.

Die JP-OS 74-20 186 beschreibt das Waschen mit Äthylbenzol in einem Turm, gefolgt von Waschen mit Polyäthylbenzol in einem zweiten Turm.

Das verwendete Absorptionsmaterial (im Polyäthylbenzol-Turm) besteht vorwiegend aus Diethylbenzol, das bei 182°C siedet.

Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein erheblich höher siedendes Nebenprodukt der Äthylbenzolherstellung verwendet, aus dem die absorbierten Aromaten, im Gegensatz zur Lehre der o. g. Druckschrift, durch Abstreifen wiedergewonnen und dadurch der Styrolaufarbeitung zugeführt werden können.

Die Verfahren des Standes der Technik gestatten nicht die wirksame Gewinnung von Aromaten aus dem Absorptionsöl und bieten außerdem nur eine ungenügende Absorption von Aromaten.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das eine wirksame Absorption von Aromaten und eine Wiedergewinnung dieser Aromaten durch Ab­ streifen gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man als Absorptionsöl ein bei der Herstellung von Äthyl­ benzol durch Alkylierung von Benzol anfallendes schweres Ne­ benprodukt, das eine 5 Vol.-%-Destillationstemperatur von mindestens 315°C und eine 95 Vol.-%-Destillationstemperatur von nicht höher als 538°C aufweist, einsetzt und die absorbier­ ten aromatischen Kohlenwasserstoffe aus diesem Absorptionsöl abstreift.

Das Abgas, welches der Wäsche mit dem schwereren Absorptionsöl unterworfen wird, hat einen Aromaten-Gehalt von 0,5 bis etwa 10 Vol.-%, wobei die anderen wesentlichen Komponenten Wasser­ stoff, Methan, Wasserdampf und Kohlendioxid sind. Die im Abgas vorhandenen Aromaten bestehen im allgemeinen aus Äthylbenzol und das Abgas kann außerdem Benzol und/oder Toluol und/oder Styrol enthalten.

Die Wäsche mit dem schwereren Absorptionsöl wird als Schlußbehandlung des Abgases verwendet, so daß die Aromaten daraus im wesentlichen entfernt werden. Dementsprechend wird das Abgas vor dem Kontakt mit dem schwereren Absorptionsöl einer Kältebehandlung und/oder Äthylbenzol-Wäsche unterworden, um den Aromaten-Gehalt zu vermindern.

Die Erfindung soll nun anhand der Ab­ bildungen, welche bevorzugte Ausführungsformen zeigen, näher erläutert werden.

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließschema einer Modifikation der Ausführungsform von Fig. 1;

Fig. 3 ist ein vereinfachtes Fließschema einer weiteren Modifikation der Ausführungsform von Fig. 1.

Gemäß Fig. 1 wird frisches Äthylbenzol als Aus­ gangsprodukt in Leitung (10) und ein weiterer Teil Äthylbenzol-Ausgangsprodukt, welches absorbierte Aromaten enthält (Leitung 11) und wie im folgenden beschrieben, erhalten wurde, in die Styrol-Her­ stellungszone (12) eingeleitet, in welcher Äthyl­ benzol in bekannter Weise katalytisch zu Styrol dehydriert wird. Das Ausgangsprodukt für Zone (12) enthält in bekannter Weise im allgemeinen Dampf. Im allgemeinen wird die Styrol-Herstellung bei einer Temperatur von etwa 260 bis 815°C und einem Druck von etwa 1,1 bis 2,7 bar durchgeführt.

Ein Styrolherstellungs-Abfluß wird aus der Styrol- Herstellungszone (12) über die Leitung (14) abgezogen und in eine geeignete Abkühlzone (15) eingeführt (welche eine oder mehrere Kühlstufen enthalten kann), so daß das Produktgas abgekühlt und rohes Styrol kondensiert wird, welches zusätzlich zum Styrol Äthylbenzol oder Toluol und/oder Benzol enthält. Das rohe Styrol wird aus der Abkühlzone (15) über die Leitung (16) abgezogen und in eine Abtrenn- und Isolierungszone (nicht gezeigt) eingeleitet.

Nicht kondensiertes Gas, welches eine Temperatur von etwa 15 bis 65°C und einen Druck von 1,1 bis 2,7 bar hat, wird aus der Abkühlzone (15) über die Leitung (20) abgezogen; dieses Gas enthält Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid sowie Wasserdampf und Aromaten (Äthylbenzol und etwa Styrol und/oder Toluol und/oder Benzol). Das Gas in Leitung (20) wird unter Verwendung eines Kompressors (17) komprimiert und das komprimierte Gas in Leitung (18) wird in eine Kühlzone (19) eingeleitet, welche eine oder mehrere Kühlstufen enthält, so daß die Temperatur des Gases vermindert wird und die Aromaten daraus kondensieren. Die kondensierten Aromaten werden aus der Abkühlzone (19) über Leitung (21) isoliert und mit dem Rohprodukt in Leitung (16) kombiniert, worauf man sie in die Styrol-Abtrenn- und Isolierungszone (nicht gezeigt) einleitet.

Das zurückbleibende Gas, welches über die Leitung (22) aus der Kühlzone (19) abgezogen wird und im allgemeinen eine Temperatur von etwa 24 bis 52°C und einen Druck von etwa 2 bis 7,9 bar hat und noch Aromaten enthält, wird in eine Waschzone (23) ein­ geleitet, wo das Gas im Gegenstrom mit einem Teil des frischen Äthylbenzol-Ausgangsprodukt aus der Styrol-Herstellung in Kontakt gebracht wird, welches über die Leitung (24) eingeleitet wird. Der Wäscher (23) enthält geeignete Vorrichtungen zur Erhöhung des Gas/flüssig-Kontakts, z. B. die Füllung (25); infolge dieses Kontakts werden weitere Aromaten aus dem Gas gewaschen.

Das Äthylbenzol, welches absorbierte Aromaten ent­ hält, wird über die Leitung (11) aus dem Wäscher (25) abgezogen und in die Styrol-Herstellungszone (12) eingeleitet.

Das über die Leitung (27) aus dem Wäscher (23) ab­ gezogene Gas hat eine Temperatur von etwa 1,7 bis 65°C und einem Druck von etwa 2 is 7,9 bar. Dieses Gas enthält immer noch etwas Aromaten; im allge­ meinen liegt der Aromaten-Gehalt des Gases - wie oben beschrieben - in der Größenordnung von 0,5 bis 10 Vol.-%.

Das Gas in Leitung (27) wird in einen weiteren Wäscher (28) eingeleitet, der geeignete Vorrichtungen für den Gas/flüssig-Kontakt enthält, welche als Bett (29) gezeigt sind, in dem das Gas mit einem über die Leitung (31) eingeleiteten Absorptionsöl in Kontakt gebracht wird. Das über die Leitung (31) eingeleitete Absorptionsöl ist ein Schweröl des oben beschriebenen Typs, das aromatische Kohlenwasserstoffe aus dem über die Leitung (27) eingeleiteten Gas ab­ sorbieren kann. Wie oben beschrieben, ist das Absorptionsöl ein schweres Nebenprodukt aus der Herstellung von Äthylbenzol und ist durch eine 5 Vol.-%-Destillationstemperatur von mindestens 315°C, sowie eine 95 Vol.-%-Destillationstemperatur von nicht mehr als 538°C gekennzeichnet.

Der Wäscher (28) wird unter solchen Bedingungen be­ trieben, daß im wesentlichen alle in dem über die Leitung (27) eingeleiteten Gas vorhandenen Aromaten entfernt werden; das heißt, der Aromatengehalt des gewaschenen Gases ist weniger als 0,2%, vorzugsweise weniger als 0,05%. Im allgemeinen wird der Wäscher (28) bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1,7 bis 52°C und einem Druck von etwa 2 bis 7,9 bar betrieben.

Ein im wesentlichen von aromatischen Kohlenwasser­ stoffen freies Abgas, das im allgemeinen 90 Vol.-% oder mehr Wasserstoff enthält, wird über die Leitung (32) aus dem Wäscher (28) isoliert. Dieses Abgas kann verbrannt oder in manchen Fällen weiterbe­ handelt werden, um den darin enthaltenenen Wasserstoff zu isolieren.

Das angereicherte Absorptionsöl wird aus dem Wäscher (28) über die Leitung (33) abgezogen und in Aus­ tauschern (34, 35) erwärmt, bevor es über die Leitung (36) in einen Absorptionsöl-Abstreifer (37) einge­ leitet wird, wobei der Abstreifer mit geeigneten Vorrichtungen für den Gas/flüssig-Kontakt, z. B. ein Bett (38), versehen ist.

Der Abstreifer (37) wird bei solchen Temperaturen und Drucken betrieben, daß die absorbierten Aromaten aus dem Absorptionsöl abgezogen werden, vorzugsweise unter Verwendung eines geeigneten Abziehgases, wie Dampf, der über die Leitung (39) eingeleitet wird. Zwar ist Dampf bevorzugt, jedoch können selbstver­ ständlich auch andere Abziehgase verwendet werden, z. B. können an Stelle von Dampf verwendet werden Stickstoff, Methan, Kohlendioxid etc. Das Abzieh­ gas kann auch eine Kombination der oben genannten sein. Selbstverständlich kann der Abzieher ohne Abziehgas betrieben werden, jedoch ist das weniger bevorzugt. Alternativ kann der Abzieher durch eine Entspannungstrommel ersetzt werden, wenn man höher siedende Absorptionsöle verwendet.

Im allgemeinen wird der Abzieher (37) bei einer Temperatur von etwa 52 bis 149°C und einem Druck von etwa 1,05 bis 2,7 bar betrieben.

Die abgezogenen aromatischen Verbindungen werden über die Leitung (41) als dem Abzieher (37) abgezogen und in die Abkühlzone (15) eingeleitet, um die Aromaten zu kondensieren, welche mit dem Rohprodukt in Leitung (16) isoliert werden. Selbstverständliche können die abgezogenen Aromaten in einer separaten Zone konden­ siert werden, obwohl die Kondensation in Zone (15) bevorzugt ist.

Mageres Absorptionsöl wird über die Leitung (42) aus dem Abzieher (37) abgezogen und ein Teil davon über die Leitung (43) gereinigt, während die übrigen Teile im Austauscher (34) durch indirekte Wärmeübertragung mit angereichertem Absporptionsöl abgekühlt werden, worauf man sie im Austauscher (40) abkühlt, bevor sie über die Leitung (31) in den Wäscher (28) einge­ leitet werden. Geeignete zusätzliche Mengen Ab­ sorptionsöl werden über die Leitung (44) geliefert.

Nach dieser Ausführungsform wird also das Abgas aus der Styrol-Herstellung, welches etwas aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem schwereren Absorptionsöl behandelt, so daß diese aromatischen Kohlenwasserstoffe isoliert und schließlich im Prozeß wieder verwendet werden.

In Fig. 2 ist eine Modifikation der in Fig. 1 beschriebenen Ausführungsform gezeigt. Nach der Aus­ führungsform gemäß Fig. 2 wird ein Abgas aus der Kühlstufe (19) (Leitung 22) in einem Kühler (101) abgekühlt, so daß ein Teil der darin enthaltenen Aromaten kondensiert und in Leitung (102) isoliert werden, worauf man sie in ein Isolierungssystem für rohes Styrol (nicht gezeigt) oder alternativ in den Styrol-Herstellungsreaktor einleitet.

Der nicht-kondensierte Teil des Gases in Leitung (103), der im allgemeinen eine Temperatur von etwa 0 bis 38°C und einen Druck von etwa 2 bis 7,9 bar hat, wird in den Wäscher (104) eingeleitet, der geeignete Vorrichtungen für den Gas/flüssig-Kontakt in Form eines Bettes (105) enthält. Im Wäscher (104) wird das Gas mit einem schweren Absorptionsöl des oben beschriebenen Typs in Kontakt gebracht, das über die Leitung (130) eingeführt wird, wodurch die Aromaten absorbiert werden, die in dem über die Leitung (103) einge­ leiteten Gas verblieben sind. Der Wäscher (104) wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß ein Gas entsteht, das im wesentlichen frei von Aromaten ist (wie oben beschrieben), wobei das im wesentlichen aromaten-freie Gas, das primär Wasserstoff und Methan enthält, über die Leitung (120) isoliert wird, um in der oben beschriebenen Art durch Verbrennen oder Wasserstoff-Isolierung weiter verarbeitet zu werden.

Der Wäscher (104) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 1,7 bis 52°C und einem Druck von etwa 2 bis 7,9 bar betrieben.

Das angereicherte Absorptionsöl wird aus dem Wäscher (104) über die Leitung (106) abgezogen und in den Austauschern (107 und 108) erwärmt, bevor es über die Leitung (110) in eine Abziehkolonne (109) eingeleitet wird. Die Abziehkolonne (109) ist mit geeigneten Vor­ richtungen für den Gas/flüssig-Kontakt versehen, z. B. einem Füllkörperbett (112). Der Abzieher (109) wird über die Leitung (114) mit einem geeigneten Abziehgas, wie Dampf, beschickt; jedoch können - wie oben hin­ sichtlich Fig. 1 beschrieben - auch andere Abziehgase verwendet werden, oder man kann alternativ den Abzieher ohne Verwendung eines Abziehgases betreiben bzw. durch eine Entspannungstrommel ersetzen. Der Abzieher (109) wird so betrieben, daß die absorbierten Aromaten aus dem Absorptionsöl abgezogen werden, wobei die abge­ zogenen Aromaten über die Leitung (115) aus dem Ab­ zieher (109) entfernt und in die Kühlzone (112) ein­ geleitet oder alternativ separat kondensiert werden - wie oben bezüglich der Ausführungsform von Fig. 1 beschrieben -. Im allgemeinen betreibt man den Abzieher bei einer Temperatur von etwa 52 bis 149°C und einem Druck von etwa 1,05 bis 2,7 bar.

Mageres Absorptionsöl wird über die Leitung (116) aus dem Abzieher (109) abgezogen, wobei ein Teil des­ selben über die Leitung (117) gereinigt wird. Mageres Absorptionsöl wird dann im Austauscher (107) durch indirekte Wärmeübertragung mit reichem Ab­ sorptionsöl gekühlt sowie im Austauscher (118) weitergekühlt, bevor man es in den Wäscher (104) ein­ leitet. Über die Leitung (121) wird zusätzliches Absorptionsöl geliefert.

Nach der Ausführungsform von Fig. 2 ist also der Äthylbenzol-Wäscher entfernt und durch einen Kühler ersetzt worden, wobei das Abgas - wie oben hin­ sichtlich der Ausführungsform von Fig. 1 beschrieben - unter Verwendung eines schwereren Absorptionsöls behandelt wird, so daß ein im wesentlichen aromatenfreies Abgas entsteht.

Eine weitere Modifikation der Ausführungsform von Fig. 1 ist in Fig. 3 gezeigt. Gemäß Fig. 3 wird Abgas in Leitung (22) in den Äthylbenzol-Wäscher (23′ ) eingeleitet, der ein geeignetes Gas/flüssig- Kontaktbett (25′) enthält, in welchem das Gas im Gegenstrom mit Äthylbenzol als Absorptionsflüssigkeit, in Kontakt gebracht wird, welche über die Leitung (24′) eingeleitet wird. Der Wäscher (23′) wird wie oben hinsichtlich Fig. 1 beschrieben, betrieben, wobei das die absorbierten Aromaten enthaltende Äthylbenzol über die Leitung (11′) daraus isoliert und im Kreislauf in die Styrol-Herstellung zurück­ geleitet wird.

Das über die Leitung (201) aus dem Wäscher (23′) abgezogene Gas hat im allgemeinen eine Temperatur von etwa 1,7 bis 65°C und einen Druck von etwa 2 bis 7,9 bar; es wird im Austauscher (202) abgekühlt und im Kühler (203) weiter abgeschreckt, um weitere Aromaten aus dem Gas zu kondensieren, wobei die kondensierten Aromaten über die Leitung (204) aus dem Austauscher (202) und über die Leitung (205) aus dem Kühler (203) abgezogen werden. Die über die Leitungen (204 und 205) isolierten kondensierten Aromaten werden im Kreislauf in den Styrol-Herstellungsreaktor oder alternativ in ein Isolierungssystem geleitet. Das über die Leitung (206) aus dem Kühler (203) abgezogene Gas hat eine Temperatur von etwa 0 bis 38°C und einen Druck von etwa 2 bis 7,9 bar; es wird im Austauscher (202) durch indirekte Wärmeübertragung mit dem Gas in Leitung (201) erhitzt und das erhitzte Gas in Leitung (207) in einen zusätzlichen Wäscher (208) eingeleitet, der geeignete Vorrichtungen für das Gas/flüssig-Kontakt in Form eines Bettes (209) enthält, in welchem das Gas im Gegenstrom mit einem über die Leitung (211) eingeführten Absorptionsöl zur Absorption der Aromaten in Kontakt gebracht wird. Das in Leitung (211) ver­ wendete Absorptionsöl ist ein schwereres Absorptions­ öl des oben beschriebenen Typs. Der Wäscher (208) wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß im wesentlichen alle in dem über die Leitung (207) eingeleiteten Gas enthaltenen Aromaten absorbiert werden, wobei ein im wesentlichen aromatenfreies Gas (wie oben be­ schrieben) über die Leitung (220) aus dem Wäscher (208) isoliert und wie oben beschrieben schließlich der Ver­ brennung und/oder Wasserstoffgewinnung zugeleitet wird.

Im allgemeinen betreibt man den Wäscher (208) bei einer Temperatur von etwa 1,7 bis 52°C und einem Druck von etwa 2 bis 7,9 bar.

Das angereicherte Absorptionsöl wird über die Leitung (212) aus dem Wäscher (208) abgezogen und in den Austauschern (214 und 215) erwärmt, wobei das er­ wärmte angereicherte Absorptionsöl in Leitung (216) in einen Abzieher (217) eingeleitet wird, der ge­ eignete Vorrichtungen für den Gas/flüssig-Kontakt, wie ein Bett (218), enthält. Der Abzieher (218) wird vorzugsweise mit einem Abziehgas, wie Dampf, über die Leitung (219) beschickt; jedoch können auch - wie oben beschrieben - andere Abziehgase verwendet werden, oder man kann den Abzieher (217) ohne ein Abziehgas betreiben oder durch eine Entspannungs­ trommel ersetzen. Der Abzieher (217) wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß die absorbierten Aromaten aus dem Absorptionsöl abgezogen werden, wobei die abgezogenen Aromaten über die Leitung (221) aus dem Abzieher (217) abgezogen und - wie oben hinsichtlich Fig. 1 beschrieben - in die Kühl­ zone (15) eingeleitet bzw. alternativ separat konden­ siert werden. Im allgemeinen betreibt man den Ab­ zieher (217) bei Temperaturen von etwa 52 bis 149°C und einem Druck von etwa 1,05 bis 2,7 bar.

Mageres Absorptionsöl wird über die Leitung (222) aus dem Abzieher (217) abgezogen und ein Teil davon über die Leitung (223) gereinigt. Das magere Absorptionsöl wird im Austauscher (214) durch indirekte Wärmeübertragung mit dem angereicherten Absorptionsöl in Leitung (212) abgekühlt und im Austauscher (230) weitergekühlt, bevor man es über die Leitung (211) in die Absorptionskolonne (208) einleitet. Zusätzliches Absorptionsöl wird über die Leitung (216) eingeleitet.

Nach der Ausführungsform gemäß Fig. 3 wird also das Gas vor der Endbehandlung mit dem schwereren Absorptions­ öl und der anschließenden Äthylbenzol-Wäsche abge­ kühlt, um weitere Aromaten daraus zu kondensieren.

Die Erfindung wurde zwar hinsichtlich der in den Abbildungen illustrierten Ausführungsformen beschrieben; selbstverständlich kann sie jedoch auch anders als die speziell beschriebenen Ausführungs­ formen praktiziert werden. So können z. B. die ver­ schiedenen Wärmrübertragungsstufen anders als speziell beschrieben, durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es möglich ist, praktisch alle Aromaten zu isolieren, die in einem in der Styrol-Gewinnung ge­ bildeten Abgas vorhanden sind. Die gesteigerte Isolierung von Aromaten verbessert die Wirtschaft­ lichkeit des Verfahrens. Wenn außerdem Wasserstoff aus dem Abgas isoliert werden soll, so wird die Wasserstoff-Gewinnung durch Steigerung der Wasser­ stoff-Konzentration verbessert.

Claims (1)

1. Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol, Benzol, Toluol und/oder Styrol aus einem bei der Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol erhaltenen Abgas, das abgekühlt und/oder einer Äthylbenzolwäsche unterworfen worden ist und das Wasserstoff und 0,5 bis 10 Vol.-% dieser aromatischen Kohlen­ wasserstoffe enthält, indem man das Abgas bei einer Tempera­ tur von 1,7 bis 52°C und einem Druck von etwa 2 bis 7,9 bar mit einem Absorptionsöl, das als Nebenprodukt beim Herstellungs­ prozeß für Äthylbenzol erhalten worden ist, in Kontakt bringt und dadurch ein Abgas mit einem Gehalt von weniger als 0,2 Vol.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsöl ein bei der Herstellung von Äthyl­ benzol durch Alkylierung von Benzol anfallendes schweres Ne­ benprodukt, das eine 5 Vol.-%-Destillationstemperatur von mindestens 315°C und eine 95 Vol.-%-Destillationstemperatur von nicht höher als 538°C aufweist, einsetzt und die absorbier­ ten aromatischen Kohlenwasserstoffe aus diesem Absorptionsöl abstreift.