DE2554183A1

DE2554183A1 - Verfahren zur reinigung einer(eines) durch extraktion eines gemisches aus organischen verbindungen mit einem loesungsmittel des sulfolan-typs erhaltenen raffinatphase und/oder extrakts

Info

Publication number: DE2554183A1
Application number: DE19752554183
Authority: DE
Inventors: Carl Hosea Deal; Stephen Harry Garnett
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-12-04
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2293409A1; JPS5182202A; ES443153A1; FR2293409B1; AR207798A1; BR7507974A; US3953324A; GB1525289A; EG12784A; AU8717975A; JPS5828318B2

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Reinigung einer(eines) durch Extraktion eines Gemisches aus organischen Verbindungen mit einem Lösungsmittel des SuIfolan-Typs erhaltenen Raffinatphase und/oder Extrakts"

beanspruchte

Priorität: 4.. Dezember 1974 - V.St.A. - Nr. 529 430

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer(eines) durch Extraktion eines Gemisches aus organischen Verbindungen mit einem Lösungsmittel des Sulfolan-Typs erhaltenen Raffinatphase und/oder Extrakts. Das zu extrahierende Gemisch aus organischen Verbindungen kann z.B. aus Kohlenwasserstoffen bestehen.

Bei einem typischen, ein Lösungsmittel des Sulfolan-Typs verwendenden Extraktionsverfahren werden aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylole vom Reformat oder von hydrierend behandelten Pyrolyse-Schwerbenzin-Ausgangsmaterialien oder ähnlichen

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Produkten aus Erdöl-Kohlenwasserstoff-Umwandiungsverfahren, wie aus thermischen oder katalytischen Crack-Verfahren, entfernt. Außerdem können Destillationsbenzine oder Kerosine extrahiert werden. Das die aromatischen Verbindungen enthaltende Gemisch wird dabei in einer Extraktionszone mit dem Lösungsmittel kontaktiert. Das beladen« Lösungsmittel wird aus der Extraktionszone abgezogen und in eine Waschzone für das Extraktionsmittel eingespeist, die zur Entfernung von gegebenenfalls vom Lösungsmittel ' absorbiertem Raffinatmaterial auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Das raffinatfreie beladene Lösungsmittel wird dann zu einer Lösungsraittel-Rüekgewinnungssäule geführt, in welcher Dampf und/ oder wieder aufgekochtes Material zur Abtrennung des Extraktprodukts vom Lösungsmittel verwendet wird(werden). Das Kopfprodukt aus der Lösungsmittel-Rückgewinnungssäule, das hauptsächlich aus dem Extraktprodukt, Wasserdampf und einer geringen Lösungsmittelmenge besteht, wird dann kondensiert/und ein Teil des kondensierten Extraktprodukts wird dann als Rückfluß in der Lösungsmittel-Rückgewinnungssäule verwendet, wodurch die Lösungsmittelmenge im

Kopfprodukt der Lösungsmittel-Rückgewinnungssäule vermindert wird. Das Extraktprodukt im Kopfstrom aus der Lösungsmittel-Rückgewinnungssäule enthält jedoch immer noch signifikante Lösungsmittelmengen, die vorteilhafterweise zurückgewonnen werden sollen. Da das verwendete Lösungsmittel des SuIfolan-Typs wasserlöslich ist, wird das Lösungsmittel in der Praxis üblicherweise durch Kontaktieren des Extraktproduktstroms mit einem wässrigen Strom in einer anschließenden Kontaktierungseinrichtung zurückgewonnen. Die. Rückgewinnung des Lösungsmittels vom Extraktproduktstrom mit Wasser wird in einer beliebigen geeigneten Kontaktierungseinrichtung zum Kontaktieren von Flüssigkeiten, wie in einer Kontaktie-

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rungseinrichtung mit einer rotierenden Scheibe, durchgeführt. Das Lösungsmittel läßt sich dann auf einfache Weise mittels Destillation von der wässrigen Lösung abtrennen. Zur Abtrennung von mitgerissenen Lcsungsmittelmengen kann auch der als Kopfprodukt aus der anfänglichen Extraktionszone erhaltene Raffinatproduktstrom mit Wasser kontaktiert werden. Nichtsdestoweniger können mit den Raffinat- und Extrakt-Produktströmen noch erhebliche Lösungsmittelmengen verloren gehen. Es wäre vorteilhaft, das von den Extrakt- und Raffinat-Produktströmen mitgeführte Lösungsmittel zurückzugewinnen, da das Lösungsmittel nicht nur zu einer Störung der weiteren Verarbeitung der beiden Ströme oder bei der endgültigen Verwendung des Extrakts oder des Raffinats führen, sondern auch wegen der kontinuierlichen Lösungsmittelverluste in den Raffinat- und Extraktströmen einen wirtschaftlichen Verlust darstellen kann. Es wurde schon vorgeschlagen, die Lösungsmittel des Sulfolan-Typs von der Raffinatphase und/oder den Extrakten durch Kontaktieren mit festen Adsorptionsmitteln abzutrennen. Das Lösungsmittel kann dann vom Adsorptionsmittel durch Waschen des. letzteren mit Wasser zurückgewonnen werden, und das Adsorptionsmittel kann dann wieder zur Adsorption von Lösungsmittel verwendet werden, nachdem es auf geeignete Weise getrocknet worden ist. In der GB-PS 1 168 027 wird eine solche Trocknungsbehandlung beschrieben, bei der das Adsorptionsmittel mit dem Gemisch aus den mit dem Lösungsmittel des Sulfolan-Typs zu extrahierenden organischen Verbindungen getrocknet wird.

Es wurde Jetzt gefunden, daß die Zwischenstufe des Waschens mit Wasser beim Regenerieren des Adsorptionsmittels weggelassen werden kann, wenn man das Adsorptionsmittel direkt, d.h. ohne vorhe-

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.irriges Waschen'mit Wasser, mit zumindest einem Teil des zu extrahierenden Gemisches aus organischen Verbindungen kontaktiert, sofern die Adsorption des Lösungsmittels vom Sulfolan-Typ bei Temperaturen von 10 bis 5O⁰C und das Regenerieren des Adsorptionsmittels durch Kontaktieren mit dem Gemisch aus organischen Verbindungen bei Temperaturen von 60 bis 10O⁰C durchgeführt werden. Auf diese Weise wird das Lösungsmittel vom Adsorptionsmittel zurückgewonnen und direkt zur Extraktionsζone zurückgeführt. Das gesonderte Zurückgewinnen des Lösungsmittels aus einer wässrigen, aus der Zwischen-Regenerierungsbehandlung des Adsorptionsmittels mit Wasser stammenden Lösung ist jetzt nicht mehr erforderlich.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Reinigung einer(eines) durch Extraktion eines Gemisches aus organischen Verbindungen mit einem Lösungsmittel des Sulfolan-Typs erhaltenen Raffinatphase und/oder Extrakts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Raffinatphase und/oder der Extrakt bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C mit einem festen Adsorptionsmittel kontaktiert und daß das Adsorptionsmittel bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C durch Kontaktieren mit zumindest einem Teil des zu extrahierenden Gemisches aus organischen Verbindungen regeneriert wird.

Unter "Lösungsmittel des Sulfolan-Typs" werden in der vorliegenden Beschreibung Verbindungen der nachstehenden Strukturformel verstanden 0

R₁ - CH CH- R,

R₂ - CH CH - R,

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_ 5 —

in der die Reste R^, R₂, R₅ und R^ VJassers toff atome, Alkjlreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 8 kohlenstoffatomen, oder Arylalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Da SuIfolan, das auch als Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid oder Tetramethylensulfon bekannt ist, das hauptsächliche Lösungsmittel des Sulfolan-Typs für großtechnische Extraktionsverfahren darstellt, wird bei den einzelnen Extrakt!onsverfahren und erläuternden Ausführungsformen in der vorliegenden Fatentbeschreibung "Bulfolan als Lösungsmittel des Sulfolan-Typs verwendet.

Den hauptsächlichen Verwendungszweck von SuIfolan stellt die Extraktion von aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, aus Reformat oder hydrierend behandelten Pyrolyse-Schwer-* benzin-Zuspeisungen dar. SuIfolan eignet sich auch für die Entfernung von sauren Gasen, für die extrahierende Destillation von Produkten mit eng beieinander liegenden Siedepunkten, wie n-Propylalkohol und sek,-Butylalkohol, für das Auftrennen von Fettsäuren und Ölen in gesättigte und ungesättigte Anteile, für die Rückgewinnung von Schwefeldioxid, für das Auftrennen und Entfernen von keine Cellulose darstellenden Holzprodukten, wie von Fyrolignin-Flüssigkeiten, Teeren und Tallölen/Und für das Auftrennen einer Vielzahl von Kohle- und in der Landwirtschaft eingesetzten Chemikalien-Gemis chen.

Erfindungsgemäß geeignete feste Adsorptionsmittel stellen polare Adsorptionsmittel, wie Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonate. Glaspulver, Ionenaustauscherharze, Quarz, Silicagel, Titandioxid und die meisten metallischen Oxide, sowie nichtpolare Adsorptionsmittel, wie Holzkohle, Ruß, Graphit und organische Harze, dar,

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Vorzugsweise werden Silicagel, aktiviertes Aluminiumoxid und Aktivkohle als Adsorptionsmittel verwendet. Insbesondere wird Silicagel als Adsorptionsmittel bevorzugt.

Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise durch Eontaktieren mit mindestens einem Teil des ZuspeisungsStroms zum Extraktionsverfahren bei Temperaturen von ungefähr JO bis 80 C regeneriert, während die Adsorption vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 3>0°C ^stattfindet. Im allgemeinen führt ein größerer Unterschied zwischen der Adsorptionstemperatur und der Regenerxerungstemperatur zu einem besseren Adsorptions/Regenerierungs-Kreislauf.

Das Adsorptionsmittel kann in zwei oder mehreren Gefäßen vorliegen, so daß während der Verwendung eines Adsorptionsbetts zur Entfernung des Lösungsmittels das andere Adsorptionsbett regeneriert wird, indem man Zuspeisung zum Extraktionsverfahren durch das Adsorptionsbett leitet. Wenn sowohl Raffinatphase als auch Extrakt gereinigt werden sollen, müssen vier Behälter (zwei Behälterpaare) verwendet werden.

Die Reinigungsbehandlung führt zu einer außerordentlich wirksamen Entfernung des Sulfolans von den Produktströmen. Typischerweise wird der SuJfblan-Gehalt dabei in den Raffinatströmen auf V.'erte von 0,0002 bis 0,01 und sogar auf Werte unterhalb 0,0001 Ge ν. χ ent s prozent herabgesetzt. Dies ist besonders wichtig, wenn das Extraktionsverfahren auf die Gewinnung von Kohlenwasserstof f-Zuspelsungen. für die Herstellung von Wasserstoff über einem Nickelkatalysator abzielt, bei dem Schwefel als Katalysatorgift wirken kann.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einiger fester Adsorptionsmittel bei der Entfernung von Sulfolan von geradkettigern Heptan bis auf sehr geringe Gehalte, die sich auch dann erreichen lassen, wenn Sulfolan in flüssiger Phase vorliegt und nur sehr geringe Mengen behandelt werden sollen.

0,005 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Sulfolan enthaltendes geradkettiges Heptan (eine imitierte Raffinatphase) werden in vier Proben aufgeteilt. Jede der vier Proben wird 5 Minuten bei 20⁰C mit 10 Gewichtsprozent des Adsorptionsmittels geschüttelt, und anschließend wird der Schwefelgehalt der behandelten Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Adsorptionsmittel	Schwefelgehalt der behandelten Probe, Gewichtsprozent
Silicagel Molekülsieb Porenweite A Im Handel erhält liches Adsorptions mittel (Fullererde)	0,00003 0,00008 0,00014

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las.-,

»ψ

Beispiel 2

Eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Endsiedepunkt von 65⁰C, die 0,5 Gewichtsprozent SuIfolan und 5 Gewichtsprozent Benzol enthält (imitierte Raffinatphase), wird in zwei Proben aufgeteilt. Jede Probe wird 5 Minuten bei 20⁰C mit 15 Gewichtsprozent eines Adsorptionsmittels geschüttelt,und anschliessend wird der Schwefelgehalt der behandelten Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Adsorptionsmittel	Schwefelgehalt der behandelten Probe, Gewichtsprozent
Silicagel Aktiviertes Aluainiuraoxi d	0,00005 0,00022

Beispiel 3

Zur Bestimmung der größten Adsorptionskapazität von Silicagel werden Sättigungsversuche durchgeführt. Ein 1,4 Gewichtsprozent SuIfolan eaathaltendier Toluolstrom wird mit einer Geschwindigkeit von 6,2 em-vMin. und bei einer Temperatur von 25°C durch eine Probe von 3,83 g getrocknetem Silicagel in einem Glasrohr geleitet. Die Smlfolankonzentration des Toluolstroms wird nach dem Durchströmen der Silieagelprobe gaschromatographisch und durch Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit bestimmt. Dabei zeigt sich, daß das gesamte in den ersten durch die SilicagelprObe

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if

geleiteten 75 ml Toluolstrom enthaltene Sulfolan adsorbiere wird, daß danach Sulfolanspuren zu erscheinen beginnen und da3 nach Durchleiten von I85 ml Toluolstrom durch die Silicagelprobe die Sulfolankonzentration in dem Eluierungsmittel wieder 1,4 Gewichtsprozent beträgt, was die Sättigung der Silicagelprobe anzeigt. Aus den Konzentrationsmessungen und aus der Toluolstrommenge, welche die Silicagelprobe durchströmt hat, geht hervor, daß die größte Adsorptionskapazität je 100 g Silicagel 28 g Sulfolan beträgt.

Auf die gleiche Weise werden die größten Adsorptionskapazitäten bei 25°C von aktiviertem Aluminiumoxid (Alcoa, F-20) und von Aktivkohle mit 7 g bzw. 2,9 g Sulfolan je 100 g Adsorptionsmittel bestimmt.

Beispiel 4

Zum Regenerieren des Adsorptionsmittels wird ein Strom aus 50 Volumprozent Toluol und 50 Volumprozent Heptan (imitierte Zuspeisung für ein Extraktionsverfahren) durch bis auf ihre größte Kapazität mit Sulfolan gesättigte Adsorptionsmittelproben geleitet. Die Konzentration an desorbiertem Sulfolan im Eluierungsmittel wird zu dem Zeitpunkt gemessen, an dem kein Sulfolan mehr freigesetzt wird. In Tabelle III sind die von den Adsorptionsmittel freigesetzten Sulfolanmengen in g Sulfolan je 100 g Adsorptionsmittel und als Prozentsatz der größten Adsorptionskapazität bei 25⁰C wiedergegeben.

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- 10	—	III	Prozent
Tabelle		23
	g/100 g	15
Regenerierung mit bei ⁰C	6,3	68
Silicagel, 76	4,2	41
» 62	4,8
Aluminiumoxid, 76	3,4
¹¹ 62

Es zeigt sich, daß die Wirksamkeit der Regenerierung bei einer
51⁰C über der Adsorptionstemperatur liegenden Temperatur besser als bei einer Temperaturdifferenz von nur J57°C ist.

Beispiel 5

Zur Bestimmung ihrer größten Adsorptionskapazitäten gemäß dem in Beispiel J5 beschriebenen Verfahren werden regenerierte Silicagelproben verwendet. Es scheint, daß die größten Kapazitäten durch die Regenerierung nicht beeinträchtigt werden. Außerdem wird die größtmögliche Adsorptionskapazität auch über einen kontinuierlichen Adsorptions-/Regenerierungszyklus von jeweils ^O Versuchen nicht herabgesetzt.

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Claims

255A183 - ii - Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung einer(eines) durch Extraktion eines Gemisches aus organischen Verbindungen mit einem Lösungsmittel des Sulfolan-Typs erhaltenen Raffinatphase und/oder Extrakts , dadurch gekennzeichnet, daß die Raffinatphase und/oder der Extrakt bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C mit einem festen Adsorptionsmittel kontaktiert und daß das Adsorptionsmittel bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C durch Kontaktieren mit zumindest einem Teil des zu extrahierenden Gemisches aus organischen Verbindungen regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption bei Temperaturen von 20 bis 30°C und das Regenerieren bei Temperaturen von 70 bis 8o°C durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel SuIfolan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Silicagel verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuspeisung Benzol, Toluol oder Xylole verwendet werden.

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