DE69108102T2

DE69108102T2 - Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus Reaktionsgasgemischen.

Info

Publication number: DE69108102T2
Application number: DE69108102T
Authority: DE
Inventors: Aldo Bertola; Roberto Ruggieri
Original assignee: SISAS SpA
Current assignee: SISAS SpA
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-04-18
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2011-04-19
Also published as: IT1253698B; ATE119895T1; US5069687A; DE459543T1; IT9020504A1; IT9020504A0; EP0459543B1; DE69108102D1; EP0459543A1; ES2030379T1; ES2030379T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus Reaktionsmischungen, die aus der katalytischen Oxidation von Butan, Buten, Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen oder Benzol mittels Luft bei hohen Temperaturen resultieren. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid liegt in verdünnter gasförmiger Form am Auslaß des Oxidationsreaktors vor und muß aufbereitet werden.
Ein erstes Verfahren zur Durchführung dieser Aufbereitung ist die Absorption des Maleinsäureanhydrids mit Wasser: es setzt sich mit dem Wasser um und bildet Maleinsäure, die dann in Form einer Lösung vorliegt, die eine Konzentration bis zu etwa 50% erreichen kann. Nach Abtrennung des Wasser durch Destillation wird das Maleinsäureanhydrid durch Dehydratisierung der Maleinsäure gewonnen.
Die Wirksamkeit dieses Verfahrens ist verbessert worden, indem ein Teilkühler stromaufwärts zur Wasserwäsche angebracht wurde, da durch Absenken der Temperatur der gasförmigen Mischung unter den Taupunkt des Maleinsäureanhydrids ein Teil davon kondensiert und die Gewinnung sich nur auf den restlichen Teil bezieht, der in der Gasphase verbleibt.
Diese Art der Gewinnung ist jedoch mit einer Anzahl von Nachteilen behaftet, von denen die folgenden erwähnenswert sind:
- Die Destillation des Wassers und die Dehydratisierung der Maleinsäure verursachen einen großen Energiekonsum;
- ein Teil des Produkts geht aufgrund der Umwandlung von Maleinsäure zu Fumarsäure verloren;
- die Fumarsäure ist fest, wodurch die Absorptionsvorrichtung verstopft wird, so daß die Anlage oft für Waschvorgänge außer Betrieb gesetzt werden muß.
Alternativ ist vor langer Zeit vorgeschlagen worden, die Gewinnung durch Absorption in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen.
Ein solches organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Dibutylphthalat, wurde zunächst zur Absorption von Mischungen von Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid verwendet, die aus der Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie z. B. o-Xylol, Benzol und Napthalin resultieren (siehe z. B. U.S.-P 2 942 005 und andere Patentschriften).
Danach richtete man die Aufmerksamkeit auf die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid allein, die durch katalytische Oxidation von Butan, Buten oder Mischungen von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen erhalten wurde.
In US-P 3 981 680 von Chevron Research Co. wurde ein Verfahren beschrieben, nach welchem die gasförmige Reaktionsmischung mit einer flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird, die wenigstens hauptsächlich aus einem Dialkylphthalat mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 10 bis 14 Kohlenstoffatomen insgesamt in den beiden Alkylgruppen zusammen besteht. In US-P 4 118 403 von Monsanto Co. ist ein ähnliches Verfahren beschrieben worden, mit der Ausnahme, daß zu der absorbierenden flüssigen Phase eine kritischen Menge an Phthalsäureanhydrid zugegeben wird, was eine Steuerung der Temperatur erlaubt, auf die das Lösungsmittel erhitzt wird, und was am Ende zu einer Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus der gasförmigen Reaktionsmischung von mehr als 98% führt. Von den bei dem Verfahren mit dem organischen Lösungsmittel resultierenden Vorteilen sind die folgenden bemerkenswert:
- geringer Mengen an Nebenprodukten, hauptsächlich an Furmarsäure, was zu einer höheren Reinigungsausbeute im Vergleich zu dem Standardverfahren der Absorption mit Wasser führt;
- geringerer Energieverbrauch, da die Verdampfung wesentlicher Wassermengen vermieden wird;
- geringe Mengen an Abwasser, die hauptsächlich vom Waschen zur Entfernung von Feststoffen wie Fumarsäure stammen, wobei eine Reinigungsbehandlung für diese Abwässer notwendig ist.
Dementsprechend wird in dem Lösungsmittelverfahren, wie es bis heute praktiziert wird, die Mischung aus den Reaktionsgasen durch eine Absorptionssäule geleitet, worin sie in Kontakt mit dem organischen Lösungsmittel in flüssiger Form kommt und wobei das Maleinsäureanhydrid absorbiert wird.
Das so angereicherte Lösungsmittel wird zu einer Abtrennvorrichtung für das Maleinsäureanhydrid geleitet, das Maleinsäureanhydrid wird einem Reinigungsschritt unterzogen und das verarmte Lösungsmittel wird zu der Absorptionssäule zurückgeführt. Vor einem solchen Recyling wird das Lösungsmittel, in dein sich schwere Produkte angereichert haben, jedoch mit Wasser gewaschen.
Selbst bei Anwendung der oben genannten Maßnahmen verbleiben einige Probleme und Nachteile, und zwar in erster Linie, daß eine - wenn auch nur mäßige - Absorption von Wasser durch das Lösungsmittel erfolgt, ehe dieses der Behandlung zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids unterzogen und zu der Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird. Dieses Wasser verursacht eine Zersetzung des Lösungsmittels und die Bildung einer bestimmten Menge an Fumarsäure auf Kosten des zu gewinnenden Maleinsäureanhydrids. Dabei wird nicht nur die Ausbeute verringert, sondern es bleibt auch das Problem der Verstopfung der Absorptionsvorrichtung, der Abtrennvorrichtung für das Maleinsäureanhydrid und des Wärmeaustauschers aufgrund fester, abgelagerter Fumarsäure, wenn auch in einem geringeren Ausmaß.
Es wurde gefunden - und das ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung - daß die obigen Probleme und Nachteile im wesentlichen beseitigt werden können, indem eine Dehydratisierung des mit Maleinsäureanhydrid angereichterten Lösungsmittels erfolgt, das aus der Absorptionsvorrichtung kommt, und zwar vor der Abtrennung des Maleinsäureanhydrids, d. h. ehe das mit Maleinsäureanhydrid angereichterte Lösungsmittel Bedingungen, insbesondere Temperaturen, unterworfen wird, die die Zersetzung des Lösungsmittels und die Bildung von Fumarsäure fördern.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid von der Art geschaffen, bei dem die gasförmige Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, das zur Absorption des in der gasförmigen Mischung enthaltenen Maleinsäureanhydrids geeignet ist, und wobei das genannte, mit Maleinsäureanhydrid angereicherte Lösungsmittel einem Schritt zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids aus dem genannten angereicherten Lösungsmittel unterzogen wird, und das verarmte Lösungsmittel zu dem Absorptionsschritt zurückgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abtrennphase das in dem genannten angereicherten Lösungsmittel enthaltene Wasser entfernt wird, indem das Lösungsmittel mit einem Gas mit einem niedrigen relativen Feuchtigkeitsgehalt bei einem Druck zwischen 0,01 und 5,0 bar und einer Temperatur von mehr als 80º C und unter geeigneten Bedingungen, die die Verdampfung des in dem genannten angereicherten Lösungsmittel enthaltenen Wassers erlauben, in Kontakt gebracht wird.
Die Gase, die verwendet werden können, sind Stickstoff und/oder Kohlendioxid mit einem Wassergehalt bis zu 15%.
Alternativ kann die Entfernung des Wasser erfolgen, indem man es zu Adsorptionsmitteln verschiedener Art leitet. Das bevorzugte Adsorptionsmittel ist ein Standard-Zeolith, wie er für die Dehydratisierung organischer Lösungsmittel verwendet wird. Die Verwendung von Zeolith erlaubt nicht nur eine vollständige Dehydratisierung, sondern auch eine Entfernung der in dem Lösungsmittel vorhandenen leichten Säuren.
Die Säuren können durch Abstrippen des Zeolith mit einem Gas in einem geschlossenen Kreislauf wiedergewonnen werden, was aufgrund ihres kommerziellen Wertes von Interesse ist.
Mit dem erf indungsgemäßen Verfahren wird der weitere Vorteil der Entfernung der meisten leichtesten Verbindungen zusammen mit dem Wasser erzielt, wie z. B. der Acrylsäure und anderer Substanzen, die polymerisieren oder copolymerisieren und feste verstopfende Produkte bilden können, und auf diese Weise den Reinigungsschritt nicht erreichen. Das trägt zur Verbesserung der Produktqualität bei.
Es sind Versuche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt worden, bei denen die Fließgeschwindigkeit des Abstrippgases und/oder dessen Temperatur verändert wurden. In der folgenden Tabelle werden die Konzentrationen an Wasser und an Acrylsäure (als Index für leichte Verbindungen) angegeben, die in dem angereicherten Lösungsmittel sowohl am Einlaß als auch am Auslaß der Abstripp-Phase gemessen wurden: Angereichertes Lösungsmittel vor dem Abstrippen nach dem Abstrippen Wasser Acrylsäure Fließgeschwindigkeit des Gases Mol Gas Mol Lösungsmittel Temperatur
Aus diesen Daten sind die mit der vorliegenden Erfindung erzielten Ergebnisse ersichtlich, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß die Reduzierung der Wasserkonzentration eine entsprechende Reduzierung der Mengen an zersetztem Lösungsmittel und an in Form von Fumarsäure verloren gegangenein Maleinsäureanhyrid bewirkt.
Insbesondere in dem Fall, wo das Lösungsmittel Dibutylphthalat ist, erlaubt die wesentlich geringere Zersetzung des Lösungsmittels die Aufrechterhaltung einer Menge an Phthalsäureanhydrid in dem Lösungsmittel in Konzentrationen von weniger als 0,5%, wobei typische Werte zwischen 0,1% und 0,4% liegen.
Industrielle Versuche unter Verwendung von Dibutylphthalat als Lösungsmittel ergaben die folgenden typischen Werte des in dem Lösungsmittel enthaltenem Phthalsäureanhydrids und der Qualität von rohem, nach Abtrennung in einer Vakuum-Säule erhaltenen Maleinsäureanhydrid: Phthalsäureanhydrid gehalt in dem angereicherten Lösungsmittel Anwesenheit an Lösungsmittel in rohem Maleinsäureanhydrid
Auf diese Weise wurde gezeigt, daß eine gute Trennnung zwischen Dibutylphthalat als Lösungsmittel und Maleinsäureanhydrid erreicht werden kann, selbst wenn dieser Arbeitsvorgang nicht in Anwesenheit relevanter Konzentrationen an Phthalsäureanhydrid erfolgt.
Als Bestätigung eines industriellen Versuchs mit Dibutylphthalat als Lösungsmittel wurde die Dehydratisierung des angereicherten Lösungsmittels (Fließgeschwindigkeit 25 t/h, Wassergehalt 0,4%) unter Verwendung von 3000 Ncm³/H Luft bei einer Temperatur der Luft von 120ºC durchgeführt.
Am Auslaß der Säule hatte das Lösungsmittel Dibutylphthalat einen Wassergehalt von weniger als 0,1%.
Neben den offensichtlichen Vorteilen der Reduzierung der Verluste an Lösungsmittel (durch Zersetzung) und von Maleinsäureanhydrid (aufgrund von Umwandlung zu Fumarsäure) werden erfindungsgemäß noch weitere Vorteile erzielt.
Aufgrund der geringeren Mengen an zu entfernenden Säuren wird ein leichteres Waschen des Lösungsmittels ermöglicht (das zur Entfernung der wasserlöslichen Säuren erforderlich ist). Wenn das Lösungsmittel ein Ester ist, dessen Zersetzung zur Bildung des entsprechenden Alkohols führen würde, der in dem rohen Maleinsäureanhydrid zurückbleibt und zur Bildung von Maleaten führen könnte, ist es darüber hinaus ein weiterer Vorteil, daß sich die Produktqualität nicht verschlechtert oder dessen Reinigung nicht erschwert wird.
Die obige Beschreibung bezieht sich auf eine bevorzugte und industriell vorteilhafte Ausführungsform, es sind aber auch alternative Methoden zum Erreichen der gleichen Ergebnisse möglich und naheliegend, d. h., das mit Maleinsäureanhydrid angereicherte, von dem Adsorptionsschritt kommende Lösungsmittel so weit wie möglich zu dehydratisieren, ehe es zur Abtrennphase des adsorbierten Maleinsäureanyhdrids geleitet wird.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus gasförmigen Mischungen, worin die gasförmige Mischung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird und das Maleinsäureanhydrid von dem angereicherten Lösungsmittel abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abtrennung der Wassergehalt des genannten angereicherten Lösungsmittels reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angereicherte Lösungsmittel mit einem Strom eines Gases mit einem niedrigen relativen Feuchtigkeitsgehalt bei einem Druck zwischen 0,01 und 5,0 bar und einer Temperatur, die das Verdampfen des Wassers erlaubt, vorzugsweise von mehr als 80º C, in Kontakt gebracht wird.