JPH0853393A

JPH0853393A - メタクリル酸メチルの連続製造方法

Info

Publication number: JPH0853393A
Application number: JP7137709A
Authority: JP
Inventors: Masasane Inomata; 将実猪俣; Masatoshi Nomura; 正敏野村; Masahiro Takeno; 雅弘嶽野; Kenji Hiraiwa; 健司平岩; Shinji Tokuno; 伸司得能; Yoshiyuki Nakajima; 祥行中島
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【構成】α−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＡＭ）生成
液５の中、未反応アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を
熱分解し、ＨＡＭ水溶液11とアセトン・青酸混合液10を
得る。ＨＡＭ水溶液11中の陽・陰イオンを除去したＨＡ
Ｍ水溶液16を脱水水和し、この生成物18をメタノール21
でエステル化し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を生成
させる。ＭＭＡ生成物23を急冷し、抽出剤25による抽出
操作にてＭＭＡを含む抽出液28と未反応メタノールや副
生アンモニアを含む抽残液27とに分離する。抽出液28を
蒸留して、抽出剤25を回収し、低沸点物質44や高沸点物
質47を除去し、製品ＭＭＡ48を得る。抽残液27を蒸留し
て、低沸点物質36を除去し、メタノール37とアンモニア
40を回収する。なお、アセトン・青酸混合液10はＡＣＨ
の合成原料に、メタノール37はエステル化反応の原料
に、アンモニア40は青酸の合成原料に、それぞれ使用す
る。【効果】高純度のＭＭＡが得られ、触媒寿命も長くで
き、更には回収物の再利用もできるので工業的な製造に
適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸メチル
（以下、ＭＭＡと略す）の新規な製造方法に関する。詳
しくは、主原料としてアセトンシアンヒドリン（以下、
ＡＣＨと略す）、水及びメタノールを用い、液相アミド
化反応、脱水水和反応、次いでエステル化反応を行なう
ことにより、硫酸アンモニウムを副生せず、廃酸を生じ
ることがなく、しかも長期間安定して高純度のＭＭＡを
連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭＭＡの工業的な製造方法としては、イ
ソブチレンなどのＣ₄留分を原料とする直接酸化法（以
下、Ｃ₄法と略す）と、青酸とアセトンを原料とするＡ
ＣＨ法に大別される。Ｃ₄法は、安価な原料を背景に近
年実用化されているが、未だ原料不足などの問題があ
る。したがって、世界的には圧倒的にＡＣＨ法がＭＭＡ
製造のプロセスの主流となっているのが実情である。

【０００３】従来より行なわれているＡＣＨ法は、まず
青酸とアセトンよりＡＣＨを合成し、これを過剰の濃硫
酸の存在下でアミド化し、メタノールと反応させて、Ｍ
ＭＡを得る方法である。この方法は、反応が容易で得ら
れるＭＭＡの収率も高く現在広く実施されているが、濃
硫酸の使用による装置材料の腐食、及び価値の低い硫酸
アンモニウムを多量に副生することが欠点である。その
ため、硫酸アンモニウムとなる前の硫酸水素アンモニウ
ムと硫酸との混合廃液を燃焼させ、該燃焼ガスより硫酸
を回収する硫酸回収法によっても、ＭＭＡの製造が行な
われている。

【０００４】しかし、上記の硫酸回収法はその設備費が
莫大であること、硫酸は回収されはするが、アンモニア
分は窒素となって回収されないこと、近年の環境対策か
ら、排出される窒素酸化物、硫黄酸化物などの更なる低
減措置が必要になること、更には、硫酸回収設備のみな
らず、本来のＭＭＡ製造設備の硫酸による腐食など、依
然として種々の問題がある。

【０００５】これに対し、硫酸を用いずにＡＣＨからＭ
ＭＡを製造する方法が、例えば、英国特許第1,351,530
号及び米国特許第4,018,829号に開示されている。これ
らの方法では、まず、二酸化マンガン触媒の固定床型反
応器にＡＣＨと水とを供給して、水和反応を行ないα−
ヒドロキシイソ酪酸アミド（以下、ＨＡＭと略する）を
製造する。次に、このＨＡＭを、特公昭63-63537号公
報、特公昭63-10940号公報などに開示されているよう
に、水の存在下で第一段の固体酸触媒と接触させ、メタ
クリル酸（以下、ＭＡＡと略す）及び又はメタクリルア
ミド（以下、ＭＡＭと略す）を含む反応生成物を得、次
いでメタノールとともに第二段の固体酸触媒と接触させ
ることにより、ＭＭＡを生成する。

【０００６】しかしながら、従来開示されている上記の
製造方法は、それ以前の硫酸を用いる方法と比較し、多
くの利点があるが、これらの記載により、長期間連続し
て高純度のＭＭＡを得るという点では未だ不充分であ
り、工業的に利用できる技術として全て確立されている
ものではない。

【０００７】すなわち、ＡＣＨと水とを水和反応させた
場合、得られるＨＡＭ生成液には通常少なくとも数％の
未反応ＡＣＨが含まれる。この未反応ＡＣＨを分離・除
去しない場合や、分離不十分である場合には、後続の工
程で反応液中に有毒なＡＣＨや青酸が残存することにな
り、保安上非常に危険である。また、ＡＣＨの水和反応
の転化率を 100％で完結させる場合には、未反応ＡＣＨ
の回収は不要であるが、実際の工業的な生産において
は、反応器の生産性を考慮し、反応器の生産性が最も高
くなる中位転化率で操業する。この場合、未反応ＡＣＨ
をいかに回収するかが重要である。したがって、ＡＣＨ
からＨＡＭを経由してＭＭＡを工業的に連続製造するに
際して、第一に、ＨＡＭ生成液中の未反応ＡＣＨの分離
除去方法、及びその回収が大きな課題となっているので
ある。

【０００８】本発明者らは、二酸化マンガン触媒の存在
下、アセトンと水の混合溶媒を用い、液相下、回分式で
ＡＣＨの水和によりＡＣＨの転化率が 100％になるまで
反応させ、ＨＡＭ生成液中のアセトンを蒸発し、次いで
ＨＡＭ溶液を濃縮し、晶析操作によりＨＡＭを得た。こ
のＨＡＭを用い水を同伴させながら、固体酸触媒を使用
し気相反応にて、ＭＡＡ及び又はＭＡＭの合成を長期間
試みたところ、ＨＡＭの転化率が経日とともに急速に低
下し、同時にＭＡＡ及び又はＭＡＭの収率も低下してし
まうという問題に遭遇した。

【０００９】本発明者らは、上記の原因を究明するた
め、失活した固体酸触媒の分析を行なったところ、その
中に多量の金属種及び硫黄分などが存在し、これらが触
媒の活性を失なわせているという知見を得た。すなわ
ち、ＨＡＭ中に含まれるこれらの成分が触媒を失活させ
る原因となっているが、従来、ＡＣＨの水和反応により
得られるＨＡＭ生成物の精製法や、そのとき得られるＨ
ＡＭの純度とＭＡＡ及び又はＭＡＭ合成触媒の寿命との
関係については何ら知られていない。したがって、第二
に、ＭＡＡ及び又はＭＡＭ合成触媒の活性を長期間維持
させるためには、ＨＡＭ中の陽・陰イオン性の不純物を
いかに除去するかが課題である。

【００１０】また、ＨＡＭよりＭＭＡを製造する方法に
ついては、特公昭63-63537号公報、特公昭63-10940号公
報などに開示され、公知ではあるが、ＭＭＡを生成する
際に、生成物中に含まれる副生アンモニアの分離・回収
方法、更には、エステル化反応後の生成物より精製され
たＭＭＡを得る方法については、何ら触れられていな
い。したがって、第三に、エステル化反応後の精製工程
の確立、及び副生したアンモニアの回収方法が大きな課
題となっている。

【００１１】以上のように、硫酸を使用することのない
製造方法は、それ以前のＡＣＨ法のような硫酸アンモニ
ウムの副生、装置の腐食問題、及び公害問題のないプロ
セスではある。しかしながら、上記したように、高純度
のＭＭＡを長期間連続して得るという工業的な製造方法
としては、未だ実用的には程遠い水準でしかない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、前記の第
一、第二及び第三の課題を解決した新規なＭＭＡの製造
方法を提供する。すなわち、本発明の目的は、ＡＣＨの
水和反応によりＨＡＭを生成させ、脱水水和反応により
得られるＭＡＡ及び又はＭＡＭをメタノールと反応させ
てＭＭＡを製造するに際し、高純度のＭＭＡを長期間連
続して製造可能であり、更には、製造反応中に副生する
アンモニアを回収し使用することのできる工業的な一連
の製造プロセスを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究した結果、次のようなこと
を見出し、本発明を完成した。ＡＣＨの水和反応で得たＨＡＭ生成液を熱分解反応器
に導入し、そこで高温で熱処理し、該生成液中に含まれ
る未反応ＡＣＨをアセトンと青酸とに分解し分離するこ
とが有効であること、また、このアセトンと青酸からは
再びＡＣＨが得られ、これは該水和反応の原料として循
環使用できること。熱分解反応器より流出するＨＡＭ
水溶液中には、前記したように、後工程におけるＭＡＡ
及び又はＭＡＭの合成時に使用する触媒を失活させる成
分が多量に含まれているが、その除去にはＨＡＭ水溶液
をイオン交換処理する方法が非常に有効であること。
エステル化反応によるＭＭＡ生成物は、急速に冷却する
ことにより液化し、該生成物を疎水性有機溶媒と接触さ
せてＭＭＡを抽出し、該抽出液から蒸留によってＭＭＡ
を分離することが、高純度のＭＭＡを得る上において有
効であること。この方法によれば、副生するアンモニ
ア、及び未反応のメタノールも容易に回収でき、これら
は再び原料として有効に利用できることなどである。

【００１４】すなわち、本発明は、ＡＣＨの水和反応で
得られるＨＡＭ生成液を熱分解反応器に導入し、該生成
液中に含まれる未反応ＡＣＨをアセトンと青酸とに分解
し分離してＨＡＭ水溶液を得、更に該水溶液をイオン交
換樹脂と接触させた後、脱水水和反応させてＭＡＡ及び
又はＭＡＭを生成し、次いでこれにメタノールを添加
し、エステル化反応させてＭＭＡを生成し急冷し、該Ｍ
ＭＡ生成物を疎水性有機溶媒と接触させ、液液抽出によ
りＭＭＡを抽出し、次いで蒸留によりＭＭＡを分離する
とともに、ＭＭＡを分離した溶媒は前記の液液抽出に使
用し、一方、抽残液に含まれるメタノール及び副生する
アンモニアは蒸留により回収して分離し、メタノールは
前記のエステル化反応の原料として、また、アンモニア
は青酸の原料として使用し、前記の熱分解反応器より発
生するアセトン及び青酸は、ＡＣＨの合成に使用し、得
られるＡＣＨは再び水和反応の原料として循環使用する
ことを特徴とするＭＭＡの製造方法である。

【００１５】本発明に使用される原料の一つであるＡＣ
Ｈは、一般的な公知の方法により製造されたものが広く
使用できる。ＡＣＨの製造方法としては、例えば、少量
のアルカリ又はアミン類を触媒として、青酸とアセトン
とを反応させることなどが知られている。

【００１６】ＡＣＨの水和反応は、通常、触媒としてマ
ンガン酸化物が用いられ、これは無水のものでも、又は
水和されたものでもどちらでもよい。マンガン酸化物
は、公知の方法、例えば、酸性で過マンガン酸カリウム
と硫酸マンガンを処理する方法（Biochem. J.,50, p.4
3, (1951)、及びJ. Chem. Soc.,1953, p.2189,(1953)
に記載）、硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法など
によって得られる二酸化マンガンがよく用いられる。触
媒は、通常適当な粒度の粉末としたものが使用される。

【００１７】また、ＡＣＨの水和反応では水は反応原料
であるが、溶媒としても使用する。水の量はＡＣＨの１
モルに対し、通常１モル以上、好ましくは２〜20モル、
更に好ましくは４〜10モルである。また、反応溶媒とし
ての水の他に、反応に不活性な溶媒を用いることもでき
る。例えば、特開昭52-222号公報（米国特許第4,018,82
9号）に記載されているように、アセトンなどは好適に
用いられる。アセトンの量は、ＡＣＨの１モルに対し、
通常 0.1〜６モル、好ましくは 0.1〜２モルの範囲で用
いるのがよい。

【００１８】水和反応の温度は通常 10〜150℃、好まし
くは 20〜100℃、更に好ましくは 30〜80℃の範囲であ
る。この温度が10℃未満では、触媒の活性が低く実用的
ではない。また、150℃を越えると、触媒の活性は高い
もののＨＡＭの収率が急激に低くなり、好ましくない。

【００１９】ＡＣＨの水和反応には、通常、固定床型触
媒反応器又は懸濁床型触媒反応器が用いられる。固定床
型反応器は、適当な大きさと形状に成型された触媒を円
筒容器に充填したものである。懸濁床型反応器を用いる
場合、触媒懸濁液中の触媒濃度は特に限定されないが、
通常２重量％以上、好ましくは５〜50重量％にするのが
よい。また、懸濁床型反応器への原料液の供給速度（以
下、ＷＨＳＶと略す）は触媒１重量部及び１時間当り、
ＡＣＨを 0.05〜1.0重量部の割合にするのがよい。この
懸濁床型反応器の場合には、懸濁する触媒の粒度の小さ
いものを系外に流出させないように、反応器からのＨＡ
Ｍ生成液出口には、金属製やガラス製などのフィルター
を備える。また、ＡＣＨの転化率を高くするために、反
応器は１基だけでなく、２ないし３基直列に連結させて
反応を行なわせることもできる。

【００２０】ＡＣＨの水和反応により得られるＨＡＭ生
成液中には、未反応のＡＣＨと反応溶媒のアセトンなど
のほかに微量の青酸が含まれている。従来、このＨＡＭ
生成液は、その中のアセトンや青酸のような低沸点物を
除去し回収するため、蒸留塔にて塔頂圧力 200〜760 To
rr及び温度20〜57℃の範囲で処理され、この操作により
蒸留塔の缶出からＨＡＭ水溶液を得ていた。しかし、こ
の蒸留操作ではＨＡＭ生成液中の未反応ＡＣＨは分解さ
れず、その大部分が缶出からのＨＡＭ水溶液中に残存し
ていた。そこで、本発明の方法では、ＨＡＭ水溶液中に
含まれる未反応ＡＣＨをアセトンと青酸に分解させる熱
分解反応工程を新たに加えることにした。

【００２１】本発明の方法に用いられる熱分解反応工程
とは、ＨＡＭ生成液中の未反応ＡＣＨをアセトンと青酸
に分解・回収する工程であり、ＡＣＨを熱分解するため
の熱分解反応器、更にこれに付随させて分解生成物であ
るアセトン及び青酸と、水とを蒸留・分離するための蒸
留塔から構成されるものである。これらは別々に設けて
もよいし、一体物であってもよい。本発明においては、
ＡＣＨの水和反応で得られるＨＡＭ生成液を直接熱分解
反応器に導入し、アセトンの分離及び未反応ＡＣＨの分
解・分離を同時に行なうことが装置的に好ましい。

【００２２】熱分解反応は、内容液が均一となるように
撹拌しながら行ない、熱分解中に生成するアセトンと青
酸が速やかに分離されるように、系内を常圧、好ましく
は減圧にする。操作条件としては、熱分解反応は温度 8
0〜100℃で圧力 100〜760 Torrに維持するのがよい。こ
の温度が 80℃未満では、圧力 100Torr程度の低圧でも
ＡＣＨを分解・分離するのに長時間を要することにな
る。また、100℃を越えると、ＡＣＨの分解と分解生成
物の分離は短時間で完結するので操作的には何ら問題は
ないが、留出又は還流する水の量が多くなるため、熱効
率の面では好ましくない。また、熱分解反応における液
の必要な滞留時間は、その温度と圧力により変わるが、
通常 0.5〜30時間、好ましくは１〜20時間、更に好まし
くは２〜12時間の範囲である。この時間が 0.5時間未満
では、十分に未反応ＡＣＨを分解することが困難である
場合が多く、また、30時間を越えても時間の増加に比
し、それ以上の顕著な効果は見られない。この熱分解反
応により生成するアセトン及び青酸は、回収し反応させ
ることによりＡＣＨを製造することができ、本反応の製
造原料として循環使用することが可能である。

【００２３】熱分解反応器から流出するＨＡＭ水溶液に
は、アルカリ金属、マンガン、硫酸などの陽・陰イオン
が含まれている。アルカリ金属イオンや硫酸は、原料の
ＡＣＨ中に含まれ、また、マンガンイオンはマンガン酸
化物触媒の変化や劣化に起因すると想定される。これら
は後続のＭＡＡ及び又はＭＡＭの合成時に、それに使用
する触媒を失活させる成分となるものであるが、このう
ち、硫酸をＡＣＨの水和反応前に除去する方法（特開平
2-196763号公報に記載）では、ＡＣＨの安定性が悪くな
り、水和反応前でＡＣＨの分解が起こりやすく、また、
マンガン酸化物触媒の活性は硫酸を除去しない場合と同
等以下となり、その効果はほとんど見られない。そこ
で、原料のＡＣＨを処理するのではなく、本発明の方法
のように、ＨＡＭ水溶液をイオン交換処理することが非
常に有効である。

【００２４】本発明の方法におけるＨＡＭ水溶液をイオ
ン交換樹脂と接触させる方法は、ＨＡＭ水溶液を、陽イ
オン交換樹脂層及び陰イオン交換樹脂層に通液する操作
で行なわれる。ＨＡＭ水溶液中の陽イオンを除去するイ
オン交換樹脂としては、酸性陽イオン交換樹脂又はキレ
ート系の陽イオン交換樹脂が用いられる。酸性陽イオン
交換樹脂としては、例えば、スチレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体などをスルホン化した強酸性陽イオン交換樹
脂、メタクリレート・ジビニルベンゼン系共重合体、ア
クリレート・ジビニルベンゼン系共重合体などの弱酸性
陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。また、キレー
ト樹脂としては、スチレン・ジビニルベンゼン系共重合
体にイミノジ酢酸又はエチレンジアミンやジエチレント
リアミンなどのエチレンアミン類を導入したキレート型
樹脂、及びエチレンイミン系キレート樹脂などが好まし
く用いられる。

【００２５】また、陰イオンを除去するイオン交換樹脂
としては、塩基性陰イオン交換樹脂が用いられる。これ
には、例えば、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の
第四級アンモニウム型などの強塩基性陰イオン交換樹
脂、及びアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体とジ
メチルアミノアルキルアミンなどを反応させた酸アミド
型の弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく用いられる。

【００２６】これらの酸性並びにキレート型の陽イオン
交換樹脂、及び陰イオン交換樹脂は塔に充填し、ＨＡＭ
水溶液を通液する。液の流速は、イオン交換樹脂層に偏
流などが起こらない量で流し、１時間当たりの体積流量
をイオン交換樹脂の体積で除した空間速度（以下、ＳＶ
と略す）は通常２〜60hr^-1が好ましい。また、ＨＡＭ水
溶液の濃度は 60重量％（水/ＨＡＭ＝3.8 モル比）以下、
好ましくは 10〜40重量％（水/ＨＡＭ＝8.6〜50モル比）
の範囲である。この濃度が 60重量％を越えると、イオ
ン交換樹脂の再生頻度が多くなり、望ましくない。イオ
ン交換樹脂塔内、液の温度は通常０〜80℃の範囲に設定
される。なお、ＨＡＭ水溶液中の陽イオン及び陰イオン
除去は、どちらを先に行なっても特に問題はない。この
イオン交換処理されたＨＡＭ水溶液は、必要な場合に
は、濃縮又は水添加により、適当なＨＡＭ濃度に調整
し、次の工程に送られる。

【００２７】上記で調整されたＨＡＭ水溶液は、例え
ば、特公昭63-63537号公報や特公昭63-10940号公報（米
国特許第4,464,539号）に開示されているように、第一
段の固体酸触媒と接触させて脱水水和反応させ、ＭＡＡ
及び又はＭＡＭを合成し、更にこれにメタノールを添加
し、第二段の固体酸触媒と接触させてエステル化反応を
行なわせることによりＭＭＡを生成する。この際に用い
られる代表的な固体酸触媒として、第一段では、リン酸
ランタンやリン酸セリウムのようなリン酸塩を含有する
触媒が、一方、第二段では、チタン又はジルコニウムの
リン酸塩や酸化物を含有する触媒が挙げられる。

【００２８】上記の反応に用いる水とメタノールの量に
は特に制限はないが、この反応工程前後の工程の操作条
件を考慮すると、ＨＡＭの１モルに対して、水は１〜50
モル、好ましくは１〜15モル、また、メタノールは１〜
50モル、好ましくは３〜15モルの範囲である。ＨＡＭの
１モルに対し水の量が１モル未満では、脱水水和反応生
成物であるＭＡＡ及び又はＭＡＭの収率が低くなり、ま
た、50モルを越えると、後続のメタノール回収工程にお
いて負荷が大きくなり、廃水量も増加し、いずれも好ま
しくない。また、ＨＡＭの１モルに対しメタノールの量
が１モル未満では、エステル化反応生成物であるＭＭＡ
の収率が低くなり、また、50モルを越えると、後続のメ
タノール回収工程における負荷が大きくなり、いずれも
好ましくない。また、これらの反応は、原料と上記の固
体酸触媒を接触させることができれば気相法や液相法の
いずれでもよいが、気相又は気液混合相の方法が好まし
く、また、固定床方式、流動床方式など、任意の方式で
実施することができる。

【００２９】上記の反応において、反応温度、反応圧
力、液空間速度（以下、ＬＨＳＶと略す）などは、第一
と第二の固体酸触媒との接触反応の間で同一であって
も、異なってもよいが、通常はともに次の範囲内であれ
ばよい。すなわち、反応温度は 150〜500℃、好ましく
は 200〜450℃であり、反応圧力は、通常は大気圧程度
で行なわれるが、加圧下又は減圧下でも何ら差し支えな
い。原料の供給速度、すなわち、ＨＡＭとメタノールの
供給速度は、触媒の種類、反応温度などにより広い範囲
で変化させることができるが、通常は、ＬＨＳＶで 0.0
05〜10 hr^-1の範囲で十分である。また、反応させるに
当たり、原料に窒素ガスなどの不活性ガスを同伴させな
がら行なうこともできる。更に、触媒の前処理としてア
ンモニア又はアンモニア水を触媒層に供給し、その後に
反応を開始させてもよい。

【００３０】本反応においては、第一段の脱水水和反応
から第二段のエステル化反応を行なう際に、脱水水和反
応後の生成物は、それに含まれるＭＡＡの重合を防止す
るために、冷却することなく、直接次の第二段のエステ
ル化反応器に供給することが望ましい。また、エステル
化反応においては、メタノールを添加する際に、予め加
熱し気化させたメタノールを供給し、脱水水和反応後の
生成物に添加することがより望ましい。

【００３１】上記したエステル化反応により得られるＭ
ＭＡ生成物は、高温ガスから後続のＭＭＡ抽出工程の抽
料に適する状態、すなわち10〜70℃の液体まで急速に冷
却される。この際の冷却は、急速に行なうことが重要で
ある。なぜなら、このＭＭＡ生成物を高温ガス状で長時
間滞留すると、その中のＭＭＡとアンモニアからＭＡＭ
が副生する、ＭＭＡやＭＡＡが重合する等という反応が
起き、それにより目的物のＭＭＡ収率の低下、配管・装
置内の詰まり発生等に至るからである。冷却に際して
は、冷却媒体として水、ブラインなど、装置として多管
式熱交換器を使用することができる。このように冷却し
たＭＭＡ生成物は、上記の反応に用いる水とメタノール
の量により変動するが、未反応のメタノールが 20〜70
重量％程度、ＭＭＡが５重量％以上、及び水が 10重量
％以上からなる溶液である。

【００３２】本発明の方法では、上記のように得られる
ＭＭＡ生成物はメタノール濃度が高い溶液であるので、
該ＭＭＡ生成物からＭＭＡを抽出する際に、抽出剤とし
て特定な疎水性有機溶媒を用いることにした。なぜな
ら、従来のＡＣＨ法のように抽出剤として水を用いるＭ
ＭＡ抽出操作では、高い濃度のメタノールを抽出するに
は多量の水を必要とし、メタノール水溶液からメタノー
ルを回収する際に多くの熱量が必要となり、廃水量も増
えるからである。因みに、従来のＡＣＨ法におけるＭＭ
Ａ生成物中、メタノール濃度は通常 25重量％以下であ
る。本発明では、冷却したＭＭＡ生成物を抽出塔に送
り、疎水性有機溶媒と接触させ、該生成物中に含まれる
ＭＭＡを抽出する。

【００３３】本発明において、抽出剤となる疎水性有機
溶媒としては、ＭＭＡの沸点（100℃）、ＭＭＡを抽出
する能力、メタノールの溶解度、抽出剤回収塔で消費す
る熱量などを考慮すると、沸点が 105〜300℃である脂
肪族飽和炭化水素、沸点が 60〜95℃である脂肪族飽和
炭化水素、又はその他の溶媒を用いることができる。こ
の中、好ましくは沸点が 105〜300℃である脂肪族飽和
炭化水素、更に好ましくは沸点が 120〜250℃である脂
肪族飽和炭化水素である。なお、それぞれの群の中、こ
れらは単独でも、また二種以上が混合されたものでもよ
い。この有機溶媒の具体例として、ｎ−ヘキサン（沸点
69℃）、ｎ−オクタン（沸点126℃）、ｎ−ノナン（沸
点150℃）、ｎ−デカン（沸点174℃）、ｎ−ウンデカン
（沸点194℃）、ｎ−ドデカン（沸点216℃）、ｎ−トリ
デカン（沸点234℃）、ｎ−テトラデカン（沸点254
℃）、ｎ−ペンタデカン（沸点270℃）、ｎ−ヘキサデ
カン（沸点286℃）、又はこれらの異性体などの脂肪族
飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの飽和環式炭化水素類；キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの
酢酸エステル類などが挙げられる。また、脂肪族飽和炭
化水素の混合溶剤として市販されているものがあるが、
例えば、シェルゾール71（商品名：シェルジャパン社
製、初留点179℃及び終点212℃として蒸留された側鎖を
持つもの）などでもよい。

【００３４】この工程における抽出剤の使用量はＭＭＡ
生成物中に含まれるＭＭＡ、メタノール、水の濃度によ
り適宜選択されるが、通常は、ＭＭＡ生成物１重量部に
対し、抽出剤 0.1〜５重量部の範囲で用いるのがよい。
また、抽出剤と抽料の分離が良好でない場合や、十分な
ＭＭＡ抽出率が得られない場合は、ＭＭＡ生成物に水を
添加することにより、それらの分離をよくさせたり、あ
るいは抽出率を向上させることが可能である。この際、
上記の脱水水和反応に用いる水とこの添加水の合計量が
水／ＨＡＭ＝15モル比以下まで、水を添加することができ
る。また、一般に、単抽出では十分なＭＭＡの抽出率が
得ることが困難な場合が多く、通常は、多回抽出、向流
多段抽出などにより行なうことが好ましい。また、抽出
装置としては、ミキサーセトラー型抽出装置、連続向流
塔型抽出装置など、任意の装置を用いることができる。

【００３５】上記の抽出操作により得られる抽残液に
は、メタノール、ＭＡＡのアンモニウム塩、ＭＡＭ、副
生アンモニア、水などが含まれるが、これはメタノール
回収塔に送り蒸留することにより、その塔底から高沸留
分であるＭＡＡのアンモニウム塩やＭＡＭを分離し、回
収することができる。回収したこれらはエステル化反応
に循環することができる。また、塔頂からは、アンモニ
ア、メタノールなどの低沸留分を得ることができ、更
に、凝縮器によりメタノールなどを液化させることによ
り、気体のアンモニアを分離することができる。

【００３６】上記により得られるアンモニアは、更に吸
収工程及び精製工程にかけることにより、純度のよいア
ンモニアを得ることができる。この回収したアンモニア
は、アンモニアを原料とした青酸を生成させる反応に使
用し、更にこの青酸はＡＣＨの製造原料として循環使用
することができる。因みに、アンモニアを原料とし、青
酸を製造する方法としては、アンモニア、メタン及び空
気の混合ガスを触媒に通して反応させるアンドリュース
法や、プロピレン、アンモニア及び空気を触媒下で反応
させるソハイオ法によるアクリロニトリル製造の際に副
生物として青酸が得られるなどが一般に広く知られてい
る。

【００３７】また、アンモニアを分離した後のメタノー
ルは、通常、アセトンなどの低沸分を含んでいるので、
蒸留により、更にこの低沸分を分離することが好まし
い。このようにして得られるメタノールは、前記したエ
ステル化反応の原料として使用される。また、この回収
したメタノールには、抽出工程において抽出されなかっ
たＭＭＡが少量含まれていることもあるが、エステル化
反応の原料として使用しても何ら不都合はない。

【００３８】また、ＭＭＡを抽出した抽出液は抽出剤回
収塔に送られ、蒸留によりＭＭＡと抽出剤の分離が行な
われる。この蒸留・分離工程では、適宜選択された重合
禁止剤を添加し、ＭＭＡの重合を防止することもある。
ここで分離された抽出剤は、抽出塔に循環し、繰り返し
使用される。ＭＭＡの常圧下の沸点は 100℃であるが、
この抽出剤回収塔における蒸留・分離操作において、Ｍ
ＭＡよりも沸点の低い抽出剤を使用した場合には、ＭＭ
Ａはその塔底から、また、ＭＭＡよりも沸点の高い抽出
剤を使用した場合には、ＭＭＡはその塔頂より得られ
る。

【００３９】上記の抽出剤回収塔における操作により得
られるＭＭＡは、通常、少量のアセトン、メタノール、
メタクリロニトリルなどの低沸分、及びＭＭＡの重合物
などの高沸分を少量含んでいることが多いため、更に蒸
留操作にかけることが好ましい。蒸留によりこれら低沸
分及び高沸分除去を行なうことにより、高純度のＭＭＡ
を製品として得ることができる。なお、低沸分の除去及
び高沸分除去のための蒸留操作は、そのいずれを先に行
なっても特に問題はない。

【００４０】最後に、本発明のＭＭＡの製造方法を、図
１に示した具体例を用い、より詳細に説明する。なお、
この例は、ＭＭＡよりも沸点の高い抽出剤を用いた場合
のものである。水和反応の原料であるＡＣＨ１、水２、
及び、溶媒としてアセトンを使用する場合にはアセトン
３が、水和反応器４に連続的に供給される。水和反応器
４よりＨＡＭ生成液５は、フィルターを通って熱分解反
応器６に導入される。熱分解反応器６では、ＨＡＭ生成
液５中に含まれるアセトン、ＡＣＨの分解で副生したア
セトンと青酸、及び水からなる混合ガス７が分離され、
これは蒸留塔８に入る。蒸留塔８では、混合ガス７中の
水が分離され、アセトン及び青酸は凝縮器９で凝縮さ
れ、アセトン・青酸混合液10として回収される。このア
セトン・青酸混合液10は、ＡＣＨ製造工程に送られ、Ｍ
ＭＡの製造原料として再び用いられる。

【００４１】また、熱分解反応器６からは、ＨＡＭ生成
液５中の未反応ＡＣＨ及びアセトンなどが除去されたＨ
ＡＭ水溶液11が流出し、これは陽イオン交換樹脂塔12及
び陰イオン交換樹脂塔13に通液される。これらのイオン
交換樹脂塔で、陽・陰イオンを除去された後、ＨＡＭ水
溶液14は濃度調整槽15に送られる。濃度調整槽15は必ず
しも必要なものではないが、ここで濃縮又は水添加を行
なうことにより、ＨＡＭ水溶液14を所定の濃度に調整
し、得られるＨＡＭ水溶液16は次の反応工程に供給され
る。

【００４２】このＨＡＭ水溶液16は、脱水水和反応器17
に供給されて脱水水和反応が行なわれ、脱水水和反応生
成物18はメタノールガス21とともに、エステル化反応器
22に供給され、ここでＭＭＡ生成物23が得られる。ＭＭ
Ａ生成物23は冷却・凝縮器24で急冷され、抽出塔26に送
られ、ここで抽出剤25と接触した後、下部より抽残液2
7、及び上部より抽出液28にそれぞれ分離される。この
抽残液27はメタノール回収塔29に供給され、ここで蒸留
されてその塔底よりＭＡＡのアンモニウム塩、ＭＡＭを
主成分とするメタノール回収塔塔底液30が得られる。こ
の塔底液30はエステル化反応器22に循環することができ
る。また、メタノール回収塔塔頂ガス31は、凝縮器32で
冷却することにより、液化したメタノール溶液33とアン
モニアガス34に分離される。このメタノール溶液33は、
低沸点分回収塔35で蒸留され、その塔頂よりアセトンな
どの低沸点物質36が分離される。また、低沸点分回収塔
35の塔底からはメタノール37が得られ、これはエステル
化反応の原料として原料系に戻される。更に、分離され
たアンモニアガス34は、アンモニア吸収塔38、アンモニ
ア精製塔39に送られ、精製されたアンモニア40が得られ
る。この精製アンモニア40は、ＡＣＨ合成の際の原料と
なる青酸を副生するアクリロニトリルや青酸合成のため
の原料として使用される。

【００４３】一方、抽出塔26からの抽出液28は抽出剤回
収塔41に送られ、そこで蒸留され、塔底より抽出剤25が
回収される。この抽出剤25は抽出塔26に送られ、ＭＭＡ
生成物23中のＭＭＡを抽出するのに繰り返し使用され
る。また、抽出剤回収塔41の塔頂液42は、更に低沸点分
分離塔43で蒸留され、メタノール、アセトン、メタクリ
ロニトリルなどの低沸点物質44が塔頂より分離除去され
る。これらが分離された低沸点分分離塔塔底液45は、更
にＭＭＡ精製塔46で蒸留することにより、抽出剤や重合
物などの高沸点物質47がその塔底より分離され、塔頂か
らは製品ＭＭＡ48が得られる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明の製造方法を更に
詳細に説明する。以下において、「％」は重量基準であ
る。また、反応液、抽出操作の際の抽出液及び抽残液、
蒸留操作の際の塔頂液・ガス及び塔底液における各成分
分析は、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラ
フィーを用いて行なった。反応液中の青酸濃度は硝酸銀
法滴定により、また、アンモニアの分析は中和滴定によ
り測定した。なお、実施例は、「ＨＡＭ合成工程」、
「ＡＣＨ分解工程」、「ＨＡＭ精製工程」、「ＭＭＡ合
成工程」、「ＭＭＡ抽出工程」、「メタノール回収工
程」、「ＭＭＡ精製工程」の７工程に分けて説明する。
その中、ＡＣＨ分解率、ＭＭＡ抽出率及びアンモニア回
収率は、下記の式により算出した値である。ＡＣＨ分解率（％）＝｛（熱分解反応器入口ＡＣＨ流量
−熱分解反応器出口ＡＣＨ流量）／熱分解反応器入口Ａ
ＣＨ流量｝×100 ＭＭＡ抽出率（％）＝（抽出剤側に移動したＭＭＡの重
量／反応液中のＭＭＡの重量）×100 アンモニア回収率（％）＝（回収アンモニアの重量／反
応液中のアンモニアの重量）×100

【００４５】・触媒の調製二酸化マンガン触媒の調製（ＨＡＭ合成）硫酸第一マンガン水溶液（濃度 395ｇ/lit）２lit に硫
酸を添加し、ｐＨ＝１の硫酸第一マンガン水溶液を調整
した。温度を50℃前後に保ちながら、溶液に過マンガン
酸カリウム 557ｇを添加して酸化させた後、このスラリ
ー溶液に水１lit を加え、熟成させた。できたスラリー
溶液をアスピレーターによって吸引濾過し、乾燥器によ
り 110℃にて12時間乾燥し、二酸化マンガン 680ｇを得
た。この二酸化マンガンを粉砕し、16〜100 メッシュの粒度
の二酸化マンガン粉末状触媒 520ｇを得た。

【００４６】リン酸ランタン触媒の調製（ＨＡＭの脱水水和反応）酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃） 212ｇを硝酸水溶液に完全に
溶解させた後、加熱濃縮して硝酸ランタンを調製し、こ
れに水を加えて２lit の硝酸ランタン水溶液とした。次
に、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄） 203ｇ
を含む水溶液１lit を加えると白色沈殿が生成する。80
℃で１時間撹拌した後、白色沈殿物をデカンテーション
法で十分に水洗し、濾過によって分離、水洗した。得ら
れた白色沈殿物を 120℃で乾燥し、空気気流中にて 400
℃で６時間焼成した後、10〜16メッシュの粒状に成型し、リ
ン酸ランタン触媒を調製した。

【００４７】Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂触媒の調製（エステル化反応）オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ） 3
61ｇを水 500mlに溶解し、これを、リン酸一ナトリウム
塩（ＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）1560ｇを３Ｎ−塩酸２
lit に溶解し80℃に加温した溶液中に、撹拌下加えると
白色沈殿が生成する。１時間撹拌を行なった後、白色沈
殿物をデカンテーション法で十分に水洗し、濾別、更に
水洗した。得られた白色沈殿物を 120℃で乾燥し、空気
中で 400℃で６時間焼成した後、10〜16メッシュの粒状に成
型し、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂触媒を調製した。

【００４８】・ＡＣＨの製造本実施例に使用するＡＣＨの製造は以下のように行なっ
た。反応器（ガラス製丸底フラスコ、内容量２lit ；還
流冷却器、撹拌機、温度計及び液導入部付き）にアセト
ン 580ｇと２％水酸化ナトリウム水溶液10ｇを仕込み、
20℃を維持しながら液体青酸 284ｇを注入した。反応
後、硫酸を添加し、ｐＨを 3.5に調整した。次に、未反
応の青酸とアセトンを減圧留去し、濃度99.8％のＡＣＨ
843ｇを得た。

【００４９】実施例１・ＨＡＭ合成工程上記の触媒調製で得られた二酸化マンガンの粉末状触媒
700ｇ、及び濃度35.4％のＡＣＨのアセトン水溶液（Ａ
ＣＨ：アセトン：水＝１：0.5：７モル比）6300ｇを懸濁
床型反応器（ＳＵＳ製、撹拌機付き、金属製フィルター
付きの液出口を備える；内容量 10 lit 、触媒濃度10
％）に仕込んだ。この反応器に、濃度35.4％のＡＣＨの
アセトン水溶液を定量ポンプによって 400ｇ/hr（ＷＨ
ＳＶ＝ 0.2ｇ-ACH/ｇ-cat/hr ）で供給し、温度40℃で
連続的に反応させた。得られたＨＡＭ生成液を分析した
ところ、各成分の濃度はＨＡＭ34.0％、ＡＣＨ 7.1％、
アセトン12.3％、青酸 0.1％、水46.5％であった。

【００５０】・ＡＣＨ分解工程蒸留カラム（段数10段）を備えた熱分解反応器に、上記
で得られたＨＡＭ生成液を供給し、100℃及び 760 Torr
で熱分解を行なった。この結果、ＨＡＭ生成液中のＡ
ＣＨの分解率は 98.1％であり、また、蒸留カラムの出
口ガスを水酸化ナトリウム水溶液でトラップして分析し
たところ、青酸の回収率は 96.1％、アセトンの回収率
は 97.2％であった。また、熱分解反応器の出口から 4
4.3％ＨＡＭ水溶液を得、これを 40℃まで冷却した。

【００５１】・ＨＡＭ精製工程スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：レバチ
ットＳ100 、バイエル社製）５ lit、及び第四級アミン
型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：レバチットＭ50
0 、バイエル社製）５ litを、それぞれカラムに充填
し、それらを陽イオン交換樹脂塔及び陰イオン交換樹脂
塔として直列に連結したものに、上記の 44.3％ＨＡＭ
水溶液をＳＶ＝５hr^-1で通液した。表１に、これらイオ
ン交換樹脂塔の前後におけるＨＡＭ水溶液中のＡＣＨ、
及び各陽・陰イオンの含有量を分析した結果を示す。

【００５２】

【表１】次に、陰イオン交換樹脂塔出口のＨＡＭ水溶液を、濃度
調整槽（ＳＵＳ製、蒸発器付き、容量 10 lit ）にてＨ
ＡＭ濃度 66％（水/ＨＡＭ＝3.0 モル比）になるまで濃縮
した。

【００５３】・ＭＭＡ合成工程上記の触媒調製で得られたリン酸ランタン触媒 200ml
を充填した固定床の反応器（ＳＵＳ製）に、上記の 66
％ＨＡＭ水溶液を 60ｇ/hr（ＬＨＳＶ(HAM) ＝0.2 h
r^-1）で供給し、温度 285℃で連続的に脱水水和反応さ
せた。次に、この反応生成物を、予め加熱し気化させた
メタノール 85ｇ/hr（メタノール/ＨＡＭ＝7.0 モル比、
ＬＨＳＶ＝0.55 hr^-1）とともに、上記の触媒調製で得
られたＺr(ＨＰＯ₄)₂触媒 200ml を充填した固定床の
反応器に供給し、温度 300℃で連続的にエステル化反応
を行ない、ＭＭＡ生成物を得た。この生成物を分析した
ところ、ＭＭＡ21.4％、メタノール49.6％、アンモニア
4.0％及び水18.1％を含み、その他に少量のＭＡＡ、Ｍ
ＡＭ、アセトン、メタクリロニトリルが存在していた。

【００５４】・ＭＭＡ抽出工程上記のＭＭＡ生成物を 30℃まで急速に冷却した。次
に、理論段数４段の抽出塔に、抽料としてこのＭＭＡ生
成物 2000ｇ/hr及び水500ｇ/hrを、また抽出剤としてシ
ェルゾール71（商品名：シェルジャパン社製、側鎖をも
つ脂肪族飽和炭化水素の混合溶剤であり、初留点 179℃
及び終点 212℃として蒸留したもの）を 2000ｇ/hr（抽
出剤/ＭＭＡ生成物＝ 0.8重量比）で供給し、向流接触
させて連続的に抽出操作を行なった。この操作では、メ
タノール48.5％及びアンモニア4.0％を含む抽残液 2025
ｇ/hr、また、ＭＭＡ16.4％を含む抽出液 2475ｇ/hrを
連続的に得た。また、この操作によるＭＭＡの抽出率は
95％であった。更に、この抽出液に重合禁止剤として
フェノチアジン 0.1％を添加し、段数10段の抽出剤回収
塔に 1200ｇ/hrで供給し、塔頂温度45℃、塔底温度 100
℃及び圧力60Torr の条件下で蒸留し、その塔底よりシ
ェルゾール71の溶液を 1016ｇ/hrで、またその塔頂より
ＭＭＡ96.2％を含むＭＭＡ液を 184ｇ/hrで得た。この
シェルゾール71の溶液は抽出工程の前半に循環使用でき
る。

【００５５】・メタノール回収工程上記で得られた抽残液を段数10段のメタノール回収塔に
1200ｇ/hrで供給し、塔頂温度45℃、塔底温度82℃及び
圧力 340Torrの条件下で蒸留し、その塔底よりＭＡＡの
アンモニウム塩とＭＡＭを含む水溶液 550ｇ/hrが分離
された。また、塔頂からのガスは凝縮器により冷却さ
れ、アンモニアガスとメタノール溶液が分離された。分
離されたアンモニアを水でトラップし分析したところ、
アンモニアの回収率は 78％であった。次に、分離され
たメタノール溶液を、段数10段の抽残液側低沸点分回収
塔に供給し、塔頂温度58℃、塔底温度65℃及び圧力760T
orr の条件下で蒸留し、それに含まれるアセトンなどを
除去し、塔底からは純度98％のメタノールを 588ｇ/hr
で連続的に得た。このメタノールは、上記したエステル
化反応の原料として循環使用できる。

【００５６】・ＭＭＡ精製工程上記の抽出剤回収塔の塔頂液を、段数20段の抽出液側低
沸点分分離塔に 600ｇ/hrで供給し、塔頂温度70℃、塔
底温度80℃及び圧力 340Torrの条件下で蒸留し、その塔
頂よりメタノール、メタクリロニトリル、アセトンなど
を除去した。次に、その塔底液を段数20段のＭＭＡ精製
塔に供給し、塔頂温度77℃、塔底温度86℃及び圧力 340
Torrの条件下で蒸留し、ＭＭＡ中に含まれるシェルゾー
ル71、及び重合禁止剤のフェノチアジンをその塔底より
除去した。また、その塔頂より純度99.8％のＭＭＡを 5
61ｇ/hrで得た。

【００５７】実施例２実施例１において、ＨＡＭ合成工程、ＡＣＨ分解工程、
及びＨＡＭ精製工程の前半では全く同様に操作し、イオ
ン交換樹脂塔の出口から液温40℃及び濃度44.3％のＨＡ
Ｍ水溶液を得た。この水溶液を濃度調整槽にてＨＡＭ濃
度が 49％（水/ＨＡＭ＝6.0 モル比）となるまで濃縮し
た。

【００５８】・ＭＭＡ合成工程上記の触媒調製で得られたリン酸ランタン触媒 100ml
を充填した固定床の反応器（ＳＵＳ製）に、上記の 49
％ＨＡＭ水溶液を 40ｇ/hr（ＬＨＳＶ(HAM) ＝0.2 hr
^-1）で供給し、温度 285℃で連続的に脱水水和反応さ
せた。次に、この反応生成物を、予め加熱し気化させた
メタノール 55ｇ/hr（メタノール/ＨＡＭ＝9.0 モル比、
ＬＨＳＶ＝ 0.7 hr^-1）とともに、上記の触媒調製で得
られたＺr(ＨＰＯ₄)₂触媒 100ml を充填した固定床の
反応器に供給し、温度 300℃で連続的にエステル化反応
を行ない、ＭＭＡ生成物を得た。この生成物を分析した
ところ、ＭＭＡ16.8％、メタノール52.5％、アンモニア
3.2％及び水24.6％を含み、その他に少量のＭＡＡ、Ｍ
ＡＭ、アセトン、メタクリロニトリルが存在していた。

【００５９】・ＭＭＡ抽出工程上記のＭＭＡ生成物を 30℃まで急速に冷却した。次
に、理論段数４段の抽出塔に、抽料としてこのＭＭＡ生
成物 2000ｇ/hr及び水500ｇ/hrを、また抽出剤としてｎ
−ヘキサンを 2000ｇ/hr（抽出剤/ＭＭＡ生成物＝ 1.0
重量比）で供給し、向流接触させて連続的に抽出操作を
行なった。この操作では、メタノール63.4％及びアンモ
ニア3.9％を含む抽残液 1639ｇ/hr、また、ＭＭＡ13.7
％を含む抽出液 2361ｇ/hrを連続的に得た。また、この
操作によるＭＭＡの抽出率は 96％であった。更に、こ
の抽出液に重合禁止剤としてフェノチアジン 0.1％を添
加し、段数20段の抽出剤回収塔に 1200ｇ/hrで供給し、
塔頂温度50℃、塔底温度80℃及び圧力450 Torrの条件下
で蒸留し、その塔底よりｎ−ヘキサン溶液を 1029ｇ/hr
で、またその塔頂よりＭＭＡ88％を含むＭＭＡ液を 171
ｇ/hrで得た。このｎ−ヘキサン溶液は抽出工程の前半
に循環使用できる。

【００６０】・メタノール回収工程上記で得られた抽残液を段数20段のメタノール回収塔に
1200ｇ/hrで供給し、塔頂温度50℃、塔底温度85℃及び
圧力 450Torrの条件下で蒸留し、その塔底よりＭＡＡの
アンモニウム塩とＭＡＭを含む水溶液 390ｇ/hrが分離
された。また、塔頂からのガスは凝縮器により冷却さ
れ、アンモニアガスとメタノール溶液が分離された。分
離されたアンモニアを水でトラップし分析したところ、
アンモニアの回収率は 83％であった。次に、分離され
たメタノール溶液を、段数10段の抽残液側低沸点分回収
塔に供給し、塔頂温度49℃、塔底温度56℃及び圧力 500
Torrの条件下で蒸留し、それに含まれるアセトンなどを
除去し、塔底からは純度98％のメタノールを 710ｇ/hr
で連続的に得た。このメタノールは、上記したエステル
化反応の原料として循環使用できる。

【００６１】・ＭＭＡ精製工程上記の抽出剤回収塔の塔頂液を、段数20段の抽出液側低
沸点分分離塔に 600ｇ/hrで供給し、塔頂温度46℃、塔
底温度84℃、圧力 350Torrの条件下で蒸留し、その塔頂
よりメタノール、メタクリロニトリル、アセトン、ｎ−
ヘキサンなどを除去した。次に、その塔底液を段数10段
のＭＭＡ精製塔に供給し、塔頂温度55℃、塔底温度75℃
及び圧力 150Torrの条件下で蒸留し、重合禁止剤のフェ
ノチアジンなどをその塔底より除去した。また、その塔
頂より純度99.8％のＭＭＡを 513ｇ/hrで得た。

【００６２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来のＡＣＨ法
のような装置の腐食、硫酸アンモニウムの副生、廃酸処
理などの問題がなく、不純物の極めて少ないＭＭＡを得
ることができる。しかも本発明の方法を用いた際は、脱
水水和反応及びエステル化反応に使用する触媒の寿命も
長期化させることが可能である。したがって、ＭＭＡを
工業的に連続で製造するには好適な方法であり、また、
これらを可能とした意義は極めて大きなものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＭＭＡの製造方法における要部の一
例を具体的に表した説明図である。

【符号の説明】

１ＡＣＨ２水３アセトン４水和反応器５ＨＡＭ生成液６熱分解反応器７アセトン、青酸及び水からなる混合ガス８蒸留塔９凝縮器 10 アセトン・青酸混合液 11 ＨＡＭ水溶液 12 陽イオン交換樹脂塔 13 陰イオン交換樹脂塔 14 陽・陰イオンを除去したＨＡＭ水溶液 15 濃度調整槽 16 濃度調整後のＨＡＭ水溶液 17 脱水水和反応器 18 脱水水和反応生成物 19 メタノール 20 メタノール蒸発器 21 メタノールガス 22 エステル化反応器 23 ＭＭＡ生成物 24 冷却・凝縮器 25 抽出剤 26 抽出塔 27 抽残液 28 抽出液 29 メタノール回収塔 30 メタノール回収塔塔底液 31 メタノール回収塔塔頂ガス 32 凝縮器 33 メタノール溶液 34 アンモニアガス 35 低沸点分回収塔 36 低沸点物質 37 メタノール 38 アンモニア吸収塔 39 アンモニア精製塔 40 精製アンモニア 41 抽出剤回収塔 42 抽出剤回収塔塔頂液 43 低沸点分分離塔 44 低沸点物質 45 低沸点分分離塔塔底液 46 ＭＭＡ精製塔 47 高沸点物質 48 製品ＭＭＡ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 67/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者平岩健司千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者得能伸司千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者中島祥行千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料としてアセトンシアンヒドリン、水
及びメタノール、並びに溶媒として水及び又はアセトン
を用い、次の〜の工程からなることを特徴とするメ
タクリル酸メチルの製造方法。アセトンシアンヒドリンを水と反応させてアミド化
し、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド生成液を得る。該α−ヒドロキシイソ酪酸アミド生成液中に含まれる
未反応のアセトンシアンヒドリンをアセトンと青酸の混
合物に熱分解し分離して、α−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド水溶液を得る。該α−ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液を陽イオン交
換樹脂及び陰イオン交換樹脂と接触させ、精製する。精製されたα−ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液を脱
水水和反応してメタクリル酸及び又はメタクリルアミド
を生成させ、これにメタノールを添加し、エステル化反
応させてメタクリル酸メチル生成物を得る。該メタクリル酸メチル生成物を急激に冷却し、これと
疎水性有機溶媒を接触させて液液抽出し、メタクリル酸
メチルを含む抽出液、及び未反応のメタノールと副生す
るアンモニアを含む抽残液を得る。更に、該抽出液を蒸
留し、抽出剤として循環される疎水性有機溶媒と不純物
を含むメタクリル酸メチルに分離する。該抽残液からメタノールとアンモニアを蒸留により分
離し、それらを別々に回収する。不純物を含むメタクリル酸メチルを蒸留により精製
し、製品としてメタクリル酸メチルを得る。
【請求項２】前記の工程の原料であるアセトンシア
ンヒドリンを合成する反応に、前記の工程において分
離されるアセトンと青酸の混合物を用いる請求項１に記
載のメタクリル酸メチルの製造方法。
【請求項３】前記の工程のエステル化反応に、前記
の工程において回収されるメタノールを用いる請求項
１に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。
【請求項４】アンモニアを原料として青酸を合成又は
副生する反応に、前記の工程において回収されるアン
モニアを用いる請求項１に記載のメタクリル酸メチルの
製造方法。
【請求項５】前記の工程の原料であるアセトンシア
ンヒドリンを合成する反応に、前記の工程において回
収されるアンモニアから合成される青酸を用いる請求項
１に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。
【請求項６】前記の工程における疎水性有機溶媒が
沸点 105〜300℃の脂肪族飽和炭化水素、及び沸点 60〜
95℃の脂肪族飽和炭化水素のいずれかの群から選ばれた
少なくとも一種である請求項１に記載のメタクリル酸メ
チルの製造方法。
【請求項７】前記の工程における疎水性有機溶媒が
沸点 120〜250℃の脂肪族飽和炭化水素から選ばれた少
なくとも一種である請求項６に記載のメタクリル酸メチ
ルの製造方法。
【請求項８】前記の工程における熱分解反応が温度
80〜100℃かつ圧力 100〜760 Torrにて操作される請求
項１に記載のメタクリル酸メチルの製造方法。