BR112013001672B1 - A process for recovering malic acid from a gas-reaction mixture - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA".

[001] O presente pedido de patente de invenção, se refere a um processo para a recuperação de anidrido maleico do gás produzido pela oxidação catalítica de hidrocarboneto, n-butano ou benzeno, caracterizado por: a) Alta eficiência na recuperação de anidrido maleico b) Formação reduzida de ácido maleico e ácido fumárico c) Manutenção reduzida graças à prevenção da formação de depósitos de sólidos no absorvedor e em outros equipamentos relacionados.

CAMPO DE APLICAÇÃO

[002] Os modos de aplicação aqui descritos se referem de modo geral a processos e equipamentos para recuperar anidrido maleico produzido pela reação de um gás misturado contendo oxigênio molecular e um hidrocarboneto, normalmente n-butano, mas também em alguns casos, benzeno, em um catalisador adequado. Mais especificamente, os modos de realização se referem à recuperação do anidrido maleico contido no gás da mistura de reação pela absorção em um solvente orgânico.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

[003] O anidrido maleico é uma matéria-prima importante utilizada na fabricação de alcido e resinas de poliéster insaturado e também é um intermediário versátil para síntese química de butanodiol e tetraidrofurano. Ele é produzido por oxidação parcial de hidrocarbonetos, geralmente n-butano, em um catalisador de vanádio-fósforo-óxigênio (VPO) combinado em um reator de leito tubular fixo ou reator de leito fluido. Em ambos os tipos de reator, o calor exotérmico substancial da reação é removido com a produção de vapor.

[004] Para reduzir os riscos de explosão, o gás efluente da reação geralmente contém apenas uma pequena quantidade de anidrido maleico, ou seja, de 0,6 a 1,2 porcento em volume, juntamente com outros componentes, principalmente nitrogênio e oxigênio residual e com subprodutos da oxidação, inclusive monóxido e dióxido de carbono, água, ácido acético, ácido acrílico e outras pequenas impurezas.

[005] No processo convencional primeiro utilizado nas aplicações comerciais, o anidrido maleico presente com baixa concentração na corrente gasosa que deixa o reator de oxidação após resfriamento adequado e, em alguns casos, condensação parcial, é recuperado pela absorção em água, quando se forma o ácido maleico correspondente.

[006] No processo convencional possui algumas desvantagens importantes, por exemplo, baixo rendimento da recuperação devido à conversão do ácido maleico em ácido fumárico, alto consumo de energia devido à hidratação de todo o anidrido maleico para ácido maleico/fumárico e a subsequente desidratação até a forma de anidrido, uma demanda de vapor descontínua, grandes requisitos de força de trabalho e de manutenção e a produção de grandes quantidades de efluentes de águas residuais.

[007] Um processo alternativo baseado na absorção de anídrico maleico com a utilização de um solvente orgânico foi proposto.

[008] A patente dos EUA 2.574.644 pode ser considerada o primeiro pedido mencionando a utilização de solvente orgânico, em particular o dibutilftalato (DBP) como absorvente seletivo para anidrido maleico. A patente descreve que, graças à excelente solubilidade do anidrido maleico no solvente, até mesmo em baixa temperatura, o anidrido maleico pode ser recuperado em uma coluna utilizando DBP como meio de absorção mesmo em condições moderadas de temperatura e pressão. Subsequentemente, o anidrido maleico é retirado do solvente por decapagem em condições de vácuo e temperatura elevada.

[009] A patente da Grã-Bretanha 727.828 e a patente dos EUA 2.942.005 se referem a utilizaçã do dibutilftalato para absorção simultânea de um gás de mistura contendo anidrido maleico e ftálico de ambos os anidridos, seguido de decapagem a vácuo e separação dos produtos por fracionamento (GB 727.828) ou por cristalização (EUA 2.942.005) .

[010] A patente da Grã-Bretanha 763.339 e a patente da Grã-Bretanha 768.551 representam aperfeiçoamentos do sistema de recuperação de solvente orgânico, nos quais o solvente rico é submetido a duas operações de decapagem subsequentes em condições de pressão e temperaturas controladas.

[011] A patente dos EUA 3.818.680 descreve a utilização de um anidrido succinico de alquenila ou alquila substituída como liquido de absorção em uma coluna que possui um número teórico de pratos de 5 a 15 e operando a uma temperatura entre 65 e 125 °C.

[012] A patente dos EUA 3.891.680 descreve a utilização de ésteres de ftalato dialquílico com pressão de vapor mais baixa do que DBP, capaz de evitar a perda indesejada de solvente resultante da coluna de depuração de gases e do extrator a vácuo. Os solventes preferidos estão no grupo de diexil ortoftalatos.

[013] A patente dos EUA 3.948.623 se refere a um processo para separar anidrido maleico de uma mistura gasosa por absorção em um solvente orgânico alimentado a uma coluna de absorção, no qual o calor da absorção é retirado por meio do resfriamento de uma corrente de solvente de recirculação retirada da parte inferior da coluna e reciclada em uma seção intermediária da coluna.

[014] A patente dos EUA 4.071.540 descreve a absorção de anidrido maleico por contracorrente em contato com uma coluna, utilizando solvente liquido compreendendo polimetilbenzofenonas.

[015] A patente dos EUA 4.118.403 representa uma outra aplicação de ésteres de ftalato, de preferência ftalato dibutilico, como liquido de absorção, na qual a adição de certa quantidade de anidrido ftálico permite um controle melhor da temperatura no fundo do extrator a vácuo, evitando decomposição em excesso do ftalato dialquilico.

[016] A patente dos EUA 4.314.946 se refere a um processo para recuperar anidrido maleico de gases de reação utilizando um grupo diferente de solventes orgânicos, especificamente ésteres dialquilicos de ácido hexaidroftálico, ácido tetraidroftálico, metil ácido tetraidroftálico ou ácido metil hexaidroftálico.

[017] A patente da União Européia 0459543 descreve um processo aperfeiçoado para recuperar anidrido maleico com um solvente orgânico, especificamente ftalato dibutilico, caracterizado por uma formação reduzida de ácido maleico e fumárico devido a uma retirada substancial de água absorvida do absorvente enriquecido por meio de sua decapagem com gás de baixa umidade ou colocando-o em contato com um absorvente de água de vários tipos, incluindo zeólitos.

[018] A patente chinesa CN 1062344 se refere a utilização de tipos diferentes de solventes orgânicos, como éster dioctilico ftálico ou óleo desparafinado da refinaria para recuperar anidrido maleico da oxidação catalítica de hidrocarbonetos.

[019] A patente japonesa JP5025154 descreve, além disso, os usos de outro solvente orgânico que consiste de tetraidrotiofeno 1, 1-dióxido.

[020] As patentes dos EUA 5.631.387, 6.093.835 e 6.921.830 consideram a retirada de impurezas poliméricas acumuladas e outros contaminantes do solvente recirculante, a primeira pela utilização de lavagem com água e a segunda utilizando solução aquosa de álcali e a terceira pela destilação sob pressão subatmosférica.

[021] O pedido de patente dos EUA 2009/0143601 apresenta um processo para evitar depósitos de ácido fumárico na preparação de anidrido maleico no qual o solvente orgânico, de preferência um éster de ftalato é hidrogenado cataliticamente antes de ser reciclado na coluna de absorção.

[022] A patente WO 2009/121735 também se refere a um processo para separar ácido fumárico no líquido absorvente recirculante por meio de uma precipitação controlada como sólido, resfriando ou por concentração de evaporação.

[023] A maioria das patentes mencionadas acima requerida em cerca de 60 anos não se referem à técnica da absorção do anidrido maleico no solvente orgânico, que deve ser uma operação unitária muito simples.

[024] Algumas exceções são como segue: - A patente dos EUA 3.948.623 explica que, a fim de manter um perfil de temperatura apropriado na coluna de absorção, o resfriamento do liquido absorvente enviado ao topo da coluna, como foi feito nos processos da técnica anterior, não é suficiente. É necessária uma remoção de calor adicional: de preferência, o calor deve ser removido por um circuito de reciclagem resfriado de absorvente, retirando a corrente de liquido da parte inferior da coluna, resfriando a corrente e então reciclando o absorvente de resfriamento resultante na coluna. - A patente dos EUA 4.314.946 menciona brevemente nos exemplos 1 e 3 que, a fim de resfriar o gás de reação dentro do absorvedor até 60-65 °C, que representa a temperatura certa do gás deixando o absorvente ter uma recuperação eficiente de anidrido maleico, a coluna de absorção deve ser dividida em duas colunas em série com um refrigerador a gás no meio. Naturalmente, trata-se de uma solução complexa e cara. A patente da União Européia 0459543, por outro lado, explica que o absorvente liquido enriquecido contendo uma quantidade não desprezível de água absorvida do gás de reação de oxidação, antes de ser enviado para a coluna de extração a vácuo, onde o anidrido maleico é recuperado do absorvente liquido rico deve ser submetido a uma etapa de secagem.

[025] Não obstante a falta de interesse da literatura de patentes nesse assunto, na realidade, as questões relacionadas à absorção em um solvente orgânico e mais especificamente no ftalato dibutílico, que é o solvente orgânico mais importante e comum nas aplicações industriais, são um tanto complexas e alguns problemas e desvantagens estão presentes .

[026] Primeiro o absorvente orgânico, embora ele possa ser um solvente muito seletivo para o anidrido maleico e especialmente hidrofóbico (as solubilidades mútuas DBP-água são muito baixas), ocorre a mesma absorção moderada da água dentro do absorvedor. A absorção de água em dibutilftalato ocorre na presença de anidrido maleico em fase liquida.

[027] Em circunstâncias mencionadas acima, a absorção de água em DBP não é apenas controlada pelas simples regras de equilíbrio liquido-vapor. É conhecido na técnica que o contato aquoso causa a conversão de parte ou da maior parte do anidro maleico em ácido maleico. Nesse mecanismo, uma reação colateral indesejável também pode ocorrer, consistindo da isomerização concomitante de parte do ácido maleico em ácido fumárico. Em conclusão, a absorção da água em DBP e na presença de anidrido/ácido maleico não depende apenas da temperatura e da pressão; um parâmetro igualmente importante é o tempo no qual os dois componentes estão em contato.

[028] É importante observar que a água absorvida não só faz com que parte do anidrido maleico se converta em ácido fumárico, ou seja, uma perda de produto, como também promove os depósitos de sólidos de ácido fumárico caracterizados por uma solubilidade muito limitada na água ou em solventes orgânicos, dentro das partes internas das colunas, vasos, trocadores de calor, bombas e tubos da planta. Naturalmente essa solubilidade depende da temperatura, com valores mais baixos na medida em que a temperatura é mais baixa.

[029] Um segundo aspecto da técnica de absorção de anidrido maleico em um solvente orgânico diz respeito ao sistema de remoção de calor.

[030] O efluente da reação de oxidação está bem acima de 400 °C. Esse gás de reação geralmente contém apenas uma pequena quantidade de anidrido maleico, ou seja, de 0,6 a 1,2 porcento em volume, juntamente com outros componentes, principalmente nitrogênio e oxigênio residual, uma certa quantidade de n-butano não convertido e com os subprodutos da oxidação, inclusive monóxido e dióxido de carbono, água, ácido acético, ácido acrílico e outras pequenas impurezas. Antes de entrar na coluna de absorção para recuperar o anidrido maleico, o gás do produto de reação é enviado a um ou mais trocadores de calor, com a produção de vapor de pressão média e pré-aquecimento da água de alimentação da caldeira relevante, de preferência abaixo de 200°C, de qualquer modo acima do ponto de orvalho da água produzida na reação de oxidação e contida no ar fresco usado para a oxidação. Geralmente, essa temperatura está dentro da faixa de 130°C a 17 0 °C.

[031] Em conclusão, o gás de reação é caracterizado por uma taxa de vazão muito elevada (de 20.000 a 160.000 Kg/h para um reator de anidrido maleico comercial simples) e por uma temperatura especialmente alta. Isso significa que a quantidade de calor a ser retirada no absorvedor para produzir uma recuperação eficiente do produto é muito alta. A capacidade de calor do solvente fresco, a menos que seja usada uma quantidade muito grande e não econômica, não é suficiente para absorver a carga de calor necessária.

[032] Um terceiro aspecto não abrangido pela técnica anterior se refere à hidráulica das partes internas da coluna de absorção.

[033] Ele representa na verdade um equipamento típico de contato de gás/liquido, no qual a relação volumétrica gás-líquido é extremamente alta. Um técnico no assunto capaz de projetar esse tipo de coluna está familiarizado com as dificuldades de atingir níveis elevados de eficiência de absorção.

[034] Um quarto e último aspecto se refere à combinação de absorvedor/extrator a vácuo. Na verdade, o solvente de absorção enviado ao topo da coluna de recuperação de anidrido maleico é usado em um circuito fechado, no qual o anidrido maleico é retirado pelo solvente enriquecido em uma coluna novamente fervida operada com pressão muito baixa. Apesar da baixa pressão desse extrator e considerando a tendência de decomposição do DBP em temperaturas superiores a 200 °C, é basicamente impossível retirar completamente o anidrido maleico do solvente decapado. Esse solvente fraco, após resfriamento adequado, é reciclado de volta para o topo da torre de absorção. Segue-se que no prato suspenso da coluna, o gás que sai do prato embaixo, nesse ponto praticamente sem ou com um teor maleico muito baixo, entra novamente em contato com uma corrente de solvente ainda contendo anidrido maleico. É um resultado lógico que esse anidrido maleico seja parcialmente extraído do solvente e se perca no gás suspenso, normalmente enviado para um aparelho de oxidação térmica.

[035] Como resultado final no estado da técnica, mesmo se a eficiência da remoção do absorvedor pudesse ser alta, por exemplo, pela utilização de um número enorme de pratos e de uma quantidade muito grande de solvente, a eficiência de recuperação geral é sempre limitada pela decapagem acima descrita do produto no prato superior do absorvedor.

[036] De acordo com os quatro pontos descritos acima, existe a necessidade de um processo e aparelho aperfeiçoados para coluna de absorção de anidrido maleico em um solvente orgânico no qual o rendimento total da recuperação seja aumentado e a formação de depósitos de ácido fumárico seja diminuída.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[037] É um objetivo do presente pedido de patente de invenção especificar um processo aperfeiçoado e eficiente para recuperar anidrido maleico de mistura de reação gasosa, caracterizado por (i) um alto rendimento da recuperação do produto anidrido maleico, (ii) formação reduzida de subprodutos de ácido maleico e ácido fumárico e (iii) manutenção reduzida, graças à prevenção de formação de depósitos de sólidos na coluna de absorção e em outros equipamentos relevantes da planta.

[038] O objetivo é atingido por um processo incluindo as seguintes etapas: a) Alimentar a mistura de gás de reação com temperatura entre 120 e 200 °C a uma coluna de absorção, na qual o absorvedor inclui uma zona de alimentação, uma seção de absorção disposta acima da zona de alimentação e uma seção de extração disposta abaixo da zona de alimentação. b) Recuperar o anidrido maleico contido no gás de reação na zona de absorção de uma coluna de alta eficiência, consistindo de: (i) uma primeira seção de resfriamento de gás onde o calor sensível e de absorção é removido através do resfriamento de uma corrente de solvente de recirculação, retirada de um prato de chaminé localizado acima da zona de alimentação, resfriada em um trocador de calor externo por resfriamento de água em temperatura controlada e reciclada de volta acima de uma seção de enchimento dotada de baixa queda de pressão e baixo tempo de residência de líquido, (ii) uma segunda seção de resfriamento de gás acima da primeira, dotada de características semelhantes (recirculação de uma corrente de solvente rico através de um trocador de calor utilizando resfriamento de água em temperatura controlada) e projetada para remover de 10 a 30% do calor total removido das duas seções de resfriamento, (iii) uma seção de absorção principal consistindo de pratos de desenho especial, nos quais o gás de reação com temperatura abaixo de 90 °C entra em contato com uma corrente de solvente orgânico extraído a vácuo, mas ainda contendo uma pequena quantidade de anidrido maleico alimentado em condições controladas de taxa de vazão e temperatura a um prato intermediário próximo do topo da coluna de absorção, (iv) uma seção de absorção final que consiste de um ou mais pratos de desenho especial, nos quais o gás de reação, contendo nesse ponto uma quantidade muito pequena de anidrido maleico, é ainda lavada por uma pequena corrente de solvente orgânico geralmente de 10 a 25% da quantidade total do solvente, oriunda da seção de lavagem de solvente da planta, na qual a água desmineralizada é usada para retirar impurezas acumuladas e alcatrões de polimerização, estando essa corrente de solvente totalmente sem nenhum anidrido maleico. c) Extrair o solvente orgânico enriquecido oriundo da zona de alimentação por uma corrente de ar quente ou gás inerte quente com baixa umidade, a fim de retirar por evaporação parte da água contida no solvente e minimizar a formação de ácido maleico e particularmente de ácido fumárico. Uma das inovações do presente pedido de patente de invenção é esse extrator, o qual não é operado em uma coluna dedicada, mas integrado em outras duas seções, nas zonas de alimentação e de absorção. Considerando a taxa de vazão muito mais baixa se comparada à mistura de gás de reação enviada à zona de alimentação, essa seção de extração deve possuir um tamanho muito menor, garantindo, desse modo, um tempo de residência de liquido menor e uma menor conversão de ácido maleico em seu isômero ácido fumárico. Outra inovação dessa seção de extração por desidratação consiste na utilização de uma corrente de ar reciclado em vez de ar fresco, como mais bem descrito no pondo (d) a seguir. d) Extrair a pequena quantidade de anidrido maleico contida na parte do solvente orgânico que se planeja lavar com água desmineralizada por uma corrente de ar quente e reaproveitar o ar do extrator suspenso para desidratar o solvente rico, como descrito no ponto (c) acima.

[039] Outros aspectos e vantagens ficarão evidentes a partir dos desenhos a seguir e da descrição detalhada e reivindicações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[040] A figura 1 é um fluxograma de processo simplificado da coluna de absorvedor-extrator para recuperar o anidrido maleico da mistura de reação, como descrito no sumário dos pontos (a), (b) e (c) da descrição.

[041] A figura 2 é um fluxograma de processo simplificado da integração entre a coluna de absorvedor-extrator com a lavagem com água do solvente para retirar impurezas acumuladas, como descrito no sumário dos pontos (c) e (d) da descrição.

[042] A figura 3 é uma variação da integração, na qual não só a fração do solvente magro a ser lavada com água, mas todo o solvente magro do extrator a vácuo é enviado a um extrator a ar para recuperar a pequena quantidade de anidrido maleico dissolvido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[043] Um diagrama esquemático da coluna de recuperação do anidrido maleico é mostrado na Figura 1.

[044] O gás de reação resfriado 1 a uma temperatura entre 130 e 200 °C e pressão entre 130 e 250 KPa e incluindo anidrido maleico a uma concentração de 0,6 a 1,2 porcento em volume, juntamente com outros componentes, principalmente nitrogênio e oxigênio residual e com subprodutos da oxidação, como monóxido e dióxido de carbono, água, ácido acético, ácido acrílico e outras pequenas impurezas entra na zona de alimentação "F" da coluna de absorção 21 para a recuperação do anidrido maleico na fase líquida pela absorção em um solvente orgânico seletivo. Solventes orgânicos seletivos, tais como ftalato dibutílico são amplamente usados nas aplicações industriais.

[045] Duas correntes separadas e diferentes de solvente são usadas para essa finalidade. Uma primeira corrente 2 de solvente de pureza muito alta sem anidrido maleico e representando 10 a 25% da taxa de vazão total de solvente é enviado ao prato suspenso da coluna. Desse modo, a extração do anidrido maleico do solvente no gás suspenso normalmente enviado a um aparelho de oxidação térmica ou, em alguns casos, parcialmente reciclada na seção de reação, após lavagem adequada com água e compressão, que é uma desvantagem normal de um absorvedor com alimentação de solvente simples, é evitada ou pelo menos minimizada.

[046] Um único prato ou muito poucos pratos são usados nesta seção "Af" caracterizada por uma relação gás/liquido muito elevada.

[047] Vedações (por exemplo, anéis, selas, etc.) ou vedações estruturadas (por exemplo, placas metálicas corrugadas de alta eficiência de fracionamento) não são adequadas nesta aplicação para assegurar uma transferência eficiente de massa de gás/liquido.

[048] Pode ser obtido um desempenho melhor utilizando pratos de fracionamento. No grupo de pratos, o prato com tampa de bolha é o tipo preferido.

[049] O gás magro suspenso 4 da coluna está substancialmente livre de anidrido maleico e contém principalmente gases inertes, uma pequena quantidade de hidrocarbonetos não convertidos e de subprodutos da oxidação.

[050] Ele é normalmente descartado em oxidação térmica para conversão completa dos hidrocarbonetos residuais e do monóxido de carbono. Em alguns casos, parte do gás magro é reciclada no reator a fim de recuperar a fração de n-butano não convertida. De qualquer modo, na utilização do processo de reciclagem de gás, a possível presença de anidrido maleico no gás reciclado tem que ser considerada uma perda líquida, posto que o gás a ser reciclado no reator precisa de uma operação de lavagem com água e a subsequente retirada do anidrido maleico para proteger o compressor de ar contra riscos de corrosão.

[051] É evidente que esse aperfeiçoamento, que é um dos aspectos deste pedido de patente de invenção, pode ser vantajosamente aplicado tanto ao processo de circuito aberto de ar convencional como ao processo de reciclagem de gás.

[052] As condições do gás magro são temperatura de 60 a 75 °C e cerca de 110 a 200 Kpa de pressão. Ainda que a baixa temperatura promova a recuperação do produto, essa temperatura não deve ser considerada um parâmetro independente, tendo duas limitações: (i) ela não pode atingir o ponto de orvalho da água para evitar enorme condensação de água dentro da coluna com consequências prejudiciais e (ii) a baixa temperatura reduz a solubilidade do ácido fumárico no anidrido maleico e pode provocar a formação de depósitos de sólidos.

[053] Embaixo da zona de absorção superior "Af", a zona de absorção principal "Am" é ilustrada na Fig. 1 como uma coluna de pratos embaixo da entrada da corrente 3, a qual representa a principal corrente de solvente responsável por 75 a 90% da taxa de vazão total do solvente. Mesmo nessa seção, preferem-se os pratos em relação à vedação aleatória ou vedação estruturada. Os pratos com tampa de bolha podem ser usados mesmo nessa seção. Pratos de válvula ou perfurados com desenho especial, projetados para distribuição uniforme de liquido e curto tempo de residência são os preferidos.

[054] Como mencionado acima, a temperatura dentro da coluna não é uma variável livre. Em outras palavras, a temperatura de entrada do solvente 3 deve ser rigidamente controlada fornecendo resfriamento por meio de resfriamento de água em temperatura controlada e sempre evitando temperaturas excessivamente baixas.

[055] Embaixo da seção de absorção "Am", a Figura 1 ilustra duas zonas de vedação (Cl e C2) representando as seções de resfriamento.

[056] Começando a partir da zona de alimentação "F" próxima da corrente 1, existe uma primeira seção de resfriamento de gás "Cl" onde o calor sensível e de absorção é removido através do resfriamento de uma corrente de solvente de recirculação, retirada de um prato de chaminé localizado acima da zona de alimentação, resfriada em um trocador de calor externo 23 por água de resfriamento na temperatura controlada e reciclada de volta (corrente 8) acima de uma seção de vedação. Nessa seção a temperatura do gás de reação é reduzida de 130-200 °C para 70-85 °C e muito mais da metade do anidrido maleico é transferida do gás para a fase líquida. Naturalmente, uma grande parte do calor total é retirada dessa seção. Ao contrário da seção de absorção superior, a taxa de vazão de líquido é ditada pela capacidade das bombas de circulação. Portanto, a relação líquido/gás é muito maior do que na parte superior da coluna. São usadas partes internas com queda de pressão baixa e baixo tempo de residência de líquido. A vedação estruturada ou grades metálicas com alta capacidade de transferência de calor são o tipo preferido.

[057] Mesmo nessa zona, é importante minimizar o tempo de residência do líquido. Para o trocador de calor externo 23, é preferida a utilização de trocadores de placa aletada compacta ou de placa semissoldada em relação aos trocadores de carcaça e tubo tradicionais.

[058] As mesmas considerações são, em principio, válidas para a segunda seção de resfriamento "C2" ilustrada na Figura 1.

[059] Aqui uma pequena fração do calor sensível e de absorção é removida através do resfriamento de uma corrente de solvente de recirculação, retirada de um prato de chaminé resfriado em um trocador de calor externo 22 pela água de resfriamento na temperatura controlada e reciclada de volta (corrente 7) acima de uma seção de vedação. Nessa seção, a temperatura do gás de reação é reduzido para cerca de 60-75 °C. A vedação estruturada ou grades metálicas com alta capacidade de transferência de calor são o tipo preferido também nessa seção e, para o trocador de calor externo 22, a utilização de trocadores de placa aletada compacta ou placa semissoldada é preferido em relação aos trocadores de carcaça e tubo tradicionais.

[060] De acordo com um modo de realização do presente pedido de patente de invenção, a utilização de uma seção de resfriamento dupla em vez de uma simples, como descrito na patente dos EUA 3.948.623, apresenta duas vantagens: primeira, a eficiência de recuperação total é até certo ponto superior; segunda vantagem, o controle do perfil de temperatura, que é de suma importância para obter alta eficiência de recuperação e reduzir o tempo e custo de manutenção, resulta muito mais fácil. Como já mencionado, temperaturas muito elevadas dentro do absorvedor provocam pouca absorção de anidrido maleico e maior taxa de isomerização de ácido maleico em fumárico, enquanto ao contrário, baixas temperaturas induzem a formação de depósitos de sólidos.

[061] A última seção da coluna está na zona inferior "S" abaixo da zona de alimentação "F" onde o solvente orgânico enriquecido 9, vindo da zona de alimentação acima e contendo a maior parte do anidrido maleico recuperado da reação do gás, é decapado por uma corrente de ar quente 5, a fim de remover por evaporação parte da água absorvida no solvente do gás de reação e minimizar o teor de ácido maleico e, particularmente, de ácido fumárico no solvente rico 6 produzido a partir do fundo da coluna 21.

[062] Considerando que a decapagem da água é melhorada pela temperatura, um trocador de calor externo 24 utilizando vapor de baixa pressão como meio de aquecimento é provido para manter a temperatura a 100 a 130°C.

[063] Em outro modo de realização deste pedido de patente de invenção, o aquecimento pode ser produzido pela recuperação de calor em vez de vapor, recuperando o calor, por exemplo, do solvente magro quente que vem do extrator a vácuo.

[064] A utilização de trocadores de placa aletada compacta ou de placa semissoldada é preferida em relação aos trocadores de carcaça e tubo tradicionais para minimizar o tempo no qual o ácido maleico contido no liquido que passa pelo trocador pode ser convertido em fumárico.

[065] Tanto o prato perfurado ou de válvula convencional como a vedação estruturada de alta eficiência podem ser usados nessa seção (S) . Na verdade, a queda de pressão mais alta dos pratos em comparação à vedação não afeta a energia consumida pelo compressor a ar do sistema de reação, estando essa seção abaixo do ponto de alimentação de gás de reação.

[066] O presente pedido de patente de invenção introduz inovações diferentes em comparação com a patente europeia existente EP0459543 em matéria de remoção de água de um solvente enriquecido com anidrido maleico.

[067] Primeiro, a extração de água não é realizada em uma coluna dedicada, mas é integrada às outras seções do absorvedor; a configuração mais compacta e simples, juntamente com o tamanho menor da seção de decapagem em comparação às seções de resfriamento e absorção superiores, devido à taxa de vazão de ar muito menor comparada à mistura de gás de reação enviada à zona de alimentação assegura um tempo de residência de liquido menor e, portanto, uma conversão menor de ácido maleico em seu isômero ácido fumárico.

[068] Com referência à Figura 2 anexa, outra inovação da decapagem por desidratação introduzida no presente pedido de patente de invenção consiste da utilização de uma corrente de ar reciclado 10 em vez de ar fresco. Mais especificamente, como ilustrado na Figura 2, a corrente 14 representa o solvente magro que vem do extrator a vácuo, onde o anidrido maleico é separado do solvente orgânico em uma coluna de destilação operada em condições de pressão subatmosféricas. Esse solvente normalmente contém ainda, devido à necessidade de limitar a temperatura no fundo da coluna a vácuo, abaixo da temperatura de decomposição do solvente, dibutil-ftalato, certa quantidade limitada de 0,2 a 1% em peso de anidrido maleico.

[069] Como conhecido na técnica, embora a maior parte do solvente magro, representada como a corrente 3, após resfriamento adequado em temperatura controlada possa ser diretamente reciclada no absorvedor 21, uma certa parte, representada pela corrente 15 deve ser submetida a um tratamento de lavagem com água 26 para remover as impurezas acumuladas e alcatrões solúveis na corrente aquosa 12 descartada em uma unidade de tratamento de águas residuais adequado. Uma corrente 13 de água fresca é usada para a lavagem. Infelizmente, na técnica anterior essa lavagem com água retira do solvente também a pequena quantidade de anidrido maleico mencionada acima, o qual é transformado em ácido málico representando uma perda liquida de produto e uma carga orgânica adicional para a usina de tratamento de águas residuais.

[070] No processo do presente pedido de patente de invenção, antes de entrar no tratamento por lavagem 26, a corrente de solvente 15 é decapada com ar em uma coluna simples e de tamanho relativamente pequeno 25 para recuperar a quantidade de anidrido maleico, o qual, de outro modo, acabaria sendo perdido durante o estágio de lavagem com água.

[071] O ar extrator 5 deve ter a mesma taxa de vazão necessária para desidratar o solvente rico no fundo do absorvedor de anidrido maleico 21. O vapor suspenso 10 do extrator, consistindo principalmente de ar com uma pequena quantidade de anidrido maleico e de solvente orgânico é então enviado ao fundo do absorvedor de anidrido maleico, onde ambos os componentes orgânicos arrastados são recuperados no solvente rico. Essa solução inovadora permite usar a mesma quantidade de ar extrator em dois serviços em série, o primeiro para recuperar anidrido maleico do solvente magro, o segundo para remover água do solvente rico, reduzindo desse modo o custo associado à compressão dessa corrente de ar.

[072] Para melhorar a recuperação de anidrido maleico, o extrator 25 é operado em alta temperatura, alimentando a coluna com solvente magro diretamente do extrator a vácuo operado a 180 a 200 °C.

[073] O ar enriquecido 10 que sai do topo do extrator 25 está em uma temperatura que se aproxima da temperatura de entrada do solvente magro 25, evitando, portanto, a necessidade de um trocador de calor dedicado para aumentar a temperatura do ar usado para desidratar o solvente rico.

[074] Naturalmente, também a corrente de fundo 11 do extrator 25 está a uma temperatura um pouco alta e, por conseguinte, antes de entrar na seção de lavagem com água 26, ela deve ser resfriada em um trocador de calor dedicado não ilustrado no esquema simplificado da FIG. 2.

[075] Finalmente, a FIG. 3 mostra uma variação do processo descrito acima, na qual o solvente magro integral 14 do extrator a vácuo é alimentado ao extrator a ar 25. De lá a corrente de fundo 16 é então dividida em duas partes, a corrente 3 reciclada no absorvedor 21 e a corrente 11 enviada à seção de lavagem com água 26. O aperfeiçoamento consiste de uma recuperação total melhorada do anidrido maleico graças a uma ligeira redução da quantidade de anidrido maleico perdida na corrente suspensa 4 da coluna de absorção 21.

[076] O presente pedido de patente de invenção é ilustrado em grandes detalhes pelos exemplos abaixo que de qualquer maneira não devem ser interpretados como limitação do escopo do próprio pedido de patente de invenção ou da maneira pela qual ele pode ser praticado.

EXEMPLOS

[077] Em uma planta de produção de anidrido maleico de 20.000 MT/Y, uma corrente de n-butano vaporizado de alta pureza é misturada com uma corrente de ar comprimido e entra em um reator tubular com cerca de 18000 tubos verticais incluindo um catalisador VOP tipo SynDane 3100 fabricado pela Scientific Design Company, Inc.

[078] A reação se dá em condição de reciclagem de gás parcial da parte superior da coluna de absorção de anidrido maleico à sucção do compressor a ar com recuperação de uma fração de n-butano não convertida dentro dos tubos do reator. O gás efluente do reator por volta de 400 °C, após resfriamento adequado em dois trocadores de calor em série, é alimentado à seção de recuperação da planta na condição mostrada na Tabela I.

Tabela I - Efluente do reator de referência Taxa de vazão, Kg/h 79000 Composição, %mol nitrogênio 74,9 oxigênio 14,3 água 7,8 monóxido de carbono 0,9 dióxido de carbono 0,84 n-butano 0,3 anidrido maleico 0 94 ácido acético 0,01 ácido acrílico 0,01 Temperatura, °C 170 Pressão, KPa g 0,6 [079] Os seguintes exemplos relevantes para demonstrar a recuperação de anidrido maleico com um solvente orgânico, especificamente ftalato dibutilico, são os resultados de simulações computadorizadas utilizando um modelo montado e testado por meio de ensaios experimentais em plantas piloto e industrial.

Exemplos comparativos 1 a 6 [080] O efluente da reação entra em uma coluna de absorção simples com 12 pratos teóricos embaixo do prato inferior. O prato superior, se alimentado pelo ftalato dibutílico magro que vem do extrator a vácuo após um resfriamento adequado.

[081] Na taxa de vazão de solvente normalmente usada em um processo eficiente, como descrito no presente pedido de patente de invenção, ou seja, correspondendo a uma concentração de anidrido maleico no solvente rico entre 10 e 20% em peso, o absorvedor demonstra ser muito ineficiente devido à falta de resfriamento. Portanto, outras rodadas foram produzidas com taxas maiores de solvente, ainda sem resfriamento na coluna. Os resultados relevantes são mostrados na Tabela II.

Tabela II - Sem absorvedor de resfriamento Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Taxa de vazão de solvente, Kg/h 15000 30000 40000 50000 60000 70000 Perfil de temp. do absorvedor, °C -topo 130 107 102 95 85 73 -fundo 160 155 146 141 1,40 138 % de MAN absorvido 8,8 9,3 45,5 73,7 94,5 99,6 % de água absorvida 0,6' 1,1 1,7 2,4 2,9 3,4 [082] A partir dos dados acima fica claro que sem nenhum resfriamento da coluna de absorção e com a utilização de uma quantidade razoável de solvente não superior a 10 vezes a quantidade de anidrido maleico (MAN) presente no gás de reação, a eficiência do sistema é externamente baixa. Para atingir eficiência de absorção superior a 90%, a quantidade de solvente deve ser substancialmente aumentada, pelo menos até mais de 50 vezes a quantidade do MAN alimentado ao sistema. A utilização de uma quantidade tão grande de circulação de solvente tem duas desvantagens evidentes: - altos custos de energia, tanto devido à energia de bombeamento para circular o solvente como particularmente devido à energia de aquecimento necessária para aumentar sua temperatura até a condição da decapagem a vácuo para separar o MAN do solvente - a quantidade de água absorvida pelo solvente aumenta mais que proporcionalmente do que a taxa de vazão do solvente: isso significa que também a quantidade de MAN hidratado em ácido maleico e ácido fumárico dentro do absorvedor e de outros equipamentos e tubos do sistema aumenta drasticamente, reduzindo assim o rendimento liquido de recuperação e aumentando o trabalho de manutenção.

Exemplo 7 [083] A coluna de absorção foi fornecida com um sistema de resfriamento simples. A seção de absorção possui ainda 12 pratos teóricos com mais dois pratos no fundo para purificação de água pelo ar quente fresco. A taxa de vazão de solvente é de 15000 Kg/h, a mesma do exemplo 1.

[084] De acordo com o presente pedido de patente de invenção, o solvente magro é dividido em duas partes: cerca de 15% do total sem nenhum anidrido maleico são alimentados ao prato superior, enquanto os 85% restantes, contendo menos de 1% em peso de anidrido maleico, são alimentados ao segundo prato do topo.

Tabela II - Absorvedor de resfriamento simples Taxa de vazão de solvente, Kg/h 15000 Perfil de temperatura do absorvedor, °C topo 7 9 zona de alimentação 86 fundo 129 Calor removido, MW 2,9 % de MAN absorvido 99,1 % de água absorvida 0,9 Exemplo da invenção 8 [085] A coluna de absorção foi fornecida com um sistema de resfriamento duplo, de acordo com o modo de realização preferido do presente pedido de patente de invenção. A seção de absorção possui ainda 12 pratos teóricos com mais dois pratos no fundo para purificação de água pelo ar quente fresco. Também a distribuição de solvente magro é a mesma descrita no exemplo 7. A taxa de vazão de solvente é de 15000 Kg/h, a mesma do exemplo 1 e do exemplo 7. TABELA III - Absorvedor de resfriamento duplo Taxa de vazão de solvente, Kg/h 15000 Perfil de temperatura do absorvedor, °C topo 68 zona de alimentação 86 fundo 128 Calor removido (total), MW 2,9 % de MAN absorvido 99,8 % de água absorvida 0,9 [086] Este exemplo 8 mostra que com o sistema de resfriamento duplo nas condições do presente pedido de patente de invenção, ainda que o calor total retirado da coluna seja o mesmo do resfriamento simples, como ilustrado no exemplo 7, a eficiência da absorção de MAN é aumentada de 99,1% para 99,8%.

Exemplo da invenção 9 [087] A coluna de absorção foi fornecida com um sistema de resfriamento duplo. A seção de absorção possui ainda 12 pratos teóricos com mais dois pratos no fundo para purificação de água pelo ar quente. Também a distribuição de solvente magro é a mesma descrita no exemplo 7. A taxa de vazão de solvente é de 15000 Kg/h, a mesma do exemplo 1, exemplo 7 e do exemplo 8.

[088] O exemplo 9 representa a variação do processo descrito na FIG. 3, no qual a decapagem por desidratação utiliza uma corrente de ar reciclado em vez de ar fresco, oriunda do topo de um extrator a ar, no qual o solvente magro inteiro do extrator a vácuo é alimentado no topo do prato para recuperar o anidrido maleico lá contido. TABELA IV - Absorvedor de resfriamento duplo e uso de ar para extração Taxa de vazão de solvente, Kg/h 15000 Perfil de temperatura do absorvedor, °C topo 68 zona de alimentação 86 fundo 133 Calor removido (total), MW 3,2 % de MAN absorvida 99,9 % de água absorvida 0,7 [089] Este exemplo 9 mostra que, nas condições do presente pedido de patente de invenção para o sistema de resfriamento duplo, juntamente com a extração do anidrido maleico contido no solvente magro e a utilização duplo de ar de extração, como ilustrado na FIG. 3, não só a eficiência na absorção de MAN é aumentada para 99,9%, como até mesmo a água absorvida na porção dissolvida é reduzida (a quantidade de relação de água absorvida no solvente/quantidade de água na alimentação de gás é de 0, 007) com menos formação de ácido maleico e fumárico.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", o referido processo compreendendo as seguintes etapas: (a) alimentação da mistura gasosa de reação (1) a uma temperatura entre 120 e 200°C a uma coluna de absorção de alto rendimento (21), caracterizado por o absorvente incluir uma zona de alimentação (F) , uma seção de absorção (Cl, C2, Am, Af) posicionada acima da zona de alimentação (F) e uma seção de separação (S) posicionada abaixo da zona de alimentação (F) ; (b) recuperação do anidrido maleico contido no gás de reação na zona de absorção da coluna (21), consistindo em: (i) uma primeira seção de resfriamento de gás que compreende uma seção de embalagem (Cl), onde o calor sensível e o calor de absorção são retirados através de resfriamento de um fluxo de solvente de recirculação, retirado de uma bandeja de chaminé localizada acima da zona de alimentação, resfriada em um permutador de calor externo (23) ao resfriar água e reciclá-la de volta (8) acima da referida seção de embalagem, com queda de pressão e tempo de residência do líquido reduzido; (ii) uma segunda seção de resfriamento de gás (C2) acima da primeira, para remoção de 10 a 30% do total de calor retirado das duas seções de resfriamento (Cl, C2), através da recirculação de um fluxo de solvente rico (7) através de um permutador de calor (22) utilizando água de arrefecimento; (iii) uma seção de absorção principal (Am) , que consiste em bandejas de fracionamento, onde o gás de reação a uma temperatura abaixo de 90°C entra em contato com um fluxo (3) de solvente orgânico separado em vácuo, mas ainda contendo anidrido maleico, alimentado em condições controladas de taxa de fluxo e temperatura, a uma bandeja intermediária próxima ao topo da coluna de absorção, (iv) uma seção de absorção final, (Af) que consiste em uma ou mais bandejas adequadas, onde o qás de reação que, neste momento, contém anidrido maleico, é novamente lavado por um fluxo (2) de solvente orqânico, tipicamente de 10 a 25% da quantidade total do solvente, proveniente da seção de lavaqem de solvente da usina, onde se usa áqua desmineralizada para remover impurezas acumuladas e graxas de polimerização, o referido fluxo de solvente não contendo mais nenhum traço de anidrido maleico; (c) separação do solvente orqânico enriquecido proveniente da zona de alimentação (F) por um fluxo de ar quente (5) na seção inferior (S) , contendo bandejas ou embalagem, da mesma coluna de absorção (21).

2. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fluxo de ar quente utilizado para separar água do solvente enriquecido proveniente da zona de alimentação consistir em um fluxo de ar reciclado (10) proveniente da parte suspensa de uma coluna de separação (25), onde o anidrido maleico contido na porção de solvente orgânico (15), destinado à lavagem com água desmineralizada para fins de eliminação de impurezas, é separado por um fluxo de ar quente novo (5).

3. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fluxo de ar quente utilizado para separar a água do solvente enriquecido a partir da zona de alimentação consistir em um fluxo de ar reciclado (10) proveniente da parte suspensa de uma coluna de separação (25) , onde o anidrido maleico contido em todo o solvente orgânico enxuto (14), produzido a partir da parte inferior de um separador de vácuo, onde o anidrido maleico contido no solvente rico a partir da coluna de absorção é separado por destilação, é separado por um fluxo de ar quente novo (5).

4. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3, caracterizado por a mistura gasosa de reação ser produzida utilizando n-butano ou benzeno como insumo do reator de oxidação parcial.

5. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3, caracterizado por a reação de oxidação parcial ser produzida em um reator tubular de leito fixo ou em um reator de leito fluidizado.

6. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3, caracterizado por a reação de oxidação ser produzida (i) ar fresco ou (ii) uma mistura de ar fresco e ar parcialmente evacuado e retrorreciclado do absorvente suspenso de anidrido maleico ou (iii) uma mistura de ar fresco, de ar parcialmente evacuado retrorreciclado do absorvente suspenso de anidrido maleico e de oxigênio de alta pureza.

7. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3, caracterizado por o solvente liquido orgânico usado para absorver o anidrido maleico ser um dialquil éster de anidrido ftálico ou de ácido tereftálico ou ácido isoftálico ou de anidrido tetrahidroftálico ou de anidrido hexahidroftálico.

8. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o solvente orgânico liquido usado para absorver o anidrido maleico ser o dibutilftalato.

9. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 7 e 8, caracterizado por a concentração de anidrido maleico no solvente rico no fundo da coluna de absorção estar no intervalo entre 8 e 24% por peso.

10. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a primeira (Cl) e segunda (C2) seção de resfriamento da coluna de absorção de anidrido maleico conter embalagem estruturada ou grades de metal.

11. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por as bandejas usadas na seção de absorção principal (Am) serem bandejas niveladas ou bandejas com outros distribuidores de líquidos especiais, para obter uma baixa carga de líquidos em conjunto com alto rendimento de separação.

12. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por as bandejas usadas na seção de absorção suspensa (Af) serem bandejas com borbulhadores.

13. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1, ou 2 ou 3, caracterizado por os permutadores de calor usados para fins de resfriamento, aquecimento e recuperação de calor serem permutadores aletados compactos ou permutadores de chapa semissoldada, a fim de minimizar o tempo que o ácido maleico contido no liquido que passa através do permutador leva para ser convertido em ácido fumárico.

14. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1, ou 2 ou 3, caracterizado por o solvente orgânico enriquecido proveniente da zona de alimentação (F) da coluna de absorção, antes de entrar na seção de separação (S), ser pré-aquecido (24) através da recuperação de calor do solvente enxuto aquecido produzido no fundo do separador de vácuo, onde o anidrido maleico contido no solvente rico da coluna de absorção é separado por destilação.

15. "PROCESSO PARA RECUPERAR ANIDRIDO MALEICO DE UMA MISTURA DE REAÇÃO GASOSA", de acordo com a reivindicação 1, ou 2 ou 3, caracterizado por um gás inerte ser usado como meio de separação em vez do ar.