KR20090041675A - 효율적인 알칼리 금속촉매 제거에 의한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 금속촉매 존재하에 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 반응시켜 5-오르토-톨릴 펜텐을 제조하는 공정에 있어서, 반응생성물인 5-오르토-톨릴 펜텐을 탈이온수 처리하는 공정 이후에 산성용액으로 산 처리하는 공정에 의하여 5-오르토-톨릴 펜텐으로부터 알칼리 금속 촉매를 제거하는 것을 특징으로 하는 5-오르토-톨릴 펜텐의 제조방법에 관한 것이다.

오르토-크실렌, 1,3-부타디엔, 알칼리 금속, 산성용액, 탈이온수, 알케닐화

Description

효율적인 알칼리 금속촉매 제거에 의한 5-오르토-톨릴 펜텐의 제조방법{Method for producing 5-ortho-tolyl pentene with effective removal of alkali metal catalysts}

본 발명은 오르토-크실렌(o-xylene)과 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)을 알칼리 금속촉매를 이용하여 알케닐화(alkenylation)하여 5-오르토-톨릴 펜텐(5-ortho-tolylpentene, 이하 '5-OTP'라 함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히, 사용되는 알칼리 금속촉매인 NaK를 산처리를 하여 무기염인 NaCl, KCl 형태로 전환시켜 생성물인 5-OTP가 정제 컬럼 공정에서 고비점 물질로 생성되는 것을 억제하여, 공정 안정성 확보 및 정제 컬럼의 분리 효율을 유지하여 경제적으로 5-OTP를 제조하는 방법에 관한 것이다.

5-OTP는 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate, PEN)의 제조에 필요한 중간 원료로서, 5-OTP를 고리화 반응(Cyclization)시키면 1,5-디메틸테트랄린(1,5-dimethyltetraline, 이하 '1,5-DMT'라 함)이 제조된다. 1,5-DMT를 탈수소화 반응(Dehydrogenation)시키면 1,5-디메틸나프탈렌(1,5-dimetylenaphthalene, DMN)이 생성되고, 1,5-디메틸나프탈렌을 이성질화 반응(isomerization)시키면, 2,6-디 메틸나프탈렌이 생성되며, 이를 산화시키면 폴리에틸렌나프탈레이트의 원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)이 생성된다.

PEN은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET)보다 내열성, 강도, 치수안정성 및 기체 차단성 등의 물성이 뛰어나기 때문에 대용량 자기 테이프, FPCB(Flexible Printed Circuit Board), 내열콘덴서, 반사/굴절 필름, 유연 식품 포장 등의 용도로 사용이 가능하고, 그 수요도 점차 확대되어 가는 추세이다. 따라서 각국에서 폴리에틸렌나프탈레이트의 중간원료에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

PEN 제조 공정에서 초기 원료 제조 단계인 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알케닐화하여 5-OTP를 제조하는 과정은 미국 특허 제3,244,758호, 미국 특허 제3,766,288호 및 제3,953,535호 등에서 공지되어 있다. 이 과정에서는 촉매가 필수적이다. 미국 특허 제3,904,702호에서는 촉매로서 알칼리 금속을 제시하였으며, 나트륨(Na), 칼륨(K), 나트륨/칼륨(NaK) 혼합액, 루비(Rb) 및 세슘(Cs) 등을 사용할 수 있다고 하였다. 이들 중에서 나트륨/칼륨 혼합액이 가장 바람직한데, 이는 어는점이 낮아서 넓은 범위의 온도에서 액체 상태를 유지하므로 반응 온도 선택 범위가 넓다는 편리함이 있기 때문이다.

반응에 사용된 알칼리 금속 촉매를 처리하는 방법으로서, 미국 특허 제3,766,288호에서는 경사분리법(Decantation)으로 알칼리 금속을 용매와 생성물에서 분리하여 재사용하는 것을 제시하고 있다. 그러나 이는 실제 완벽히 분리하기가 매우 어려우며, 소량의 알칼리 금속이 후공정인 정제 컬럼에 유입되는 경우 생성물인 5-OTP의 부가반응을 일으키는 촉매로서 작용하여 매우 높은 분자량을 지닌 고비점 물질을 생성하게 된다.

이에 미국 특허 제5,198,594호에서는 사용되는 Na/K 촉매의 양을 반응물인 오르토-크실렌의 중량 대비 1~10,000중량ppm, 바람직하게는 10~200중량ppm으로 하여 반응을 진행하며, 반응의 가장 마지막 단계에서 NaK 촉매의 제거를 위하여 물(H₂O), 이산화탄소(CO₂) 또는 알콜류를 사용하는 것을 제시하고 있다. 그러나 이 방법 역시 실제 공정에서 제시된 조건만으로는 알칼리 금속을 효과적으로 제거하기에는 어려움이 있으며, 장시간 공정에의 적용에 대한 효과는 나타나 있지 않다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위해, 알칼리 금속 촉매의 효율적인 처리가 가능하여 가장 효과적으로 5-OTP를 생성할 수 있는 금속 촉매의 제거 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 알케닐화 반응 생성물에 포함되어 있는 알칼리 금속촉매를 제거하기 위하여 1차적으로 탈이온수(deionized water)로 처리하는 단계, 그 후 산성용액으로 중화시키는 산처리 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 알칼리 금속촉매 존재하에 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 반응시켜 5-오르토-톨릴 펜텐을 제조하는 공정에 있어서, 반응생성물인 5-오르토-톨릴 펜텐을 탈이온수 처리하는 공정 이후에 산성용액으로 산 처리하는 공정에 의하여 5-오르토-톨릴 펜텐으로부터 알칼리 금속촉매를 제거하는 5-오르토-톨릴 펜텐의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 산성용액은 염산, 황산 또는 질산과 같은 강산 용액이 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 산성용액은 알칼리 금속 촉매 중량 대비 중화 반응시 필요한 산성용액 중량의 20%~200%를 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 산성용액으로 산 처리할 때에 알칼리 금속촉매와 산성용액과의 혼합용액의 pH를 5~6으로 일정하게 유지될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 산 처리 공정 이후에 5-오르토-톨리펜텐으로부터 제거된 알칼리 금속촉매, 미반응 오르토-크실렌 및 알칼리 금속촉매가 제거된 5-오르토-톨리펜텐을 밀도차를 이용한 경사분리조를 통하여 각각 분리하는 공정을 더 포함하는 5-오르토-톨리펜텐의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 5-OTP를 제조하기 위하여 사용되는 알칼리금속 촉매인 NaK를 효율적으로 공정에서 제거하는 방법으로서, 탈이온수와 산성 용액을 사용하여 공정의 연속 운전성을 확보하여 공정 경제성을 높일 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 알칼리 금속 촉매를 사용하여 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 반응시켜 5-OTP을 제조하는 공정에 관한 것이다. 또한 알케닐화 반응 생성물에 포함되어 있는 알칼리 금속 촉매를 제거하기 위하여 1차적으로 탈이온수(deionized water)로 처리하는 단계, 그 후 산성용액으로 중화시키는 산처리 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 적절하게 사용할 수 있는 촉매는 알칼리 금속으로, Li, Na, K, Rb 및 Se으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이다. 바람직하게는 Na와 K의 혼합물인데, NaK의 알칼리 금속은 적은 촉매 사용량으로도 고수율의 5-OTP 의 제조가 가능하기 때문이다. NaK 합금의 K:Na의 혼합 비율은 90:10 ~ 40:60, 바람직하게는 80:20 ~ 70:30이다.

본 발명은 알칼리 금속 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 열처리 또는 초음파 처리와 같은 전처리를 하였다. 열처리 또는 초음파 처리를 하면, 알칼리 금속 촉매의 입자 크기가 작아져서 분산도가 높아지고, 결과적으로 촉매의 활성이 높아진다. 촉매 전처리 용기의 용량은 45L이며 알칼리 금속 촉매, 특히 NaK 촉매로 인한 부식 방지를 위하여 sus-316 소재로 제작되었으며, NaK 촉매의 산소 및 H₂O와의 급격한 반응성을 방지하기 위하여 질소 분위기의 장치로 제작되었다.

본 발명에서는 효율적인 알칼리 금속 촉매의 제거효과를 살펴보기 위하여, 오르토-크실렌 중량 대비 NaK의 중량을 미국 특허 제5,198,594호에서 제안한 10~200중량ppm보다 높은 500중량ppm으로 하여 반응을 실시하였다.

반응물인 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔의 공급량은 생성물인 5-OTP가 1,3-부타디엔과 과반응하여 생성되는 부산물(Diadduct) 발생을 방지하기 위하여 오르토-크실렌의 몰비율을 1,3-부타디엔보다 3 ~ 10배, 바람직하게는 6배 높게 하는 것이 바람직하며, 반응기에 공급되는 1,3-부타디엔은 빠른 반응 속도를 위하여 기체 상태로 투입한다.

반응기는 연속 흐름 교반 탱크 반응기(CSTR)를 2기 ~ 6기, 바람직하게는 5기로 구성하는 것이 선택도를 적절하게 유지할 수 있어서 바람직하다. 반응 온도는 80~120℃로 유지하였다. 반응압력은 반응조건 하에서 반응물인 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔이 액상으로 유지될 수 있도록 1기압 상태를 유지하였다.

산성용액은 염산, 질산 또는 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 산성용액의 투입량은 알칼리 금속 촉매 중량 대비 중화 반응시 필요한 산성용액 중량의 20% ~ 200%, 바람직하게는 30% ~ 100%로 투입한다. 산성용액의 투입량이 20% 이하인 경우 효율적인 중화반응이 일어나기 어려우며, 200% 이상으로 공정 유입시 산성용액으로 인한 금속 부식 또는 부반응으로 발생되는 염소가스, 수소, 아황산가스 등으로 인하여 공정에 악영향을 줄 수 있다.

아래에서 본 발명을 실시 예를 통하여 구체적으로 설명하지만 본 발명이 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

촉매의 제조

촉매의 초음파 처리를 위하여, 상업용으로서 사용되는 22:78의 NaK촉매 500g, 용매로서 탈수된 오르토-크실렌 39kg을 초음파 용기에 이송 후 초음파 출력을 0.01W 이상으로 제어하고 5시간 동안 초음파 처리를 하여 촉매를 제조하였다. 또한 초음파기의 효율을 증대시키기 위하여 교반기를 사용하여 균일한 상태를 유지하였고 교반 속도는 1000rpm으로 5시간 이상 교반하였다.

[실시 예 1]

상기한 반응조건을 설정한 후 알케닐화 반응에 의하여 생성된 5-OTP에 포함된 NaK를 제거하기 위하여 도 1에 나타낸 본 발명의 일실시 형태인 5기의 알케닐화 반응기(11a), (11b), (11c), (11d), (11e)의 출구(outlet) 구간에서 정량 펌프인 탈이온수 투입펌프(13)를 이용하여 탈이온수를 투입하였다. 믹싱라인(Mixing Line)(14)에서 생성물, 오르토-크실렌 및 탈이온수가 혼합된다. 혼합된 용액을 믹싱 챔버(Mixing Chamber)(15)로 유입한 후 산처리를 실시하였다. 믹싱 챔버(Mixing Chamber)(15)는 산성용액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 티타늄 소재로 용기를 제작하였다. 산성용액은 35% 공업용 HCl으로 정량 펌프인 산성용액 투입펌프(17)를 사용하여 41g/hr(알칼리 금속 촉매 중량대비 중화반응시 필요한 HCl 중량의 40%)으로 투입을 하였다. pH 측정장치(16)를 사용하여 산성용액과 NaK의 혼합용액의 pH를 약산성인 5~6로 유지하면서 산처리를 실시하였다. 탈이온수와의 반응 및 중화반응을 통하여 생성된 NaCl, KCl, NaOH 및 KOH를 생성물과 분리하기 위하여 경사분리장치(18)로 이송하여 경사분리(Decantation)하여 분리구(19)를 통하여 NaCl, KCl, NaOH, KOH 및 탈이온수를 분리배출하였다. 그리고 이를 5-OTP 정제 컬럼(20)으로 유입하여 컬럼 상부로는 미반응된 오르토-크실렌을 오르토-크실렌 회수장치(22)의 이송관을 통하여 공정으로 리사이클시키고, 생성물인 5-OTP를 컬럼 하부의 5-OTP 이송펌프(24)로 유입관으로 이송하여 후공정으로 유입하였다. pH 측정장치(16) 이후의 모든 이송관은 약산성에 의한 부식방지를 위하여 소재를 니켈(Nickel) 66.5%, 구리(Cu) 31.5%의 성분으로 이루어진 모넬(Monel) 400으로 하여 제작하였다.

상기의 반응을 총 600시간 동안 실시한 후, 이로 인하여 생성된 고비점 물질의 색도, 형태, 생성량 및 유입관 막힘 현상에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시 예 2]

산처리를 위하여 투입된 용액을 염산이 아닌 황산(H₂SO₄)을 41g/hr의 양으로 투입하는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 조건하에 처리를 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교 예 1]

산처리를 위하여 투입된 용액을 염산(HCl)이 아닌 초산(CH₃COOH)을 41g/hr의 양으로 투입하는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 조건하에 처리를 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교 예 2]

실시 예 1과 동일한 조건하에 산성용액을 투입하지 않고, 탈이온수만으로 알칼리 금속촉매를 제거하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	고비점 물질 색도	고비점 물질 상태	고비점 물질 축적량(kg/600hrs)	장치(13) 유입관 막힘 횟수
실시예 1 (염산 40g/hr)	엷은 노란색	액 상	0.43	1회
비교예 1 (초산 40g/hr)	짙은 갈색	폴리머형 (점성이 높음)	5.62	5회
실시예 2 (황산 40g/hr)	노란색	액 상	1.21	2회
비교예 2 (산성용액 無)	짙은 갈색	폴리머형 (점성이 높음)	12.4	26회

NaK 촉매가 5-OTP 정제 컬럼(20)의 하부인 재비기(Reboiler)로 유입되면 생성물인 5-OTP가 부가반응 또는 중합반응 등의 경로를 통하여 매우 높은 분자량의 고비점 물질로 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 고비점 물질의 생성 기전은 알칼리 금속촉매의 존재 및 5-OTP 정제 컬럼 하부의 높은 온도 조건, 즉 오르토-크실렌의 비점 이상인 140~190℃의 온도 조건을 유지하여야 하는 반응 조건으로 인하여 발생되는 것으로 추정된다.

산성용액의 처리 없이 탈이온수만으로 처리한 경우인 비교 예 2의 경우 총 26회의 컬럼 하부 유입관이 고비점 물질로 인한 막힘 현상이 발생되었다. 대체적으로 산성용액을 처리한 경우 막힘 현상에 있어서는 우수한 효과를 나타내었으며, 이중 염산(HCl)을 사용한 경우 보다 탁월한 효과가 있었다.

또한, 초산을 사용한 경우에는 총 5회의 막힘 현상이 발생하였는데, 이는 초산에서 활성화될 수 있는 카르복실산(COOH)에 의하여 비누화 반응(saponification)과 유사한 고분자 합성 반응이 일어날 가능성이 있음을 보여 주고 있다.

따라서 알칼리 금속 촉매를 효율적으로 제거하는 방법으로는 강산용액인 염산(HCl)을 이용한 방법이 경제적으로 매우 효율적이라고 평가된다.

도 1은 본 발명의 5-오르토-톨릴 펜텐을 제조하기 위한 공정 흐름을 설명하기 위한 개략적인 장치도이다.

Claims (5)

1. 알칼리 금속촉매 존재하에 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 반응시켜 5-오르토-톨릴 펜텐을 제조하는 공정에 있어서, 반응생성물인 5-오르토-톨릴 펜텐을 탈이온수 처리하는 공정 이후에 산성용액으로 산 처리하는 공정에 의하여 5-오르토-톨릴 펜텐으로부터 알칼리 금속촉매를 제거하는 것을 특징으로 하는 5-오르토-톨릴 펜텐의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 산성용액은 염산, 황산 또는 질산인 것을 특징으로 하는 5-오르토-톨릴 펜텐의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 산성용액은 알칼리 금속촉매 중량 대비 중화 반응시 필요한 산성용액 중량의 20% ~ 200%를 투입하는 것을 특징으로 하는 5-오르토-톨릴 펜텐의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 산성용액으로 산 처리할 때에 알칼리 금속촉매와 산성용액과의 혼합용액의 pH를 5~6으로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 5-오르토-톨 릴 펜텐의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 산 처리 공정 이후에 5-오르토-톨릴 펜텐으로부터 제거된 알칼리 금속촉매, 미반응 오르토-크실렌 및 알칼리 금속촉매가 제거된 5-오르토-톨릴 펜텐을 밀도차를 이용한 경사분리조를 통하여 각각 분리하는 공정을 더 포함하는 5-오르토-톨릴 펜텐의 제조방법.

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