KR101759512B1 - o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법 - Google Patents

o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법에 관한 것으로, a) 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 생성하는 단계; 및 b) 상기 a)단계 이후에 수행되는 냉각 단계;를 포함하고, 상기 a)단계 및 b)단계는 순차적으로 반복수행되고, 상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 상기 a)단계의 반응이 완료 된 후의 반응액의 온도가 50℃ 이상 및 90℃ 이하가 되는 양인 것인, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING O-CHLOROTOLUENE AND P-CHLOROTOLUENE}
o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 수율과 높은 선택성으로 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔을 제조할 수 있음과 동시에, 반응물인 염소의 전환률이 향상되어 친환경적이고 경제적인 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법에 관한 것이다.
o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔과 같은 모노클로로톨루엔은 다양한 산업 분야에서 사용되는 물질이다. 이러한 모노클로로톨루엔의 제조 방법 중 산업적으로 가장 많이 이용되는 방법은 톨루엔과 염소를 FeCl3와 같은 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법이다.
톨루엔과 염소를 촉매 존재 하에 반응시키면 염소 원자가 치환되어, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔과 같은 모노클로로톨루엔이 생성된다. 이때, 반응온도, 또는 톨루엔과 염소의 공급비율 등에 따라 디클로로톨루엔과 같은 과염소화된 톨루엔이 생성될 수 있다.
이러한 부산물의 생성을 최대한 억제하기 위해, 통상의 생산 방법에서는 톨루엔을 염소 대비 과량으로 사용하고, 반응 이후 생성물과 혼합되어 있는 다량의 미반응 톨루엔을 회수하여 다시 반응물로 사용하고 있다.
그러나, 통상의 생산 방법과 같이 톨루엔을 염소 대비 과량으로 사용하더라도 여전히 디클로로톨루엔과 같은 부산물이 상당량 생성되어, 모노클로로톨루엔의 선택도와 수율이 일정 수준 이상 높아지지 않는 문제가 있다.
이에, 모노클로로톨루엔의 선택도와 수율을 향상시키기 위한 연구가 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는, 톨루엔과 염소의 반응을 통해 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔 제조할 때, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택성이 향상되어 반응 수율을 높일 수 있는 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 반응물인 염소의 전환률이 향상되어 미반응 반응물인 염소와 반응 부산물인 염산(HCl) 등의 폐기물 발생이 감소하여, 친환경적이고 경제적인 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, a) 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 생성하는 단계; 및 b) 상기 a)단계 이후에 수행되는 냉각 단계;를 포함하고, 상기 a)단계 및 b)단계는 순차적으로 반복수행되고, 상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 상기 a)단계의 반응이 완료 된 후의 반응액의 온도가 50℃ 이상 및 90℃ 이하가 되는 양인 것인, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 상기 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수를 기준으로, 1/8 미만인 것일 수 있다.
상기 b) 단계에서 0℃ 이상 및 25℃ 이하의 온도로 냉각되는 것일 수 있다.
상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 기포직경은, 0.1mm 이상 및 2mm 이하인 것일 수 있다.
상기 a) 단계의 반응은, 주촉매 및 조촉매의 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 주촉매는 FeCl3, 페로센(ferrocene), PtO2, SbCl3 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 조촉매는 S2Cl2, 티안트렌 (thianthrene), 디페닐셀레니드(diphenylselenide), 테트라클로로페녹사틴 (tetrachlorophenoxathin), 디클로로티안트렌 (dichlorothiantrene), 테트라클로로티안트렌 (tetrachlorothiantrene) 및 폴리클로로티안트렌 (polychlorothiantrene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 주촉매 및 조촉매의 함량(주촉매 : 조촉매)는, 몰비 기준으로 1:0.59 이상 및 1:0.76 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 반응기 내에서 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 제조하는 방법이되, 상기 반응기는 다단 형태의 흐름 반응기(Flow reactor)이고, 상기 반응기의 각 단은 반응부 및 냉각부를 포함하고, 상기 반응액은 상기 반응기의 반응물공급부에서 생성물배출부 방향으로 연속적으로 흐르고, 상기 염소 기체는 상기 반응기의 각 단의 반응부 내 주입구를 통해 독립적으로 주입되며, 각 단에서의 염소 기체의 주입량은, 각 단의 반응부에서 반응이 완료 된 후의 반응액의 온도가 50℃ 이상 및 90℃ 이하가 되는 양인 것인, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공한다.
상기 각 단의 반응부에서의 염소 기체의 주입량은, 주입되는 상기 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수에 대하여, 1/8 미만인 것일 수 있다.
상기 반응액은, 상기 반응기 내 각 단을 순차적으로 흐르며, 상기 각 단의 냉각부에서 0℃ 이상 및 25℃ 이하의 온도로 냉각되는 것일 수 있다.
상기 반응기의 각 단의 반응부에서 주입되는 염소 기체의 기포직경은, 0.1mm 이상 및 2mm 이하인 것일 수 있다.
상기 반응기의 총 단수는, 7단 이하인 것일 수 있다.
상기 상기 반응물공급부는 1 이상의 액체 분사 노즐을 포함하여, 상기 반응액은 상기 액체 분사 노즐을 통해 반응기로 공급되며, 상기 액체 분사 노즐은 곡선형(curved)이며, 반응기의 바닥면과 수직인 면에 대하여 30°이상 및 60°이하의 각도를 이루도록 기울어진 형태인 것일 수 있다.
반응기 전체에서, 상기 반응액의 평균 액체 선속도는 0.1cm/s 이상 및 100cm/s 이하인 것일 수 있다.
상기 반응기의 각 단의 반응부에서 주입되는 염소 기체의 평균 기체 선속도는 1cm/s 이상 및 7cm/s 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 톨루엔과 염소의 반응을 통해 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔 제조할 때, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택성이 향상되어 반응 수율을 높일 수 있는 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공한다.
또한, 반응물인 염소의 전환률이 향상되어 미반응 반응물인 염소와 반응 부산물인 염산(HCl) 등의 폐기물 발생이 감소하여, 친환경적이고 경제적인 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔 제조에 사용되는 반응기의 예시적인 모식도이다.
도 2는 반응 온도에 따른 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에서 사용될 수 있는 액체 공급 노즐의 모식도이다.
도 4 및 도 5는 액체 공급 노즐의 형태에 따른 유동해석 결과이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, a) 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 생성하는 단계; 및 b) 상기 a)단계 이후에 수행되는 냉각 단계;를 포함하고, 상기 a)단계 및 b)단계는 순차적으로 반복수행되고, 상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 상기 a)단계의 반응이 완료 된 후의 반응액의 온도가 50℃ 이상 및 90℃ 이하가 되는 양인 것인, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는, 하기 반응식 1로 표시되는 반응에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017003221976-pat00001
이 때, 상기 본 발명의 일 구현예에서 '과량'이란, 상기 반응식 1의 반응물인 톨루엔과 염소기체의 화학양론적 반응당량비(1:1) 이상으로 톨루엔의 양이 많이 존재하는 환경을 의미한다. 이에, 주입되는 염소 기체는 전부 톨루엔과 반응할 수 있는 환경이 된다. 또한, 상기 반응액에 포함되는 톨루엔은 액체 상태의 톨루엔일 수 있다.
후술되는 실시예에서 뒷받침되는 바와 같이, 상기 클로로톨루엔의 제조반응에서, 약 50℃ 이상 및 약 90℃ 이하의 온도에서 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 약 98% 이상으로 높다. 보다 구체적으로는 약 50℃ 이상 및 약 80℃ 이하의 온도에서 약 99% 이상의 선택도를 보인다.
한편, 톨루엔과 염소의 반응은 발열반응으로, 반응이 진행됨에 따라 반응액의 온도가 높아지게 된다. 이에, 많은 양의 염소가 과량의 톨루엔에 투입될수록, 반응이 더욱 진행되어 반응액의 온도가 더욱 상승하게 된다. o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도는 반응 온도가 높아질수록 감소하는 경향이 있기 때문에, 반응이 너무 많이 진행되는 경우 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 상기 본 발명의 일 구현예의 제조 방법은, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 98% 이상인 약 50℃ 이상 및 약 90℃ 이하의 온도 범위에서 클로로톨루엔의 제조 반응이 진행되는 양의 염소를 투입한다. 이후 반응이 충분히 진행된 다음에, 약 0℃ 이상 및 약 25℃ 이하의 온도로 냉각을 수행한다. 이러한 두 단계는 반복 수행되는데, 반응에 참여하는 총 염소의 양을 분할 투입함으로써, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도를 극대화할 수 있게 되는 것이다. 냉각은 최대 25℃ 이하로 수행한다. 이때, 냉각은 염소가 액화되지 않는 범위에서 진행할 수 있는데, 이는 염소의 공급 압력에 따라 7.81bara에서는 25℃일수 있고, 염소의 공급압력이 5.07bara의 경우 10℃일 수 있다. 염소의 공급압력이 3.7bara의 경우는 0℃까지 냉각이 가능하다. 하지만, 염소의 온도를 낮추기 위해서는 냉각을 수행하고자 하는 온도보다 낮은 온도의 냉매가 필요하고, 필요이상의 냉각은 과도한 투자비가 발생한다. 따라서, 운전압력에 따른 염소 액화온도 및 운전비용 등을 고려하여, 상기 범위가 바람직할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 상기 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수를 기준으로, 1/8 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 1/16 초과 및 1/8 미만, 또는 1/14 이상 및 1/10 이하인 것일 수 있다. 상기 a) 단계에서 상기 범위로 염소 기체를 투입함으로써, 각 냉각 단계 이전에 톨루엔과 염소의 반응이 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 98% 이상인 반응 온도에서 수행될 수 있고, 이에, 공정 전체적으로도 높은 선택도로 톨루엔과 염소의 반응이 수행될 수 있다. 한편, 후술되는 실시예에서 뒷받침되는 바와 같이, 상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양이, 상기 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수를 기준으로 1/14 이상 1/12 이하인 경우에는 톨루엔과 염소의 반응이 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 99% 이상인 반응 온도에서 수행될 수 있다.
상기 a) 및 b) 단계의 반복 횟수는, 주입되는 총 염소의 양이 전부 주입될만큼의 횟수로 반복될 수 있다. 반응 및 냉각을 반복하지 않고, 주입되는 총 염소의 양을 일시에 톨루엔과 반응시키는 경우, 상술한 바와 같이 반응 온도가 너무 높아져서 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 주입되는 총 염소의 양을 분할 투입 및 각 반응 후 냉각 단계를 실시함으로써, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 높은 반응 온도에서 모든 반응을 수행할 수 있게 된다.
상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 기포직경은, 0.1mm 이상 및 2mm 이하인 것일 수 있다. 반응액으로 주입되는 염소 기체는 균일한 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 염소 기체의 기포직경이 너무 작은 경우, 부반응생성물의 반응성이 커져 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 염소 기체의 기포직경이 너무 큰 경우, 염소 기체의 반응성이 낮아져 반응기의 크기가 커야 하고, 이에 따라 투자비, 운전비 등 공정 비용이 불필요하게 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 a) 단계의 반응은, 주촉매 및 조촉매의 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 주촉매는 FeCl3, 페로센(ferrocene), PtO2, SbCl3 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 조촉매는 S2Cl2, 티안트렌 (thianthrene), 디페닐셀레니드(diphenylselenide), 테트라클로로페녹사틴 (tetrachlorophenoxathin), 디클로로티안트렌 (dichlorothiantrene), 테트라클로로티안트렌 (tetrachlorothiantrene) 및 폴리클로로티안트렌 (polychlorothiantrene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 주촉매 및 조촉매의 함량(주촉매 : 조촉매)는, 몰비 기준으로 1:0.59 이상 및 1:0.76 이하인 것일 수 있다. 이는, 본 발명자의 선행 발명인 한국출원특허 10-2016-0069830호를 참조하여 파악할 수 있듯이, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 약 99.5% 이상으로 향상될 수 있는 조건이다.
본 발명에 주촉매와 조촉매의 함량을 상기 범위로 한정하는 것은 아니나, 이러한 기술이 본 발명에 적용될 경우, 선택도 향상의 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예의 제조 방법은, 상기 a) 및 b) 단계의 반복 수행을 통해 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조가 완료된 이후, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔을 분리회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 톨루엔과 염소 기체의 반응으로, 목적하는 생성물인 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔 이외에도, 부산물인 디클로로톨루엔(dichlorotoulene), 염소에 비해 과량으로 포함되어 미반응된 톨루엔, 주촉매 및 조촉매가 남아있어, 이들의 재사용을 위한 분리가 요구된다. 이하, 이들의 분리 방법에 대해 서술하나, 이에 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 다양한 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 미반응된 톨루엔은 상기 o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔 및 디클로로톨루엔에 비하여 끊는점이 가장 낮기 때문에 증류를 통하여 효과적으로 분리될 수 있다. 상기 증류를 통하여 분리된 미반응된 톨루엔은 냉각기를 이용하여 냉각되어 회수될 수 있고, 이를 통해 재사용될 수 있다. 상기 주촉매 및 조촉매는 생성물과 함께 염기성 용액과 접촉시키는 방법에 의해 분리될 수 있다. 구체적으로, 주촉매, 조촉매 및 생성물의 혼합물이 염기성 용액과 접촉되는 경우 주촉매 및 조촉매는 이온화되어 염기성 용액에 용해되므로 분리 및 회수가 가능하다. 이러한 주촉매 및 조촉매의 분리는, 상기 미반응된 톨루엔을 분리하기 이전에 수행될 수 있지만, 이제 한정하는 것은 아니다. 이때, 상기 염기성 용액으로는 예시적으로 수산화나트륨 수용액, 또는 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 한편, 상기 반응에 의하여 생성된 HCl은 상기 a) 단계의 반응 중 가스 형태로 생성되어 반응기 외부로 배출될 수 있다. 상기 배출된 HCl은 액화시켜 회수될 수 있다. 상기 미반응된 톨루엔, 주촉매 및 조촉매의 분리 이후, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 분리 및 회수는 증류에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔에 비하여 디클로로톨루엔의 끊는점이 높기때문에 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔이 디클로로톨루엔보다 먼저 증류되므로, 이의 분리 및 회수가 가능하다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법이 수행되는 구체적인 양태를, 도 1을 참조하여 흐름 반응기(Flow reactor) 내에서 수행되는 경우를 예로 들어 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 반응기(100) 내에서 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 제조하는 방법이되, 상기 반응기는 다단 형태의 흐름 반응기(Flow reactor)이고, 상기 반응기의 각 단은 반응부(30) 및 냉각부(40)를 포함하고, 상기 반응액은 상기 반응기의 반응물공급부(10)에서 생성물배출부(20) 방향으로 연속적으로 흐르고, 상기 염소 기체는 상기 반응기의 각 단에서 주입구(50)를 통해 독립적으로 주입되며, 각 단에서의 염소 기체의 주입량은, 각 단에서 반응이 완료 된 후의 반응액의 온도가 50℃ 이상 및 90℃ 이하가 되는 양인 것인, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공한다.
과량의 톨루엔을 포함하는 반응액은 반응기(100)의 반응물공급부(10)로 공급되어, 반응기의 생성물배출부(20) 방향으로 연속적으로 흐른다. 이에, 반응액은 반응기(100)의 각 단을 순차적으로 흐르게 되고, 각 단의 반응부(30)를 거치면서 투입된 염소기체와 반응하여 클로로톨루엔을 생성한다. 또한, 각 단의 냉각부(40)를 거치면서 0℃ 이상 및 25℃ 이하로 냉각된다. 상기 범위의 온도로 냉각을 수행하는 이유는 전술한 바와 같다. 즉, 반응액은 각 단의 반응부(30)에서 염소기체와 반응하여 클로로톨루엔을 생성하고, 이후 냉각부(40)에서 냉각되는 단계를 반복수행하게 된다.
상기 반응기(100)의 각 단의 반응부(30)에는 염소 기체를 주입하는 주입 수단이 연결되어 있을 수 있다. 이러한 주입 수단은 예를 들어, 복수의 염소 기체 공급부를 포함하는 스파저(sparger)일 수 있다.
상기 반응기(100)의 각 단의 냉각부(40)는 흐르는 반응액을 냉각시킬 수 있는 냉각 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 냉각부(40)는 셸 앤드 튜브(shell and tube) 타입의 열교환기를 포함하고, 냉각수가 흐르는 다수의 튜브를 포함하여, 반응액이 냉각수에 의해 냉각되는 것일 수 있다.
상기 각 단에서의 염소 기체의 주입량은, 주입되는 상기 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수에 대하여, 1/8 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 1/16 초과 및 1/8 미만, 또는 1/14 이상 및 1/10 이하인 것일 수 있다. 상기 범위의 비율로 반응기의 각 단에 염소 기체를 분할 투입함으로써, 각 단의 냉각 단계 이전에 톨루엔과 염소의 반응이 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 98% 이상인 반응 온도에서 수행될 수 있고, 이에, 공정 전체적으로도 높은 선택도로 톨루엔과 염소의 반응이 수행될 수 있다. 한편, 후술되는 실시예에서 뒷받침되는 바와 같이, 상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 상기 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수를 기준으로 1/14 이상 1/12 이하인 경우에는 톨루엔과 염소의 반응이 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 99% 이상인 반응 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응기의 단수는, 분할 투입되는 염소의 비율에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 전체 투입되는 과량의 톨루엔 및 염소의 비율이 2:1(톨루엔 : 염소)인 경우, 상기 각 단에서의 염소 기체의 주입량이 상기 반응액 내 과량의 톨루엔 총몰수에 대하여 1/10인 경우 5단으로 설계될 수 있고, 1/12인 경우 6단으로 설계될 수 있고, 1/14인 경우 7단으로 설계될 수 있다. 이러한 양태로 반응기를 설계하고 염소를 분할투입하는 경우, 각 단의 냉각 단계 이전에 톨루엔과 염소의 반응이 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 98% 이상, 보다 구체적으로는 99% 이상인 반응 온도에서 수행될 수 있고, 이에, 공정 전체적으로도 높은 선택도로 톨루엔과 염소의 반응이 수행될 수 있다. 이는 후술되는 실시예에 의해 뒷받침된다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 전체 투입되는 과량의 톨루엔 및 염소의 비율의 변화 및 각 단에서의 반응량의 조절에 따라 반응기의 단수가 조절될 수 있다. 다만, 반응기의 단수가 높아질수록 단수 추가에 따른 투자비가 증가하고, 반응기 전체의 압력강하의 증가에 따른 운전비 상승 등을 고려하면, 반응기의 단수는 7단 이하로 함이 바람직할 수 있다.
반응기 전체에서, 상기 반응액의 평균 액체 선속도는 0.1cm/s 이상 및 100cm/s 이하인 것일 수 있다. 액체 선속도는 반응의 체류시간 및 반응액의 제열(냉각)과 관련이 있다. 액체 선속도가 빠르면 체류시간이 짧아 일정 부피에서 반응물의 전환률이 낮아진다. 반면, 제열(냉각) 효율은 증가한다. 이러한 두 요소를 고려할 때, 반응기에서의 반응액의 평균 액체 선속도는 상기 범위일 수 있다.
상기 반응기의 각 단에서 주입되는 염소 기체의 평균 기체 선속도는 1cm/s 이상 및 7cm/s 이하인 것일 수 있다. 염소 기체의 선속도가 너무 느린 경우, 반응성이 낮아질 수 있다. 염소 기체의 선속도가 너무 빠른 경우, 염소 기체의 기포직경의 균일도가 저하되어, 반응성이 낮아지고 반응을 예측하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 염소 기체의 선속도가 너무 낮은 경우도 기포 직경의 균일도의 확보가 어렵기 때문에, 반응을 예측하기 어렵다.
한편, 효과적인 제열(냉각)을 위해 반응기 내부의 액체 선속도를 빠르게 하기 위한 방법으로 반응기 내부의 유동을 향상시키면 역혼합(Backmixing)에 의해서 선택도가 떨어지게 된다. 또한, 액체 선속도 증가에 따라 염소 기체의 선속도가 빨라지게 되면 염소 기체의 전환률이 100%가 되지 않아 염소 원료의 소모량이 커진다. 염소의 전환률이 낮게 되면 반응생성물인 염산가스와 염소가스의 분리가 어려워 염소가스가 다량 폐기물로 처리되게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 상기 본 발명의 다른 일 구현예의 제조방법에서는, 액체의 선속도를 빠르게 하면서, 반응기의 역혼합(backmixing)을 최소화 할 수 있다. 구체적으로, 상기 톨루엔을 포함하는 반응액은 1 이상의 액체 공급 노즐을 포함하는 반응기의 반응물 공급부를 통해 반응기의 하부에서 반응부로 주입될 수 있다. 이 때, 상기 액체 공급 노즐들은 도 3과 같이 곡선(curve) 모양이며 동시에 수평 방향으로 기울어져 있는 구조로 하여 반응기의 위쪽 방향으로 수용돌이 유동을 만들어 줄 수 있다. 이러한 방법으로 역혼합(backmixing)을 최소화 하면서 액체상의 유동을 확보할 수 있다.
도 3과 같이 위쪽을 향하는 액체 공급 노즐들은 수평방향으로 기울어져 있으며, 반응액이 공급될 때 기울어져 있는 방향으로 강하게 기체가 유동을 형성하게 된다. 또한, 이때 기체의 부력과 함께 액체가 수용돌이 유동을 가진다.
도 3의 액체 공급 노즐은 약 1/4 inch내지 3/8 inch 의 외경(OD)를 가질 수 있다. 또한, 액체 공급 노즐은 아래에서 위 방향으로 세워져 있고, 곡선형(curved)이며, 수용돌이 유동을 주기 위해서 반응기의 바닥면과 수직한 면과의 각도가 30 내지 60° 정도로 기울어져 있는 구조일 수 있다.
각 반응부의 염소 기체는 일반적인 형태를 가지는 스파져를 통해서 공급될 수 있다. 이때, 스파져에서의 기체 공급부의 크기는 약 1 내지 2mm의 내경(ID)를 가질 수 있다.
기타 다른 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
톨루엔과 염소의 반응온도에 따른 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도를 알아보았다.
톨루엔과 염소의 몰비는 2:1이었고, 촉매로 FeCl3를 사용하고, 조촉매로 S2Cl2를 사용하였으며, FeCl3과 S2Cl2의 농도는 각각 300ppm, 150ppm 이었다.
반응 온도는 실험을 위한 반응기에 냉각수가 흐르는 자켓 타입의 열교환기에 의해서 조절하는 방법을 통해 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 및 90℃로 하여 각각 반응을 진행하였다.
실험 결과는 도 2에 나타내었고, 50 내지 90℃ 사이에서 98% 이상의 선택도를 보였으며, 50 내지 약 80℃에서 99%에 이상의 선택도를 보였다.
실시예 2 내지 4
톨루엔 5342kg/hr, 염소 2096kg/hr (몰비로 2:1)를 반응시켜 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔을 제조하였다. 이때 촉매(FeCl3)와 조촉매(S2Cl2)의 농도는 각각 300ppm, 150ppm이었다.
반응기는 각각 5단, 6단, 또는 7단 (순서대로, 실시예 2 내지 4와 대응함)의 다단 컬럼형 반응기를 사용하였고, 각 단은 반응부와 냉각부로 나누어져 있다. 각 단의 반응부에서는 25℃의 액상 톨루엔과 염소가 반응해서 반응열에 의해서 일정 온도까지 반응기의 온도가 상승하고, 이후 냉각부에서 다시 25℃까지 냉각수에 의해서 냉각된다.
반응기 하단에서 톨루엔의 상술한 유량으로 주입하고, 염소 기체를 스파저(sparger)를 통해 각 실시예별로 각 단에 동일한 양의 유량으로 염소를 분할하여 공급하였다. 이에, 공급되는 염소의 양은 실시예 2의 경우 톨루엔의 총몰수의 1/10, 실시예 3의 경우 1/12, 실시예 4의 경우 1/14가 된다. 반응기 전체에서, 반응액의 평균 액체 선속도는 0.12cm/s였다. 또한 톨루엔과 염소의 반응에서 두 반응물의 화학양론적 당량비는 1:1이며, 과량의 톨루엔을 반응물로 주입하였기 때문에, 각 단에서 투입된 염소는 전부 반응에 참여할 수 있다.
이때, 각 단에서 염소 기체의 선속도는 약 3cm/sec이고, 스파저의 노즐에서의 염소 기포의 크기는 2mm로 주입되었다.
각 단의 냉각부는 셸 앤 튜브(Shell and tube)형태의 열교환기가 설치되어 있고, 반응열을 효과적으로 제거하기 위해서 직경이 0.5 인치인 튜브가 2000개가 설치되어 있다. 열교환기의 높이는 1m 였다.
비교예 1 내지 4
반응기를 각각 1단, 2단, 3단 또는 4단 (순서대로, 비교예 1 내지 4와 대응함)로 한 것을 제외 하고는, 상기 실시예들과 같은 방법으로 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔을 제조하였다.
이에, 공급되는 염소의 양은 비교예 1의 경우 톨루엔의 총몰수의 1/2, 비교예 2의 경우 1/4, 비교예 3의 경우 1/6, 비교예 4의 경우 1/8이 된다.
또한 톨루엔과 염소의 반응에서 두 반응물의 화학양론적 당량비는 1:1이며, 과량의 톨루엔을 반응물로 주입하였기 때문에, 각 단에서 투입된 염소는 전부 반응에 참여할 수 있다.
하기 표 1은 실시예 3의 경우 반응이 완료되기 전 후의 각 단의 온도 변화를 측정한 결과이다. 각 단의 온도가 약 70℃ 내지 약 80℃로 유지됨을 확인할 수 있었다.
단 수 반응 전 온도(℃) 반응 후 온도(℃)
1 25 80.3
2 25 81.0
3 25 78.6
4 25 77.1
5 25 75.7
6 25 74.7
하기 표 2는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 각 단에서 반응 완료 후의 평균 온도를 나타낸 것이다. 각 단에서 반응 전 온도는 모두 25℃였다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 톨루엔의 총몰수에 대한 각 단에서의 염소 주입량이 1/8 이상인 경우, 각 단의 반응온도가 90℃를 넘었다. 이에, o-클로로톨루엔과 p-클로로톨루엔의 선택성이 98% 이하로 떨어져, 실시예들에 비해 수율향상 효과가 미미할 것으로 보인다.
구분 톨루엔의 총몰수에 대한 각 단에서의 염소 주입 몰수 비율 각 단의 반응 후 온도 평균값(℃)
실시예 2 1/10 90
실시예 3 1/12 77.9
실시예 4 1/14 73.3
비교예 1 1/2 133.6
비교예 2 1/4 135
비교예 3 1/6 120
비교예 4 1/8 102
실시예 5 및 비교예 5
액체 공급 노즐의 형상 변경에 따른 액체의 선속도 변화를 알아보았다. 표 3은 액체 공급 노즐이 도 3과 같은 곡선 형상인 경우(실시예 5)와 일반적인 노즐인 경우(비교예 5)의 액체 선속도를 예측한 결과이며, 도 4, 및 도 5는 액체 공급 노즐이 도 3과 같은 곡선 형상인 경우와 일반적인 노즐인 경우의 유동을 나타낸 유동해석 결과이다. 유동해석을 위해서 유동모사 프로그램(Fluent)를 사용하여 예측하였다.
구분 분사 노즐 개수 분사 지점에서의 액체 선속도(m/sec) 벌크(bulk) 영역에서의 액체 선속도(m/sec) 평균 선속도(m/sec)
실시예 5 4 0.60 0.28 0.35
비교예 5 4 0.32 0.16 0.19
도 4 및 표 3에서 알 수 있듯이, 액체 공급 노즐 도 3과 같은 형상인 경우 반응기 내부의 유동이 빨라지면서 역혼합(backmixing)이 억제되어 선택도 감소를 방지할 수 있고, 동시에 충분한 제열성능도 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
100 : 반응기 10 : 반응물 공급부 20 : 생성물 배출부
30 : 반응부 40 : 냉각부 50 : 주입구

Claims (16)

  1. a) 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 생성하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계 이후에 수행되는 냉각 단계;를 포함하고,
    상기 a)단계 및 b)단계는 순차적으로 5회 이상 7회 이하의 횟수로 반복수행되고,
    상기 반복되는 각각의 a)단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 첫회로 수행되는 a)단계의 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수를 기준으로, 1/14 이상 1/10 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  2. 제 1항에서,
    상기 a)단계 및 b)단계는 순차적으로 6회 이상 7회 이하의 횟수로 반복수행되고,
    상기 반복되는 각각의 a)단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 첫회로 수행되는 a)단계의 반응액 내 과량의 톨루엔의 총몰수를 기준으로, 1/14 이상 1/12 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  3. 제 1항에서,
    상기 b) 단계에서 0℃ 이상 및 25℃ 이하의 온도로 냉각되는 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  4. 제 1항에서,
    상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 기포직경은,
    0.1mm 이상 및 2mm 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  5. 제 1항에서,
    상기 a) 단계의 반응은, 주촉매 및 조촉매의 존재 하에서 수행되는 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  6. 제 5항에서,
    상기 주촉매는 FeCl3, 페로센(ferrocene), PtO2, SbCl3 및 Fe로 이루어진 군
    에서 선택된 1종 이상인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  7. 제 6항에서,
    상기 조촉매는 S2Cl2, 티안트렌 (thianthrene), 디페닐셀레니드(diphenylselenide), 테트라클로로페녹사틴 (tetrachlorophenoxathin), 디클로로티안트렌 (dichlorothiantrene), 테트라클로로티안트렌 (tetrachlorothiantrene) 및 폴리클로로티안트렌 (polychlorothiantrene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  8. 제 7항에서,
    상기 주촉매 및 조촉매의 함량(주촉매 : 조촉매)는, 몰비 기준으로 1:0.59 이상 및 1:0.76 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  9. 반응기 내에서 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 제조하는 방법이되,
    상기 반응기는 5단 이상 7단 이하의 다단 형태의 흐름 반응기(Flow reactor)이고,
    상기 반응기의 각 단은 반응부 및 냉각부를 포함하고,
    상기 반응액은 상기 반응기의 반응물공급부로 일괄투입되어 상기 반응물공급부에서 생성물배출부 방향으로 연속적으로 흐르고,
    상기 염소 기체는 상기 반응기의 각 단의 반응부 내 주입구를 통해 독립적으로 주입되며,
    각 단에서의 염소 기체의 주입량은, 상기 반응물공급부로 일괄투입되는 반응액 내 과량의 톨루엔의 총 몰수를 기준으로, 1/14 이상 1/10 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  10. 제 9항에서,
    상기 반응기는 6단 이상 7단 이하의 다단 형태의 흐름 반응기(Flow reactor)이고,
    각 단에서의 염소 기체의 주입량은, 상기 반응물공급부로 일괄투입되는 반응액 내 과량의 톨루엔의 총 몰수를 기준으로, 1/14 이상 1/12 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  11. 제 9항에서,
    상기 반응액은, 상기 반응기 내 각 단을 순차적으로 흐르며,
    상기 각 단의 냉각부에서 0℃ 이상 및 25℃ 이하의 온도로 냉각되는 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  12. 제 9항에서,
    상기 반응기의 각 단의 반응부에서 주입되는 염소 기체의 기포직경은,
    0.1mm 이상 및 2mm 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 9항에서,
    상기 반응물공급부는 1 이상의 액체 분사 노즐을 포함하여, 상기 반응액은 상기 액체 분사 노즐을 통해 반응기로 공급되며,
    상기 액체 분사 노즐은 곡선형(curved)이며, 반응기의 바닥면과 수직인 면에 대하여 30°이상 및 60°이하의 각도를 이루도록 기울어진 형태인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  15. 제 9항에서,
    반응기 전체에서, 상기 반응액의 평균 액체 선속도는 0.1cm/s 이상 및 100cm/s 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
  16. 제 9항에서,
    상기 반응기의 각 단의 반응부에서 주입되는 염소 기체의 평균 기체 선속도는 1cm/s 이상 및 7cm/s 이하인 것인,
    o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법.
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