CN114423730B - 使用管式反应器和搅拌釜式反应器生产苹果酸 - Google Patents
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Abstract
本公开内容公开了一种用于生产苹果酸的方法。所述方法包括：获得包含粗马来酸酐、纯马来酸酐、粗马来酸、粗富马酸、纯马来酸、纯富马酸、来自马来酸酐生产的排出气体洗涤器溶液和来自邻苯二甲酸酐生产的排出气体洗涤器溶液中的一者或更多者的进料；使所述进料在管式反应器组合件中经过以获得包含未反应进料和苹果酸的第一产物流，其中使所述进料在所述管式反应器组合件中进行水合反应持续第一预定时间段；以及使所述第一产物流在搅拌釜式反应器组合件中进一步水合持续第二预定时间段以获得包含苹果酸的最终产物流。
Description
技术领域
本主题一般地涉及苹果酸的生产，并且特别地涉及使用管式反应器和连续搅拌釜式反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)由起始自丁烷或苯或邻二甲苯的不同原材料生产苹果酸。
背景技术
苹果酸通常通过使通过将马来酸酐溶解在软化水中而制备的马来酸水合来制造，或者在高压和高温条件下使用马来酸和富马酸的混合物来制造。达到平衡(即，形成苹果酸、富马酸和痕量的未反应马来酸的平衡混合物)所花费的时间(其被认为是对于给定量的马来酸或其异构体富马酸或其混合物达到反应完成的时间)在4小时至8小时之间变化。
已经发现，在马来酸的水性水合中，催化剂增加苹果酸的生产率。在典型的水合反应中，马来酸在各种催化剂(包括硫酸)的存在下水合。
US3379756描述了在升高的温度和压力下在水性反应混合物中由马来酸、富马酸、及其混合物合成苹果酸的方法，其中该方法在其暴露于反应混合物的表面由来自钛、锆、钽和包含所述材料中的至少一者的合金中的至少一种材料组成的反应器区中进行。
US5210295公开了用于使选自马来酸、富马酸等中的酸水合的方法，其中高温反应在特定摩尔比的钠离子的存在下进行。
US3379757公开了从由有机化合物例如苯的气相催化氧化得到的马来酸水溶液制造苹果酸的方法，其包括在空气的存在下使得到的马来酸溶液老化，过滤经老化的溶液并在封闭系统中在超大气压下加热滤液以使马来酸转化为苹果酸。该老化过程在橡胶内衬钢塔中进行。
IN201621024815公开了一种在钛管式反应器中制备苹果酸的方法。其还公开了具有高压循环泵的由特定耐腐蚀材料如钛制成的特殊设计的管式反应器防止堵塞并促进高速转化。
然而，生产苹果酸的常规方法有几个缺点。例如，反应需要非常高的温度和压力；反应达到平衡花费长的时间；反应产物是腐蚀性的且有毒的，导致反应器容器的腐蚀；以及需要额外的过程从产物中除去污染物，导致较高的操作成本。通过常规方法在工业规模的苹果酸生产上需要大的反应器容积。
发明内容
在本公开内容的一个方面中，提供了用于生产苹果酸的方法，所述方法包括：(a)获得包含粗马来酸酐、纯马来酸酐、粗马来酸、粗富马酸、纯马来酸、纯富马酸、来自马来酸酐生产的排出气体洗涤器溶液和来自邻苯二甲酸酐生产的排出气体洗涤器溶液中的一者或更多者的进料；(b)使进料在管式反应器组合件中经过以获得包含未反应进料和苹果酸的第一产物流，其中使进料在管式反应器组合件中进行水合反应持续第一预定时间段；以及(c)使第一产物流在搅拌釜式反应器组合件中进一步水合持续第二预定时间段以获得包含苹果酸的最终产物流。
附图说明
参考附图描述详细说明。在附图中，附图标记的最左边数字表示附图标记首次出现的附图。在可能的情况下，在整个附图中使用相同的附图标记来表示相似的特征和部件。
图1示出了根据本主题的一个实施方案的苹果酸生产的方案。
图2示出了根据本主题的一个实施方案的用于生产苹果酸的级联反应器系统。
图3示出了根据本主题的一个实施方案的用于生产苹果酸的混合反应器系统。
图4(a)示出了根据本主题的一个实施方案的单个CSTR反应器的指示性Levenspiel图以及图4(b)示出了根据本主题的一个实施方案的与多个管式反应器联接的CSTR反应器的指示性Levenspiel图。
具体实施方式
本主题涉及在管式反应器和连续搅拌釜式反应器(CSTR)中由不同的原材料及其混合物生产苹果酸。
通常，苹果酸是使用通过蒸馏粗马来酸酐获得的纯马来酸酐或者由纯富马酸商业生产的。粗马来酸酐或粗富马酸通过有机化合物例如丁烷、苯、呋喃、糠醛等的蒸气相氧化获得。使从反应器出口释放的主要为马来酸酐的气态混合物在冷凝器中冷却以获得材料，其被称为粗马来酸酐。使该粗马来酸酐经受蒸馏以生产纯马来酸酐。将离开冷凝器的未冷凝气体在水中洗涤以生产粗马来酸，称为洗涤器溶液。使该马来酸洗涤器溶液进一步经受与邻二甲苯的共沸蒸馏以生产粗马来酸酐，随后进行真空蒸馏以生产纯马来酸酐。然后将纯马来酸酐用于生产苹果酸。
然而，使用常规反应器使马来酸酐纯化是耗时且能量密集的方法。此外，使用纯马来酸酐形式会导致苹果酸生产成本的大幅增加。此外，常规使用的反应器配置没有适当地合并所有较小规模的关键特征，从而使马来酸酐的纯化方法昂贵。
本主题的苹果酸生产克服了与常规的苹果酸生产方法相关的问题和缺点。本主题涉及由丁烷或苯或者由生产马来酸酐或邻苯二甲酸酐期间形成的任何其他中间产物生产苹果酸并联产富马酸。除了使用这些产物的纯形式作为原材料之外，还可以使用在马来酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、富马酸等的生产期间形成的粗产物，以及通过溶解在水中而回收的未冷凝的排出气体(通常称为洗涤器溶液)。在一个实例中，为了纯化粗产物，可以进行本领域技术人员已知的以下过程中的任一者或更多者：吸附、吸收、喷雾干燥技术和降膜蒸发。生产可以以连续(continuous)模式、半连续(semi-continuous)模式、分批(batch)模式、或其任意组合进行。反应器可以包括管式反应器和连续搅拌釜式反应器的布置，其可以以任何组合使用以形成混合或级联反应器组。此外，反应器的组合可以用于以连续模式、半连续模式或分批模式中的一者的生产。对于相同的反应条件和相同水平的转化，与在仅使用单个搅拌釜式反应器或单个管式反应器时相比，对于给定量生产的苹果酸，反应器的组合允许减小总反应器系统容积(累积)的尺寸。
所述方法不需要如在常规方法中所需的纯原材料，从而显著降低成本。所述方法还减小在生产纯马来酸酐或纯马来酸或富马酸期间待处理的流出物的量。所述方法还将反应时间减少到约1小时至3小时，取决于反应器组合件。时间减少使得在操作期间消耗的能量减少，并因此降低了操作成本。
在一个实施方案中，所使用的反应器组合件是以连续模式、半连续模式或分批模式操作的管式反应器和搅拌釜式反应器的组合。本公开内容的方法可以在适当设计的管式反应器中进行，以通过保持雷诺数为约2900至约10000的湍流来防止堵塞并促进高转化率。在一些实施方案中，反应器中的流可以具有约3000至约9000、约4000至约8000、约5000至约8000、约5000至约7000、约5500至约7000、或约6500至约7000的雷诺数。在一些实施方案中，雷诺数可以为例如至少2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、或者在由前述雷诺数中的任意两者限定的范围内。在另一个实施方案中，使进料经过管式反应器组合件包括使进料在约5000至约7000的雷诺数下在管式反应器中经过。反应器可以由钛制成，并因此可以是耐腐蚀的。
本公开内容提供了用于生产苹果酸的方法，其中使进料在反应器组合件中反应，所述反应器组合件包括一个或更多个管式反应器(称为管式反应器组合件)和一个或更多个连续搅拌釜式反应器(CSTR)(称为搅拌釜式反应器组合件)的组合。进料可以选自粗马来酸酐；纯马来酸酐；粗马来酸；粗富马酸；纯马来酸；纯富马酸；由有机化合物例如丁烷、苯生产马来酸酐的排出气体洗涤器溶液；由有机化合物例如邻二甲苯或萘生产邻苯二甲酸酐的排出气体洗涤器溶液；及其任意组合。反应器组合件可以为混合反应器系统或级联反应器系统中的一者。可以使进料在反应器组合件中在145℃至200℃和11巴至15巴下反应约1小时至3小时以获得苹果酸和富马酸的混合物。在混合系统中，可以使进料连续循环通过反应器组合件，而在级联系统中，可以将进料进给至第一管式反应器并反应预定时间量，然后进给至下一管式反应器或CSTR反应器，以此类推直到反应完成。可以使用任何数量的管式反应器或CSTR反应器，使得进料首先在管式反应器组中反应，然后在CSTR反应器组中反应。管式反应器可以包括具有如下布置的管组：诸如环流式管、圆形管或管的球形布置；以及扭转器和旋流器。进料在反应器中的反应可以在催化剂的存在下或在没有催化剂的情况下进行。在使用催化剂的情况下，催化剂可以包括呈微粉化形式的铝金属、其硼酸盐或碳酸盐。混合系统中的反应可以以分批模式、半连续模式或连续模式中的一者进行。在分批模式中，在反应器组合件中的反应完成之后，将溶液排放并用于进一步的处理。在半连续模式中，一段时间之后排放一部分溶液，并将等量的包含催化剂的进料溶液进给至管中，再循环，在固定时间段之后再次排放另一固定量，并重复该过程，而在连续模式中，将非常少量的溶液连续排放到闪蒸罐中，并且同时将相同量的包含催化剂的进料溶液进给到管中。
结合附图进一步描述本主题的各方面。应注意，说明书和附图仅仅说明了本主题的原理。因此，应理解，尽管本文没有明确描述或示出，但是体现本主题的原理的各种布置可以根据说明书设计出来并且包括在其范围内。此外，本文中详述本主题的原理、各方面和实施以及其具体实例的所有陈述旨在涵盖其等同方案。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于生产苹果酸的方法，所述方法包括：(a)获得包含粗马来酸酐、纯马来酸酐、粗马来酸、粗富马酸、纯马来酸、纯富马酸、来自马来酸酐生产的排出气体洗涤器溶液和来自邻苯二甲酸酐生产的排出气体洗涤器溶液中的一者或更多者的进料；(b)使进料在管式反应器组合件中经过以获得包含未反应进料和苹果酸的第一产物流，其中使进料在管式反应器组合件中进行水合反应持续第一预定时间段；以及(c)使第一产物流在搅拌釜式反应器组合件中进一步水合持续第二预定时间段以获得包含苹果酸的最终产物流。在本公开内容的另一个实施方案中，最终产物流可以包含苹果酸。在一个实例中，最终产物流包含苹果酸和副产物富马酸。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中所述方法包括在获得最终产物流之前使从搅拌釜式反应器组合件获得的第二产物流再循环通过步骤(b)和步骤(c)预定的循环次数。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中所述方法包括将从搅拌釜式反应器组合件获得的第二产物流的一部分作为最终产物流移除，并使从搅拌釜式反应器组合件获得的第二产物流的剩余部分连同新鲜进料一起再循环通过步骤(b)和步骤(c)。如本文所用，术语“再循环”意指使出口流循环回到先前阶段中的任一者或用于与新鲜的未反应入口流混合。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中第二产物流的一部分连续地排放。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中第二产物流的一部分以预定的时间间隔排放。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中第二产物流的一部分完全排放并且不再循环。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中管式反应器组合件包括单个管式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中管式反应器组合件包括以串联连接的复数个管式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中管式反应器组合件包括以并联连接的复数个管式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中管式反应器组合件包括以串联或并联组合连接的复数个管式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中搅拌釜式反应器组合件包括单个搅拌釜式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中搅拌釜式反应器组合件包括以串联连接的复数个搅拌釜式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中搅拌釜式反应器组合件包括以并联连接的复数个搅拌釜式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中搅拌釜式反应器组合件包括以串联和并联布置的组合连接的复数个搅拌釜式反应器。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中所述方法包括在使进料经过管式反应器组合件之前向进料中添加催化剂。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中催化剂选自铝金属、铝的硼酸盐和铝的碳酸盐。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中进料与催化剂的比率在约1:0.00005至约1:0.0005的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中使进料经过管式反应器组合件包括使进料在约2900至约10000，优选地约5000至约7000的雷诺数下在管式反应器中经过。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中使进料在管式反应器组合件的每个管式反应器和搅拌釜式反应器组合件的每个搅拌釜式反应器中在约135℃至195℃范围内的温度和约11巴至15巴的压力下反应。总反应时间为1小时至3小时。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中所述方法包括使最终产物流纯化以获得纯苹果酸。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中所述方法包括在使进料经过管式反应器组合件之前使进料纯化。纯化可以通过常规纯化方法来进行。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所述的用于生产苹果酸的方法，其中所述方法包括向管式反应器组合件和搅拌釜式反应器组合件中添加蒸汽以引起水合反应。
图1示出了根据本主题的一个实施方案的苹果酸生产的方案。在一个实施方案中，起始原材料110为丁烷或苯。在另一个实施方案中，起始原材料110为邻二甲苯或萘中的一者。在一个实例中，丁烷或苯在催化剂的存在下以气相反应以产生粗马来酸酐气体114。粗马来酸酐气体114被冷凝以产生粗马来酸酐116。当反应产物蒸气溶解在水中时，反应也可以产生粗马来酸118。粗马来酸118可以为马来酸和富马酸的混合物。粗马来酸酐116可以进一步水解以形成粗马来酸118。可以将粗马来酸118或粗马来酸酐116纯化以分别获得纯马来酸126和纯马来酸酐122。纯马来酸126可以为纯马来酸和纯富马酸的混合物。连同粗马来酸酐116一起，产生未冷凝的排出气体。未冷凝的排出气体经过洗涤器以形成溶液，在本文中被称为排出气体洗涤器溶液132a。排出气体洗涤器溶液132a包含马来酸酐、马来酸、任何未反应的原材料110和任何其他杂质。
在另一个实施方案中，原材料110为邻二甲苯或萘。原材料反应以产生邻苯二甲酸酐128。未冷凝的产物气体经过水以形成另一排出气体洗涤器溶液132b，其通常包含任何未反应的原材料110、邻苯二甲酸酐128和任何其他杂质。
用于生产苹果酸的进料140可以选自：粗马来酸酐、纯马来酸酐、粗马来酸、粗富马酸、纯马来酸、纯富马酸、来自由有机化合物例如丁烷、苯生产马来酸酐的排出气体洗涤器溶液、来自由有机化合物例如邻二甲苯或萘生产邻苯二甲酸酐的排出气体洗涤器溶液、及其任意组合。
粗富马酸可以由马来酸酐、马来酸中的任一者获得，作为邻苯二甲酸酐生产的副产物获得，或者通过本领域已知的生物技术途径获得。
进料在145℃至200℃的温度范围和合适的压力下进行反应以产生苹果酸和富马酸的混合物。反应可以在催化剂的存在下或在没有催化剂的情况下进行。在一个实施方案中，进料142在没有任何催化剂的情况下进行反应。在另一个实施方案中，进料144是具有催化剂的进料流并且在催化剂的存在下进行反应。催化剂选自呈其微粉化形式的铝金属或者其硼酸盐或碳酸盐，使得催化剂的使用不会引起反应器容器的内表面腐蚀，从而确保催化过程是无腐蚀的。使用替代的硼酸铝溶液使得形成硼酸。由于硼酸是弱酸，其不会腐蚀反应器。
反应中使用的催化剂的浓度影响工艺时间、达到平衡的反应速率、和对用于除去所用催化剂的额外纯化步骤的需要。在催化过程中，相对于进料中的粗马来酸酐溶液，呈其微粉化形式的铝金属或硼酸铝或碳酸铝的浓度在50mg/L至500mg/L的范围内。呈其粉末或颗粒形式的微粉化铝金属或者其硼酸盐或碳酸盐的颗粒尺寸为10微米至800微米。溶解在进料140中的铝金属或者其硼酸盐或碳酸盐显著加速反应到平衡。在一个实例中，在所得溶液中粗马来酸与催化剂的比率为1:0.0001。
可以使进料140在反应器组合件150中反应。反应器组合件150可以包括呈级联或混合配置152的管式反应器(即管式反应器组合件)和连续搅拌釜式反应器(即搅拌釜式反应器组合件)的组合。反应器组合件150可以被配置成以连续模式、半连续模式、分批模式或其任意组合中的任一种操作。反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。混合反应器配置由于管道连接回到入口和中间流而具有操作灵活性，而级联反应器配置以分批模式操作。
作为级联或混合反应器系统152的一部分的管式反应器可以由合适的材料制成并且以不同的模式例如连续模式、半连续模式或分批模式操作。用于由进料溶液生产苹果酸的管式反应器被适当地设计以防止堵塞并促进高速转化。反应器可以由诸如钛、钽、哈斯特洛伊合金(Hastelloy)、铝青铜或锆的合适构造材料制成。混合组合件中的高压循环泵允许进给溶液和使溶液再循环，溶液可以包含进料和部分反应的进料。管式反应器的进料端连接至该泵，而另一端经旁通阀连接回到泵的吸入处以在压力下连续循环。或者，在管式反应器之后的管道中存在旁路，用于将全部或一些材料移除到闪蒸罐或排放罐中。闪蒸罐也可以连接回到循环泵的吸入处。
管式反应器可以具有如下的管的布置：例如环流式管、圆形管或管的球形布置，其可以提高反应速率并因此减少加工小时数以实现以化学计量产率生产苹果酸。管式反应器中的管组如此布置和互连，并设置有扭转器和旋流器以便提供约1.25米/秒至2.5米/秒的流速，这使得进料材料在减少的工艺时间内化学计量转化到达最终平衡。
在一个实施方案中，进料溶液被泵入管式反应器组合件，通过循环泵循环，并以高速被排放到管式反应器组合件中。使溶液经过管连续循环并且在11巴至15巴的压力下加热到145℃至200℃的温度，持续约1小时至2小时。在另一个实施方案中，当该过程在催化剂的存在下进行时，在泵入管式反应器中之前将铝金属或者其硼酸盐或碳酸盐溶液添加到进料溶液中，使得在所得溶液中进料溶液与催化剂的比率为1:0.0001。
此外，部分反应的进料可以经过一个或更多个连续搅拌釜式反应器(CSTR)，所述一个或更多个连续搅拌釜式反应器可以与管式反应器串联连接。可以将部分反应的进料在CSTR罐中通过搅动器或搅拌器连续搅拌期望的时间段以确保反应物接近完全化学计量转化为产物。从CSTR中，产物经由产物出口排放，任何冷凝物经由冷凝物出口排放，以及气体经由蒸气出口移除。
管式反应器和CSTR中的反应可以在催化剂(例如铝金属或者铝的硼酸盐或碳酸盐)的存在下或者在不存在催化剂的情况下进行。混合配置中的生产过程可以以分批法、半连续法或连续法中的任一种进行。在分批法中，在上述操作之后，将溶液排放到闪蒸罐中，用于进一步处理，例如产物的纯化、过滤和分离。在半连续法中，在上述操作之后，排放溶液的一部分并将等量的包含催化剂的进料溶液进给到管中，再循环，在固定时间段之后再次排放另一固定量，并重复该过程。如参考分批法所述，将排放的溶液用于进一步处理。在连续法中，在上述操作之后，将非常少量的溶液连续排放到闪蒸罐中，并且同时将相同量的包含催化剂的进料溶液进给到管中。如参考分批法所述，将排放的溶液用于进一步处理。
所获得的反应产物包含富马酸和苹果酸的混合物。通过常规手段从混合物中分离这两种酸。通过常规纯化方法排放源自粗马来酸酐和洗涤器溶液的挥发性杂质和引起颜色的化合物。使包含苹果酸的母液浓缩以回收苹果酸，将其进一步纯化。所得苹果酸的纯化可以通过各种手段进行，包括但不限于使用离子交换剂、粉末形式的活性炭、或者使苹果酸经过一系列碳柱。
当使用硼酸铝作为催化剂时形成的硼酸通过本领域已知的方法从混合物中除去。
虽然管式反应器可以在高雷诺数流动条件下操作以提高反应速度，但用于确保反应完成的管的长度可能非常大，并且从制造、可运输性(如果需要的话)的角度来看实际上不可行且不经济。另一方面，在CSTR中达到平衡所需的时间要慢得多，特别是在工业规模上。此外，当单独使用CSTR时，与当将CSTR与管式反应器组合使用时相比，在相似反应条件下为了实现相似转化量所需的CSTR尺寸非常大。因此，通过以级联或混合配置使用管式反应器和CSTR的组合，本主题允许有利地获得管式反应器和CSTR反应器二者的益处以有效生产苹果酸。
实验数据显示，与常规反应器配置和相应的本领域已知的操作模式相比，本文所述的反应器组合件配置和操作模式改善了反应器组合件每单位容积(kl)产生的以kg/小时计的苹果酸和富马酸的生产率。
图2示出了根据本主题的一个实施方案的用于生产苹果酸的级联反应器系统。来自进料罐210的进料经由循环泵220进给至管式反应器。该图示出了两个管式反应器230和240。然而，应理解，可以使用任何数量的管式反应器。进料在第一管式反应器230中在特定温度下反应预设量的时间。在一个实例中，使进料在145℃至200℃下反应60分钟至120分钟。蒸汽经由蒸汽入口232进给到反应器230中并且任何冷凝物经由冷凝物出口234排放。在预设时间之后，将溶液或浆料进给到第二反应器240中，在其中反应继续。在另一预设时间之后，将混合物送至第三反应器250进行进一步反应。
在一个实施方案中，反应器230和240为管式反应器以及反应器250为搅拌釜式反应器。反应器250中的反应物-产物混合物通过搅动器或搅拌器252搅拌并且反应在预设的温度和压力条件下进行并持续预设时间。在一个实例中，反应可以在145℃至200℃下在10巴至15巴下进行。反应器250包括用于蒸汽的入口254和用于移除蒸气的出口256和用于移除任何冷凝物的出口258。在反应完成之后产物浆料被排放到闪蒸罐260中，而反应器250被减压并且产物270被送去用于进一步处理，例如纯化。虽然该图示出了两个管式反应器和一个搅拌釜式反应器，但是可以以任何组合使用任何数量的这样的反应器。该过程可以以分批模式操作。
在一个实施方案中，可以设定第一和第二预定时间段/预设时间使得总反应时间为1小时至3小时。因此，每个反应器(管式或搅拌釜式)中的反应时间可以在约15分钟至约1小时之间变化。
图3示出了根据本主题的一个实施方案的用于生产苹果酸的混合反应器系统。来自进料罐310的进料经过一系列反应器并且使用循环泵320使混合物连续循环通过反应器系统持续预设时间。反应在预定的温度和压力下发生。在一个实例中，反应可以在145℃至200℃下在10巴至15巴下进行。如图3所示，反应器系统包括串联连接的两个管式反应器330和340以及一个搅拌釜式反应器350。然而，可以使用以任何组合连接的任何数量的两种类型的反应器(管式反应器和搅拌釜式反应器)。反应器可以以连续模式、半连续模式或分批模式中的任一种操作。在反应完成之后，产物浆料被排放到闪蒸罐360中并且产物370被送去用于进一步处理。
在级联反应器配置中，如参照图2所讨论的，将进料溶液进给通过每个反应器阶段，并使其在反应器阶段中反应一定时间，然后移动至下一反应器阶段。在最终反应器阶段中的反应之后排放产物。反应器以分批操作模式操作，其中进料在部分转化之后被转送至下一阶段，并且在最后的反应器阶段中的反应之后排放最终产物。
在混合反应器配置中，使进料溶液循环通过一系列考虑到再循环的反应器。在混合配置中的分批法中，在反应完成之后排放最终产物。在混合配置中的半连续法中，在反应已经进行了一定量时间之后将一定量的产物排放到闪蒸罐360中。将相同量的进料进给到反应器中。在连续法中，在反应完成之后，以一定的速率连续排出一定量的产物，并连续地添加相同量的进料溶液。对于级联反应器配置和混合反应器配置二者，可以在催化剂的存在或不存在下进行反应。当使用催化剂时，达到反应平衡的时间比未使用催化剂时进一步减少。
在一个实施方案中，对于混合反应器配置和级联反应器配置二者，可以设定第一和第二预定时间段/预设时间使得总反应时间为1小时至3小时。因此，每个反应器(管式或搅拌釜式)中的反应时间可以在约15分钟至约1小时之间变化。
图4(a)示出了根据本主题的一个实施方案的单个CSTR反应器的指示性Levenspiel图以及图4(b)示出了根据本主题的一个实施方案的与多个管式反应器联接的CSTR反应器的指示性Levenspiel图。在图4(a)和图4(b)中，x轴对应于转化率(X)以及y轴对应于-1/r，其中r是反应速率。随着转化率(X)增加，原料的浓度降低。如本领域技术人员将理解的，在给定反应条件下实现一定转化率所需的CSTR的容积等于矩形的面积，其中高度与(-1/r)成比例且宽度等于X。在给定反应条件下实现一定转化率所需的管式反应器的容积等于相对于X绘制的(-1/r)的曲线下的面积。
如图4(a)所示，对于以分批模式操作的单个CSTR反应器，实现化学计量转化率所需的反应器容积由标记为402的图的阴影面积得到，其对应于矩形的面积，其中宽度等于对应于点404的X，以及高度对应于(-1/r)或者在点406处的对应于转换率X的量的y坐标。可以按照相同的方法得到沿x轴的任何特定转换率值所需的CSTR的反应器容积。
参照图4(b)，当管式反应器与CSTR反应器联接时，当使用管式反应器时，在相同的反应条件下，并且对于相同量的转化，与单个CSTR相比需要较小的反应器容积。例如，当两个管式反应器与CSTR反应器一起使用时，通过管式反应器1可以实现0.6的转化率，如标记为408的阴影区域所示，并且所需的反应器的容积可以由图确定，其对应于曲线下的面积。由410表示的阴影区域或曲线下的面积表示通过第二管式反应器实现的转化率和相应的反应器容积。形成矩形的表示为412的阴影区域对应于CSTR反应器，并且所需的CSTR反应器容积为矩形的面积。因此，如图4(b)所示，对于相同的反应条件，对于按照化学计量法相同量的完全转化所需的总组合反应器系统容积显著小于如图4(a)所示的单个CSTR的容积，从而实现减少的资金和操作成本。
实施例
现在将用工作实施例来说明本公开内容，这些实施例旨在说明本公开内容的工作，而不旨在限制性地暗示对本公开内容的范围的任何限制。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可以用于所公开方法和组合物的实践，但本文描述了示例性方法、装置和材料。应理解，本公开内容不限于所描述的特定方法和实验条件(因为这样的方法和条件可以适用)。
类型1：在再循环的情况下(混合配置)
操作模式：分批、半连续和连续。
实验细节：
马来酸溶液：77升(或)富马酸溶液：77升
马来酸溶液/富马酸在水中的浓度：45％重量/体积
催化剂：100mg/升(ppm)的硼酸铝
反应温度：185℃
反应器压力：12巴。
原料：
三种不同的原料组成示于表1中。
表1：原料组成
这些实验中的原料可以限定为以下中的任一者：
1.溶解在60升软化水中的29.27kg纯马来酸酐，使得马来酸的量为34.65kg。
2.34.65kg纯富马酸。
3.任意比例或组合的项1和项2的混合物，其中这样的混合物的量相当于34.65kg马来酸。
实验步骤：
在单独的容器中将29.27kg纯马来酸酐或34.65kg纯富马酸或者任意比例或组合的这些酸的混合物(使得马来酸或富马酸的总量为34.65kg-以马来酸表示)装入59.5升软化水中。向该容器中添加硼酸铝并充分搅拌使得最终溶液包含相对于进入的进料为100mg/l(ppm)的硼酸铝催化剂。原材料与催化剂的比率为1:0001。如果需要，进行一些加热以溶解催化剂。
将该原料装入管式反应器中并充分循环通过具有另一管式反应器的混合布置，然后在搅拌釜式反应器中循环，全部串联，持续循环。将反应器中的溶液的温度缓慢升高至145℃至200℃，并且反应器中的压力上升至约12巴。继续循环以保持该条件从而快速完成反应。
在分批法的情况下，在反应完成之后，中断加热。使系统中的反应器小心减压。蒸汽慢慢排出，压力也逐渐降低。反应器的温度下降至约80℃至90℃。将来自反应器容器的全部液体浆料物质完全排放到单独的容器中。将溶液冷却至环境温度。分离富马酸，并将包含苹果酸、一些溶解的富马酸和少量未反应的马来酸的母液用于进一步的纯化阶段。
在半连续法的情况下，在反应完成之后，将4500ml溶液排放到闪蒸罐中，将反应器压力降低至约10巴，将相同量的进料马来酸溶液进给到钛管组合件中，再进行反应20分钟，然后将另外4500ml溶液排放到闪蒸罐中。该方法持续数小时，并称为半连续法。在完成之后，将来自反应器容器的全部液体浆料物质完全排放到单独的容器中。将溶液冷却至环境温度。此后，该方法遵循与分批法相同的步骤。
在连续法的情况下，在反应完成之后，将反应器中的溶液以225ml/分钟的速率排放到闪蒸罐中。同时，将等量的进料马来酸溶液进给到钛管中。该方法持续数小时，并将来自反应器容器的全部液体浆料物质完全排放到单独的容器中。将溶液冷却至环境温度。此后，该方法遵循与分批法相同的步骤。
也在不使用任何催化剂的情况下以所有3种操作模式即分批、半连续和连续进行上述实验。这些实验的结果示于表2中。
类型2：在没有再循环的情况下(级联配置)
模式：分批法
分批细节：
马来酸溶液：77升(或)富马酸溶液：77升
马来酸溶液/富马酸在水中的浓度：45％重量/体积
反应温度：185℃
反应器压力：12巴。
催化剂：100mg/升(ppm)的硼酸铝
实验步骤：
该实验中使用的原料限定为以下中的任一者：
溶解在60升软化水中的29.27kg纯马来酸酐，使得马来酸的量为34.65kg。
34.65kg纯富马酸。
任意比例或组合的项1和项2的混合物，其中这样的混合物的量相当于34.65kg马来酸。
方案由三个阶段构成。本实验所采用的组合反应器容积为77升。在进料罐中将原料溶解在60升软化水中。将以上装入单独的容器。向该容器中添加硼酸铝催化剂并充分搅拌使得最终溶液包含相对于进入的进料为100mg/l(ppm)的硼酸铝催化剂。原材料与催化剂的比率为1:0001。如果需要，进行一些加热以溶解催化剂。
将原料装入第一反应器中，将温度升至145℃至200℃并循环以完成反应。在第二反应器中，溶液的容积为17升并且继续反应。在第三容器中，反应持续时间更长以完成反应。当达到操作顺序之间的平衡条件时，反应器连续不间断地运行。在所有三个反应器中，压力为约12巴以及温度为145℃至200℃。排放来自第三反应器的反应混合物并将溶液冷却至环境温度。
分离富马酸，并将包含苹果酸、一些溶解的富马酸和少量未反应的马来酸的母液用于进一步的分离和纯化阶段。由获得的量测量苹果酸、富马酸和未反应的马来酸的准确量并计算化学计量转化率。
也在不使用催化剂的情况下进行上述实验。这些实验的结果包括在表2中。
下面给出的表2(2A和2B)是包含不同的原料组成、反应器配置、操作模式、再循环、和存在/不存在催化剂以及对于这些参数的不同组合实现平衡所花费的时间(反应持续时间)的表。除非另有说明，否则所有反应条件例如原料浓度、压力、温度用于所有实验组并且为45％重量/体积、13巴和185℃。
表2A
表2B
表2：示出使用的各种原料和实验条件(包括反应持续时间)的合并表
从表2A和表2B清楚可见，分别与单个的管式反应器或CSTR反应器相比，在混合反应器系统和级联反应器系统的情况下观察到每反应器容积的产量显著增加。此外，分别与单个的管式反应器和CSTR反应器以及现有技术中已知的其他常规方法相比，在混合反应器和级联反应器的情况下观察到生产苹果酸的时间减少(即，反应动力学更高)。
由所有这些方法获得的原料的化学计量转化率(表3)示于表3中。假设反应之前的总酸量为100％马来酸或100％富马酸或100％苹果酸(以马来酸表示)，这些几乎与在任何分批法中获得的相同。
| 序号 | 化合物名称 | 原料的化学计量转化率 |
| 1. | 苹果酸 | 57％至58％ |
| 2. | 富马酸 | 37％至38％ |
| 3. | 马来酸 | 1.2％至1.5％ |
| 4. | 损失/未说明(CO、CO2等) | 2％至3％ |
表3：原料的化学计量转化率
基于实验数据，可以推断当与表2A中序号2和4中描述的常规操作方法相比时，表2A中序号1和3中描述的反应器配置和操作模式改善了反应器系统的每单位容积(kl)生产的苹果酸的以kg/小时计的苹果酸和富马酸的产量。表2B说明了催化剂对混合反应器系统和级联反应器系统中的总反应持续时间的影响。
虽然以某些实施方案、结构和方法特有的语言描述了用于生产苹果酸的公开内容，但是应理解，这些具体实施方案、结构和方法是作为用于实现本主题的实例公开的。
Claims (12)
1.一种用于生产苹果酸的方法，所述方法包括：
(a)获得包含粗马来酸酐、纯马来酸酐、粗马来酸、粗富马酸、纯马来酸、纯富马酸、来自马来酸酐生产的排出气体洗涤器溶液和来自邻苯二甲酸酐生产的排出气体洗涤器溶液中的一者或更多者的进料；
(b)使所述进料在管式反应器组合件中经过以获得包含未反应进料和苹果酸的第一产物流，其中使所述进料在所述管式反应器组合件中进行水合反应持续第一预定时间段；以及
(c)使所述第一产物流在搅拌釜式反应器组合件中进一步水合持续第二预定时间段以获得包含苹果酸的最终产物流，
其中使所述进料经过所述管式反应器组合件包括使所述进料在2900至10000的雷诺数下在管式反应器中经过，
其中所述进料还包含水；
其中所述排出气体洗涤器溶液是通过未冷凝排出气体经过洗涤器而形成的溶液；
其中所述管式反应器组合件包括单个管式反应器，或者以串联、或以并联、或以串联连接和并联连接的组合连接的复数个管式反应器；
其中所述搅拌釜式反应器组合件包括单个搅拌釜式反应器，或者以串联、或以并联、或以串联连接和并联连接的组合连接的复数个搅拌釜式反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，包括在获得所述最终产物流之前使从所述搅拌釜式反应器组合件获得的第二产物流再循环通过步骤(b)和步骤(c)预定的循环次数。
3.根据权利要求1所述的方法，包括将从所述搅拌釜式反应器组合件获得的第二产物流的一部分作为所述最终产物流排放，以及使从所述搅拌釜式反应器组合件获得的所述第二产物流的剩余部分连同新鲜进料一起再循环通过步骤(b)和步骤(c)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二产物流的所述一部分连续地或以预定的时间间隔排放。
5.根据权利要求1所述的方法，包括在使所述进料经过所述管式反应器组合件之前向所述进料中添加催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂选自铝金属、铝的硼酸盐和铝的碳酸盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述进料与所述催化剂的重量比率在1∶0.00005至1∶0.0005的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使所述进料在所述管式反应器组合件的所述单个管式反应器中或在所述管式反应器组合件的所述复数个管式反应器中的每一者中在135℃至195℃范围内的温度和11巴至15巴的压力下反应。
9.根据权利要求1所述的方法，包括使所述最终产物流纯化以获得纯苹果酸。
10.根据权利要求1所述的方法，包括在使所述进料经过所述管式反应器组合件之前使所述进料纯化。
11.根据权利要求1所述的方法，包括向所述管式反应器组合件和所述搅拌釜式反应器组合件中添加蒸汽以引起所述水合反应。
12.根据权利要求1所述的方法，其中使所述进料在所述搅拌釜式反应器组合件的所述单个搅拌釜式反应器中或在所述搅拌釜式反应器组合件的所述复数个搅拌釜式反应器中的每一者中在135℃至195℃范围内的温度和11巴至15巴的压力下反应。
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