DE2550903A1

DE2550903A1 - Verfahren zur quantitativen abtrennung von ungestaettigten verbindungen aus fluessigen kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE2550903A1
Application number: DE19752550903
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dipl Chem Dielacher; Uwe Dipl Chem Dr Hansen
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2331538A2; JPS6032605B2; JPS5262203A; DE2550903B2; FR2331538B2; DE2550903C3; NL7612632A; BE848392R; GB1506990A

Description

Hamburg, den 10. Nov. 1975 MW/sr

D 75 014 D

DEUTSCHE TEXACO AKTIEHGESELLSCH/LFT 2000 Hamburg 1?
Kittelweg 180

Verfahren '/.uv quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoff gemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten "Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoff gemischen, deren Komponenten nur geringe physikalisch-chemische Unterschiede aufweisen. Zur Abtrennung werden makroporöse, entwässerte mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers beladene Kationenoustauscherharze verwendet, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m /gr und eine Porenweite von^ 10 S aufweisen.

Die Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen geschieht entweder durch extraktive Destillation oder Adsorption an Austauscherharzen. Bei der Abtrennung unter Verwendung eines Austauscherharzes wird zunächst das Einsatzprodukt, das aus einem flüssigen *) Kohlenwasserstoffgeind sch besteht und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, von unten nach oben durch ein Austauscherhai^z geleitet. Sobald die Kapazität des Austauscherharzes für die abzutrennenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffe erschöpft ist, wird das im Harz verbliebene Einsatzprodukt durch einen gesättigten Kohlenwasserstoff verdrängt. Aus der verdrängten Mischung von Einsatzprodukt und gesättigtem Kohlenwasserstoff wird nach Abdestillation des gesättigten Kohlenwasserstoffs der Rückstand wieder in den Einsatzbehälter zurückgeführt.
*) bzw. verflüssigten

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Nach vollständigem Abzug des Einsatz-yiroduktes können die im Austauscherharz adsorbierten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines weiteren Lösungsmittels desorbiert werden. Bisher wurden als Lösungsmittel Ketone ., wie Methyläthyl - Keton, Aceton und Methylisobutylketon eingesetzt. Keton-Lösungsmittel haben ,"jedoch den Nachteil, daß sie bei den im Desorptionsschritt herrschenden Verfahrensbedingungen zur Kondensation neigen. Kondensationsreaktionen sind aber unter allen Umständen zu vermeiden, da die entstehenden Kondensationsprodukte die Kapazität des Austauscherharzes herabsetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Vex·- fahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen die Desorption des Austauscherharzes mit einem Lösungsmittel vorzunehmen, das keine Nebenreaktionen mit dem Austauscherharz oder den entstehenden Produkten eingeht. Bas eingesetzte Lösungsmittel sol-3 sich leicht vom Einsatz-^End- und desorbierten Produkt sowie von einem gegebenenfalls eingesetzten Spüllösungsmittel abtrennen lassen.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß ggf. nach einem SpüTschritt mit einem ungesättigten Paraffin die am' Kationenaustauscher adsorbierten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 50 bis 15O°C un^ unter

verdrängen Normaldruck mittels aromatischer KohlenwasserstoffiW biert werden, wobei als bevorzugtes Desorptionsmittel einkernige Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es ferner, in einer •besonders vorteilhaften Weise das Verfahren zur Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasser-

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stoffgemischen zu vereinfachen. Im Zusammenhang mit einer Entparaffinierungsanlage auf Basis von Molsieben oder Harnstoff ist es sinnvoll, die Spülschritte mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, die zur Entfernung von überschüssigem Einsatzprodukt sowie des Desorptionslösungsmittels dienen, wegzulassen.

Die Desorption mit einem einkernigen Aromaten kann dabei unmittelbar an den Adsorptionsvorgang anschließen. Das dabei anfallende Desorbat (nach Abdestillation des Desorptionslösungsmittels) enthält das Einsatzprodukt, das noch im Adsorptionsturm bzw. in den Leitungen war, sowie die desorbierten Aromaten, die während des gesamten Zyklus am Harz adsorbiert worden sind. Das mit Aromaten angereicherte "Desorbat" wird in den Einsatzbehälter der vorgeschalteten Entparaffinierungsanlage gegeben. Die bei der Dearomatisierung abgetrennten Aromaten erscheinen dann im Filtrat der Entparaffinierungsanlage.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert. Es soll die Möglichkeit der quantitativen Abtrennung von Aromaten und anderen polaren Verunreinigungen in drei Reinigungsprozessen dargestellt werden:

1. Feinreinigung von entölten Paraffingatschen 2.. Herstellung von Paraffinum liquidum aus hydrierten Weißölen 3. Reinigung von η-Paraffinen, die mit Hilfe des Molsieb- oder HarnstoffVerfahrens hergestellt werden.

Wegen.des begrenzten Aufnahmevermögens für ungesättigte Verbindungen soll bei der Herstellung von Paraffinum liquidum der Aromatengehalt des Einsatzproduktes durch Hydrierung (aus Destillat) abgesenkt werden. Bei der Feinreinigung von Gatschen aus der Kälteentparaffinierung kann dies durch Entölen erreicht werden. Bei höheren Aromatengehalten muß das Adsorbens sehr oft regeneriert werden. Die Standzeit des Harzes wird dadurch vermindert.

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N-Paraffine aus dem Molsieb- bzw. Harnstoff entparaffinierung können ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.

Im Beispiel

hat das Austauscherharz einen Silbergehalt von 25 - 27 Gew.-%, bezogen auf' das getrocknete Harz und eine Oberfläche von 380 - 440 m /g getrocknetes Harz (bestimmt nach der Methode von Brunaur, Emmet und Teller mit N₂).

Die Versuche werden mit einer Apparatur durchgeführt, in der der Adsorptions turm von unten nach oben mit dem Einsatzprodukt beschickt wird. Wach Beendigung der Adsorption wird entweder mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff das Einsatzprodukt aus dem Adsorptionsharz verdrängt sowie anschließend mit einem einkernigen Aromaten verdrängt oder es erfolgt ohne Spülschritt direkt die Desorption. Die neue Adsorption kann direkt an die Desorption oder unter Zwischenschalten eines Spülschrittes mit den gesättigten Kohlenwasserstoffen angeschlossen werden.

Die Verfahrensparameter bei der Herstellung von Paraffinum liquidum, Paraffinum durum und η-Paraffinen sind der beiliegenden Tabelle I zu entnehmen. Als Desorptionsmittel wird Toluol bei einer Temperatur von 90⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 l/l Harz und h eingesetzt. Die Spülung wird mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, hier i-0ktan, vorgenommen.

Die Verwendung von Aromaten als Desorptionsmittel hat den Vorteil, daß die Standzeit des Austauscherharzes erheblich verlängert wird. Bei dem bisher verwendeten Keton-Desorptionsmittel kommt es zu Reaktionen, bei denen u.a. Polykondensate gebildet werden, die die Adsorptionsfähigkeit des Austauscherharzes herabsetzen und seine Kapazität vermindern. So beträgt die Kapazität des Harzes bei Verwendung eines Ketons als Desorptionsmittel schon nach 10 Zyklen (Adsorption/Desorption) nurmehr 50% der vollen Kapazität. Bei Einsatz von einkernigen Aromaten als Desorptionslösungsmittel beträgt sie dagegen 90 % und nach 40 Zyklen noch immer 75 % der Ausgangskapazität.

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Die Tabellen II, III und IV zeigen den mit dem vorliegenden Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen erzielbaren Erfolg. Die η-Paraffine aus Tabelle IV eignen sich besonders als Einsatzprodukt für die Proteinherstellung. In der Tabelle V wird gezeigt, daß durch Weglassen der beiden Spülschritte im Vergleich zur normalen Verfahrensweise (Adsorption, Spülung, Desorption, Spülung) keine Verminderung der Trennleistung eintritt. Die Verfahrensbedingungen entsprechen denen in der Tabelle I angegebenen. Die Zyklen 1-3 wurden ohne Spülung mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff (nur Adsorption/Desorption), die Zyklen 4-6 mit Spülung (Adsorption/Spülung/Desorption/Spülung) durchgeführt. Alle Zyklen wurden hintereinander ohne Wechsel des Harzes durchgeführt.

Die Zyklen 1-3 zeigen im Vergleich zu 4 - 6 praktisch die gleiche Durchsatzleistung. Damit ist eindeutig erwiesen, daß je nach den Ei *"ordernissen das Verfahren sowohl mit als auch ohne Spülschritte funktioniert.

Als Maß für den Aromatengehalt der Einsatzstoffe und Ausgangsprodukte wurde die UV-Extinktion bei 275 mn verwendet. Bei Einsatzprodukten mit UV-Extinktionen über 1 wurden die Werte nach Verdünnung mit i-Oktan gemessen und anschließend umgerechnet.

Die Ermittlung des Schwefelgehaltes wurde mit Hilfe der Röntgenfluoressenz durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft für die Abtrennung von Spuren von Aromaten eingesetzt wird. Der bevorzugte Einsatzbereich liegt bei einem Aromatengehalt von weniger 5.000 ppm. Die gereinigte Produktmenge pro Zyklus ist bei gleichbleibender Kapazität für die Aromaten umgekehrt proportional zur Aromatenkonzentration.

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Tabelle I

3. Beispiel

Verfahrensbedingungen

Herstellung von Herstellung von Reinigung von ■ ',.; Paraffinum ' Paraff inuin durum TSF-Paraffin ;', ·. liquidum (leicht)^;

j 1.

-

4.

Adsorption: ■

65 ;

65 .

65

60

LPl

•

LPl

¹ 60

in

.■-.-' <r · ,

LPi

-

,5

• · . . >-

I ■

ι
Temperatur ⁰C \

I
0,3

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0

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1

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K ,

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2.

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i-Oktan:

60

0

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Temperatur ⁰C

90

0

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5
i

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digkeit l/l h

0,5

VJl

■·

l/l Harz und Zyklu

i 3
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60

3.

Desorption mit
Toluol:

■

90

'; o

Temperatur ⁰C

0

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'■ " ·' .^: 2
ν

Raumgeschwin
digkeit l/l h

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■

l/l Harz und ZykluE

Spülung mit
i-Oktan:

60

Temperatur ⁰C

O

Raumgeschwin
digkeit l/l h

;" /^: "'2

i/l Harz und Zyklut

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Tabelle II

Herstellung von Paraffinum liquidum (leicht)

Einsatzprodukte waren Weißöle, die durch mehrmaliges Säuern mit Oleum (120 % H₂SO^) aus einem 2-fach extrahierten Spindelöl -Destillat (Siedelage: 400 - 450⁰C) hergestellt wurden.Es wurden drei Weißöle eingesetzt, die sich in der Aromatenkonzentration unterscheiden (ausgedrückt in UV-Extinktion bei 275 mn bei 0,5 Küvetten-Schichtdicke).

Im Vergleich zur Adsorptionsbehandlung wurden die entsprechenden Einsatzöle einer klassischen Behandlung mit (Oleum (120 % H₂SO^) in mehreren Schritten mit jeweils 7 % Oleum bis zur Spezifikation nach DAB VII unterzogen.

I 5

W e i ß ö ι 11

III

j Einsatzprodukt ! ¹ Extinktion bei 275 mn (0,5 cm)	9,6	18,6	27,6
1 I ' Entaromatisierun^ j 1 PL	10,0 ^λ'	5,0 ^X)	2,5 ¹^
1 Harz	0,75	0,75	0,75
Extinktion bei 275 mn (0,5 cm) nach Entaromatisierung	3x7$	4x7$	^1:" · C
Behandlung mit 20-iger Oleum	0,4l	0,48	0,69·:
Extinktion bei 275 nm (0,5 on) nach'Oleumbehandlung

Ergebnis beim fünften Zyklus

r a*

Tabelle III

Herstellung von hochreinem Paraffinum durum nach DAB VII

Einsatzprodukt: Gatsch (aus Solvent nutrial oil der SAE-Klasse 5), mit 0,5 Gew.-% Tonsil vorbehandelt, 2-3 Gew.-% Ölgehalt.

Im Mittel wurden bei zehn Zyklen 14 kg/Reinparaffin/kg Harz und Zyklus durchgesetzt. Das Einsatz- und Endprodukt besaß folgende analytische Daten:

i'c I

j Ivi,iiya U'.prodnki; ! Hcinparaffiii

! ΊΟίν j 20

Vx-',.. ht.vi .'.'',"> lim

> ('' ciii--l\ U ν f.* l" (.<-')

' O , ^ri _{>; )\l i-.i »T i Γι in ',ι ) hi I

] i -OkLiIiI ( I)/. Il \ I I -Six!-i ['. )

I, H

O, 2 5

*) Die an sich zulässige Extinktion von max. 0,6 nach DAB VII konnte nicht ausgenutzt werden, da oberhalb E=O,25 die geforderte Schwefelsäurereaktion (nach DAB VII nicht spezifikationsgerecht ausfällt.

Tabelle

IV

Reinigung von n-Paraffinen aus dem Molsiebverfahren !Paraf

E ι rr :j λ τ ζ γ \< ο ν υ κ τ τ,

E ΓΙ J) P Ii O I) U K T E nach adfjorptivoi* Reinigung

■
C-Znhl- ! :Jchweföl j Ext. bei l/l Ilara j I-.'xt. bei

borui'-.h

· ppm

??0 mn

C¹-⁰¹").

⁰IO-'¹

10

12,0

u. ZyIcIuπ J 27Ο 11m

20,0

L'),0

100

0»!

Schwofel

ppm

ncasj.-rnnnns.

0,1

0,45

<²

N-Paraffin 3 wurde im Vergleich zur Adsorptionsbehandlung mit 33 Gew.-% Oleum (104,5%iger H_?SO. ) behandelt. Die Extinktion lag bei dem behandelten Produkt bsi 270 nm (lern) Küvette bei 0,45.

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T a hol 1 e V

Ho rs Ιοί 1 my; von Pa rri PPi m im 1 i ip ι iclii in (j M-)

IO i nsn !^produkt wio im Boisp.io] der TabolIo I I, .jodor.lr mit etwas-/>;r r i n/^o rom Aroma 1 oiifyolia 1 1. (vrr,";l. 1\Ό i ßö 1 l).

l'jodul". 1: nach 1On 1 a roinai i s i r; .r-iui/·;: Kx I. i nli I; i on Ih: i .'.'7.5 mn ( 0 , ΰοΐη) =<0 ,

(oji l:s|ir. I)AI! Vl I i'iii- TJ'J)

I	Zv	k	ι us ;	j	PI	*VY.*	»	I	•
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I		1				ld	O ;
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ld, >^l<

Ζλ'ΚΊοπ 1-3 : ohne Spülsclu'i ): I ο Zyklon Ί - G : in i i" Spiil.un,"; vor und iiar.li Dn sorption.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit einem Kationenaustauscherharz betrieben, der eine spezifische Oberfläche von 40 - 1000 m /Gramm und eine mittlere Porenweite von 20 - 250 % aufweist. Besonders günstige Werte zeigten sich bei einem Austauscherharz mit 500 - 750 m /Gramm spezifischer Oberfläche und einerPorenweite von 40 - 60 %.

7 '

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Claims

D 75 014 D Patentansprüche

1) Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, deren Komponenten nur geringe physikalisch-chemische Unterschiede aufweisen, an mit Metallionen beladenen Kationenaustauscherharzen, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m /gr und eine Porenweite von ^1O 8 aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Kohlenwasserstoffe an makroporösen, entwässerten, mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers beladenen Kationenaustauscherharzen gebunden und anschließend bei Temperaturen von 50 - 150⁰C und unter Normaldruck mittels aromatischer Kohlenwasserstoffe, desorbiert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß als Desorptionsmittel einkernige Aromaten verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß in das regenerierte Austauscherharz ohne den üblichen Spülschritt frischer Kohlenwasserstoff zur weiteren Trennung eingegeben wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei der Herstellung von Paraffining liquidum aus hydrierten Mineralöldestillaten angewendet wird.

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Z,

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auf die Reinigung von η-Paraffinen zur Proteinherstellung angewendet wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 , dadurch .gekennzeichnet, daß das Verfahren für die Herstellung von hochreiner Paraffingatschen angewendet wird.

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