CN104557816B - 一种正丁烷氧化制顺酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括：i）从正丁烷氧化制顺酐的反应器中流出的包含顺酐的产品气经过冷却后进入旋吸收器，在吸收器中，产品气中的顺酐被吸收剂吸收得到第一吸收剂物流；ii）从吸收器中流出的富含顺酐的第一吸收剂物流经过预热后进入解吸器，经解吸后，80‑99重量%的顺酐与吸收剂分离，分离后的顺酐气体经精制得到顺酐产品，含有杂质及余量的顺酐的吸收剂经过蒸发器后得到的第二吸收剂物流，所述第二吸收剂物流与脱盐水同时进入撞击流‑旋转填料床萃取器，其中将第二吸收剂物流中含有的杂质及余量的顺酐经过萃取洗涤除去得到洁净的吸收剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐的方法，具体涉及一种正丁烷固定床氧化制顺酐产品气的处理方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐（简称顺酐，MA）又名马来酸酐，作为一种消费量仅次于苯酐和醋酐的重要的化工原料，被广泛的应用于不饱和聚酯树脂、1,4-丁二醇和润滑油等众多化工产品的生产。据预计，2012年全球顺酐的需求总量将会达到200万t。因此，如何改进目前的顺酐生产工艺从而提高顺酐产量及质量对整个化工行业的发展有着重大的意义。
正丁烷固定床氧化制顺酐凭借着原料（正丁烷）低廉、收率高及产品质量好等特点，自19世纪80年代工业化之后得到了迅速发展。目前，正丁烷固定床氧化制顺酐无论是催化剂制备还是生产工艺都已经发展到了一个较为成熟的阶段。但是，正丁烷固定床氧化制顺酐生产工艺仍然有着一些缺陷，特别是产品气后处理单元。
现有的正丁烷固定床氧化制顺酐生产工艺所采用的产品气后处理单元主要有两种工艺，一种为水吸收工艺，另外一种为溶剂吸收工艺。水吸收工艺来自于早期的苯氧化制顺酐工艺的产品气后处理单元，但是由于正丁烷氧化制顺酐产生的水量是苯法的1倍，且正丁烷氧化法还会生成乙酸和丙烯酸等副产物，这些副产物会带来设备腐蚀和堵塞等不利因素，因此水吸收工艺已经逐渐被淘汰。溶剂吸收是针对正丁烷氧化法制顺酐的产品气特点设计的新型产品气处理工艺，经由此工艺生产的顺酐收率高、产品质量好、设备堵塞少、腐蚀量小。
目前，国内外比较成熟的溶剂吸收工艺有三种，分别为ALMA工艺、Conser工艺和Huntsman工艺。ALMA工艺是由美国ABB Lumms公司和意大利Lonza公司针对正丁烷流化床氧化制顺酐工艺联合开发的溶剂吸收技术，所采用的吸收剂为六氢化邻苯二甲酸二异丁酯（DIBE）。Conser工艺和Huntsman工艺是针对正丁烷固定床氧化制顺酐工艺所开发的产品气溶剂吸收工艺，采用的溶剂为邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）。虽然这三种溶剂吸收工艺都已工业化，但是这三种工艺仍存在工业污水量过大的缺点。产生大量污水的原因是由于采用目前所有的离心机洗涤溶剂的效率不是很高，因此所消耗的脱盐水过多，这也就导致了大量工业废水的产生。
发明内容
本发明的目的针对目前现有的工艺中存在的问题，提供一种新的正丁烷氧化制顺酐的方法，在正丁烷氧化制顺酐溶剂吸收工艺中使用含有泡沫碳化硅填料的撞击流-旋转填料床萃取器作为吸收剂的净化与回收装置，改进了吸收剂净化回收的方法，提高目前工艺吸收剂净化回收的效率，减少了污水产生量，对于整个顺酐生产行业有着深远的影响。
本发明提供了一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括：
i）从正丁烷氧化制顺酐的反应器中流出的包含顺酐的产品气经过冷却后进入吸收器，在吸收器中，产品气中的顺酐被吸收剂吸收得到第一吸收剂物流；
ii）从吸收器中流出的富含顺酐的第一吸收剂物流经过预热后进入解吸器，经解吸后80-99重量%的顺酐与吸收剂分离，分离后的顺酐气体经精制得到顺酐产品，含有杂质及余量的顺酐的吸收剂经过蒸发器后得到第二吸收剂物流，所述第二吸收剂物流与脱盐水混合进入撞击流-旋转填料床萃取器，在撞击流-旋转填料床萃取器中，第二吸收剂物流中含有的杂质及余量的顺酐经过萃取洗涤除去得到洁净的吸收剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述撞击流-旋转填料床萃取器中的填料为泡沫碳化硅填料。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤ii）中，第二吸收剂物流与脱盐水混合后，以90°撞击角度进入撞击流-旋转填料床萃取器，所述第二吸收剂物流与脱盐水的体积流量比为1:2.5-3。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤i）中，将所述产品气冷却到170-180℃的温度后再将所述产品气通入吸收器中，且所述的冷却器为单级冷却器或多级冷却器。
在本发明的一个优选实施方式中，所述吸收器为旋转填料式吸收器。所述的旋转填料式吸收器可为一套旋转填料式吸收器或多套旋转填料式吸收器并联使用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述吸收器中使用的吸收剂为邻苯二甲酸二正丁酯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述解吸器为旋转填料式解吸器。所述的旋转填料式解吸器为一套旋转填料式解吸器或多套旋转填料式解吸器并联使用。所述的旋转填料床解吸器的气提气体为惰性气体。所述的气提气体为氮气。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的旋转填料式吸收器和/或旋转填料床解吸器的填料选自泡沫碳化硅填料。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤ii）中，将所述第一吸收剂预热至100-140℃后再进入解吸器，且所述预热采用预热器。
本发明的冷却器和预热器可以是满足换热需求的任意常见换热设备，可以为单级换热也可以为多级换热；脱轻塔可以是满足需求的任意塔设备；吸收器和解吸器为旋转式填料气液传质设备，此种设备由于引入超重力场，传质效果明显提高。同时对于解吸器，为了进一步提高解吸效率，其操作条件为低压带温操作，另外还引入的热的氮气作为气提气体进一步提高了解吸效率。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤ii）中，所述蒸发器为膜式蒸发器，在解吸器中解吸之后的贫溶剂首先经过膜式蒸发器去除重质物，然后进入萃取器中，在萃取器中脱盐水会将其他杂质萃取出来，如此得到的洁净吸收剂返回到吸收器循环使用。
本发明所提到的萃取器采用的是撞击流-旋转填料床萃取器，第二吸收剂物流和脱盐水以对撞的形式进入萃取器，经过对撞、旋转，萃取器的萃取效率大大提高，同时萃取剂脱盐水的使用量大大降低，减少了污水产生量。
本发明所提到的旋转式填料气液传质设备及撞击流-旋转填料床萃取器，采用的填料应该是具有一定的机械强度，耐酸性腐蚀材料，优选泡沫碳化硅填料。作为优选，泡沫碳化硅填料机械强度高，拥有高的比表面积，能够有效地提高传质效率。
附图说明
图1是本发明的正丁烷氧化制顺酐的方法的工艺流程图；
图2是本发明的旋转填料床解吸器结构示意图；
图3是本发明的撞击流-旋转填料床萃取器结构示意图;
图4是图1中撞击流旋转填料萃取器9的详细设备流程图。
图5是现有技术中的使用的非撞击流旋转填料萃取器的详细设备流程图。
附图标记：1-产品气、2-冷却器、3-旋转填料式吸收器、4-第一吸收剂物流、5-预热器、6-旋转填料床解吸器、7-第二吸收剂物流、8-蒸发器、9-萃取器、10-脱盐水、11-泡沫碳化硅填料、12-第一储罐、13-第一输送泵、14-第一流量计、15-第二流量计、16-第二储罐、17-第二输送泵、18-预混罐、19-非撞击流旋转填料萃取器。
其中，图1-5中，相同的部件使用相同的数字标记。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的优选实施方案进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。
如图1所示，本发明的正丁烷氧化制顺酐的方法包括：从正丁烷氧化制顺酐的反应器（未显示）中流出的产品气1首先经过冷却器2的冷却，冷却到170～180℃温度的产品气进入旋转填料式吸收器3，在旋转填料式吸收器3中顺酐被吸收剂邻苯二甲酸二正丁酯吸收得到第一吸收剂物流4，未吸收的产品气进入火炬系统；
从旋转填料式吸收器3中流出的第一吸收剂物流4经过预热器5预热到100℃～140℃温度之后进入旋转填料床解吸器6，经过旋转填料床解吸器的解吸，大部分的顺酐气体与吸收剂邻苯二甲酸二正丁酯气液分离，分别得到分离后的顺酐气体和含有杂质及少量顺酐的第二吸收剂物流7，所述分离后的顺酐气体经精制得到顺酐产品，所述第二吸收剂物流7经过蒸发器8后，与脱盐水10以90°撞击角度进入撞击流-旋转填料床萃取器9，在撞击流-旋转填料床萃取器中第二吸收剂中的含有的杂质及少量的顺酐经过萃取洗涤除去。
所述的冷却器2为单级冷却器或多级冷却器。所述的旋转填料式吸收器3为一套旋转填料式吸收器或多套旋转填料式吸收器并联使用。所述的旋转填料式解吸器6为一套旋转填料式解吸器或多套旋转填料式解吸器并联使用。所述的旋转填料床解吸器6的气提气体为氮气。所述的旋转填料式吸收器、旋转填料床解吸器、撞击流-旋转填料床萃取器中的填料为泡沫碳化硅填料。
如图2所示的旋转填料床解吸器6，第一吸收剂物流从所述解吸器6中心流入，与从边缘进入的气提气体氮气在泡沫碳化硅填料的孔道及表面接触，进行气液传质；充分解吸后的第二吸收剂物流7从解吸器6的边缘流出，而携带有顺酐气体的氮气从中心流出。
如图3所示，来自旋转填料床解吸器6的第二吸收剂物流7和脱盐水10以90°的撞击角进入撞击流-旋转填料床萃取器9的中心，撞击流-旋转填料床萃取器9的填料为泡沫碳化硅填料11，经过撞击流-旋转填料床萃取器9萃取之后的洁净吸收剂从萃取器的边缘引出，轻相水从中心排出（未显示）。
如图4所示为一套采用撞击流-旋转填料床萃取器9进行吸收剂净化的实验室冷模实验装置。储存在第一储罐12中的第二吸收剂物流经第一输送泵13打入撞击流-旋转填料床萃取器9中心，第一输送泵13和撞击流-旋转填料床萃取器9之间安装有用于调节进料量的阀门和测量流量的第一流量计14；同样，储存于脱盐水储罐16中经处理的脱盐水由第二输送泵17打入撞击流-旋转填料床萃取器9中心，脱盐水输送泵9和撞击流-旋转填料床萃取器9之间安装有用于调节进料量的阀门和测量流量的第二流量计15。撞击流-旋转填料床萃取器上开有两个液体引出口（未显示），其中一个从外缘处引出萃取后重质溶剂；另一个从内环挡板处引出轻相水。萃取器中填料可方便更换。
如图5所示为现有技术中的装置，第二吸收剂物流和脱盐水10先由分别通过第一输送泵13和第二输送泵17打入预混罐18预混之后再由氮气推入非撞击流旋转填料萃取器19。其中填料为拉西环陶瓷填料。
图4和图5中的两套装置所用萃取器大小尺寸一致，填料层厚度一致。
实施例1
采用如图4撞击流-旋转填料床萃取器9进行正丁烷氧化制顺酐的方法中的吸收剂净化回收，在撞击流-旋转填料床萃取器中的填料为泡沫碳化硅填料，进料第二吸收剂物流7和脱盐水10比例（体积比）为1:3，第二吸收剂物流7进料量为6m3/h，第二吸收剂物流7为混有苯酐和富马酸的邻苯二甲酸二正丁酯，其中苯酐和富马酸的总杂质含量（质量含量，下同）为4%。撞击流-旋转填料床萃取器9的转速为2000rad/min。
稳定运行30min后将萃取之后的重质溶剂进行色谱分析，发现如图4所示设备处理之后杂质含量为0.78%，
对比例1
采用如图5中的设备采用非撞击流旋转填料萃取器19进行正丁烷氧化制顺酐的方法中的吸收剂净化回收，在撞击流-旋转填料床萃取器中的填料为拉西环陶瓷填料，其他条件与实施例1相同。非撞击流旋转填料萃取器19的转速为2000rad/min。
稳定运行30min后将萃取之后的重质溶剂进行色谱分析，如图5所示设备处理之后杂质含量为0.89%。
由实施例1和对比例1的实验结果可知，撞击流-旋转填料萃取器的溶剂洗涤能力要明显优于目前工业设备。
实施例2
采用如图4采用撞击流-旋转填料床萃取器9进行正丁烷氧化制顺酐的方法中的吸收剂净化回收实验。实验条件如下：进料第二吸收剂物流7和脱盐水10比例（体积比）为1:3，第二吸收剂物流7进料量为6m3/h，第二吸收剂物流7为混有苯酐和富马酸的邻苯二甲酸二正丁酯，其中苯酐和富马酸的总杂质含量为4%。撞击流-旋转填料床萃取器9的转速为2000rad/min。在撞击流-旋转填料床萃取器中，第1组实验采用弧鞍行陶瓷填料，第2组实验采用泡沫碳化硅填料，两组实验填料量一定。
稳定运行30min后将萃取之后的重质溶剂进行色谱分析，得到第1组实验萃取溶剂的杂质含量为0.81%，第2组实验萃取后溶剂的杂质含量为0.65%。结合实施例1中的采用拉西环陶瓷填料的结果（杂质含量为0.78%）。可以发现，泡沫碳化硅填料明显优于其他填料。
实施例3
采用如图4设备所示采用撞击流-旋转填料床萃取器9进行正丁烷氧化制顺酐的方法中的吸收剂净化回收实验。进行吸收剂洗涤实验。实验条件如下：采用拉西环陶瓷填料，第二吸收剂物流7进料量为6m3/h，第二吸收剂物流7为混有苯酐和富马酸的邻苯二甲酸二正丁酯，其中苯酐和富马酸的总杂质含量为4%。萃取器的转速为2000rad/min。改变第二吸收剂物流7和脱盐水10的进料比（体积比）分别为1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3.0、1:3.2以及1:3.4。
分别于稳定运行30min后取样色谱分析萃取后溶剂中杂质含量，实验结果见表1。
表1不同进料体积比实验结果
对比例1中进料比为1:3时，对比例1中使用图5所示设备的洗涤后杂质含量为0.89%。而由表1所示结果可以发现，采用如图4所示的实验设备达到0.,89%的净化效果，进料比在1:2.6～2.8之间，所消耗的脱盐水量小于如图5所示的设备所消耗的数量。即在其他实验条件都不变的情况下，达到同样的洗涤效果，撞击流-旋转填料床萃取器消耗掉的脱盐水比现有工业装置要少。
Claims (11)
1.一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括：
i)从正丁烷氧化制顺酐的反应器中流出的包含顺酐的产品气经过冷却后进入吸收器，在吸收器中，产品气中的顺酐被吸收剂吸收得到第一吸收剂物流；
ii)从吸收器中流出的富含顺酐的第一吸收剂物流经过预热后进入解吸器，经解吸后，80-99重量％的顺酐与吸收剂分离，分离后的顺酐气体经精制得到顺酐产品，含有杂质及余量的顺酐的吸收剂经过蒸发器后得到第二吸收剂物流，所述第二吸收剂物流与脱盐水同时进入撞击流-旋转填料床萃取器，在撞击流-旋转填料床萃取器中，第二吸收剂物流中含有的杂质及余量的顺酐经过萃取洗涤除去得到洁净的吸收剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中，所述撞击流-旋转填料床萃取器中的填料为泡沫碳化硅填料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中，将所述第二吸收剂物流与脱盐水混合后，以90°撞击角度进入撞击流-旋转填料床萃取器，且所述第二吸收剂物流与脱盐水的体积流量比为1:2.5-3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，将所述产品气经过冷却器冷却到170-180℃的温度后再将所述产品气通入吸收器中，所述的冷却器为单级冷却器或多级冷却器。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸收器为旋转填料式吸收器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的旋转填料式吸收器的填料为泡沫碳化硅填料。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸收器中使用的吸收剂为邻苯二甲酸二正丁酯。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述解吸器为旋转填料式解吸器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的旋转填料床解吸器的填料为泡沫碳化硅填料。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中，将所述第一吸收剂预热至100-140℃后再进入解吸器，且所述预热采用预热器。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中，所述蒸发器为膜式蒸发器。
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