JP2010209087A - メチルメタアクリレートまたはメタアクリル酸の高収率の生産のための装置および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メチルメタアクリレートまたはメタアクリル酸の高収率の生産のための装置および方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アセトンシアノヒドリンを加水分解し、α−ヒドロキシイソブチルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む加水分解混合物を生産し；（Ｂ）プラグフロー熱転化装置を含む分解反応器中で、必要な保持時間で加水分解混合物を熱転化し、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む分解反応器混合物を生産し；（Ｃ）少なくとも１つの反応器において、分解反応器混合物とメタノールおよび水から選択される物質とを反応させ、メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーを生産することを含む、メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーを製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明はメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）またはメタアクリル酸（ＭＡＡ）の高収率の製造方法、およびＭＭＡまたはＭＡＡの製造方法において収率を増加させる装置に関する。

多くの商業的な方法がＭＭＡを製造するために使用されている。そのような方法の１つとして、ＭＭＡがアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）から製造される方法がある。この方法は米国特許第４５２９８１６号（８１６）に記載されている。この方法においては、ＡＣＨは（１）硫酸によって加水分解され、α−ヒドロキシイソブチルアミド（ＨＩＢＡＭ）およびその硫酸エステル、α−スルファトイソブチルアミド（ＳＩＢＡＭ）を製造し；（２）ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭは熱で２−メタアクリルアミド（ＭＡＭ）および少量のメタアクリル酸（ＭＡＡ）に転化され；次いで、それらは（３）メタノールでエステル化されＭＭＡを製造する。残ったＨＩＢＡＭはメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＯＢ）にエステル化される。反応の工程（２）においては、ＳＩＢＡＭのＭＡＭへの転化は、ＨＩＢＡＭのＭＡＭへの転化よりも、より容易に起こる。ＨＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化を容易にするために、熱と延長された滞留時間の両方が提供されなければならない。所望の生産物への熱転化の減少は、方法の全収率を減少させる。ＭＡＡを製造する方法は、ＭＡＭおよびＭＡＡをメタノールでエステル化する替わりに、水がＭＡＭおよびＭＡＡ混合物に添加されＭＡＭをＭＡＡに転化することを除いて、ＭＭＡを製造するために使用される方法と同じであることができる。

ＭＭＡおよびＭＡＡの市場は著しくコストに敏感である。製造収率におけるわずかな向上であっても市場での著しい強みとなることができる。向上された収率でＭＭＡまたはＭＡＡを製造する商業的な方法の必要性が引き続き存在している。

ＭＭＡ製造の収率を向上させる１つの試みは米国特許第５３９３９１８号に開示されている。ＭＡＭのＭＭＡへの転化に加え、その特許は、上述の工程（１）からのＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭがメチル−α−メトキシイソブチレート（α−ＭＥＭＯＢ）、メチル−β−メトキシイソブチレート（β−ＭＥＭＯＢ）、およびメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＯＢ）にエステル化されるという方法を開示する。α−ＭＥＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢおよびＭＯＢは後に単離され、別の工程でＭＭＡに転化される。これはＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化の必要性を除去するが、ＭＭＡからα−ＭＥＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢおよびＭＯＢを分離するための分別蒸留、およびそれに続きα−ＭＥＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢおよびＭＯＢをＭＭＡへ転化する脱水工程を必要とする。

ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化は典型的には、分解反応器（ｃｒａｃｋｅｒ ｒｅａｃｔｏｒ）中で行われる。分解反応器は、分解反応に必要な熱を提供する熱交換器（ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）、および分解反応が生じるための、加熱条件下での必要な保持時間を提供する熱転化装置（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を含む。公知の分解反応器の典型的な熱転化装置１は、マルチパス（ｍｕｌｔｉ−ｐａｓｓ）金属管である（図１）。１つの態様では、金属管は、１８０°の曲がり４を有する通路３を提供して分解反応器を収容するのに必要とされるスペースを最小化するため、管を分割するバッフル２、反応物が熱転化装置に入る広がり５、および分解反応器混合物が熱転化装置から出る流路の絞り６を含むことができる。これら典型的な熱転化装置の構成はＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭおよびＭＡＡのバックミキシング（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）を生じさせることである。分解反応器中の成分の保持時間が変化するので、これらの成分のバックミキシングはプラグフロー（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）をより少なくし、全体の収率を減少させる。各成分の一部分は分解反応器中で保持時間が不十分となり、一方で、各成分中の他の部分は分解反応器中で延長された保持時間を有する場合がある。分解反応器中の不十分な保持時間の結果、ＨＩＢＡＭの不十分な転化が起こる場合がある。分解反応器中の延長された保持時間の結果、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭおよびＭＡＡの過剰な転化または分解が起こる場合もある。

米国特許第４７４８２６８号は、プラグフロー反応器を用いてメタアクリル酸エステルを製造する方法を開示する。この方法においては、メタアクリル酸、Ｃ_１−Ｃ_４飽和脂肪族アルコール、触媒および液体有機物質を含む供給ストリームが連続的にプラグフロー反応器に供給される。プラグフロー反応器はエステル化反応のために利用される。その方法は熱転化装置中でのＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭのＭＡＭへの転化を扱っていない。

米国特許第４５２９８１６号明細書 米国特許第５３９３９１８号明細書 米国特許第４７４８２６８号明細書

先行技術の開示にもかかわらず、向上された収率のＭＭＡの商業的な製造方法の必要性が引き続き存在している。

発明者はＭＭＡプロセスの熱転化装置におけるプラグフローの使用が、ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化を著しく向上し、よって向上された全プロセス収率を提供することを見出した。「プラグフロー」の用語は、管内の液体の速度が、管の断面全体にわたりほとんど同じであることを意味する。

第１の態様では、本発明は（Ａ）アセトンシアノヒドリンを加水分解し、α−ヒドロキシイソブチルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む加水分解混合物を生産し；（Ｂ）プラグフロー熱転化装置を含む分解反応器中で、必要な保持時間で加水分解混合物を熱転化し、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む分解反応器混合物を生産し；（Ｃ）少なくとも１つの反応器において、分解反応器混合物とメタノールおよび水から選択される物質とを反応させ、メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーを生産することを含む、メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーの製造方法を提供する。

第２の態様では、本発明はプラグフローを維持するための手段を備えた管を含む熱転化装置を提供する。

また本発明は以下の態様を含む。
（１） （Ａ）アセトンシアノヒドリンを加水分解し、α−ヒドロキシイソブチルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む加水分解混合物を生産し；
（Ｂ）プラグフロー熱転化装置を含む分解反応器中で、必要な保持時間で加水分解混合物を熱転化し、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む分解反応器混合物を生産し；
（Ｃ）少なくとも１つの反応器において、分解反応器混合物とメタノールおよび水から選択される物質とを反応させ、メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーを生産することを含む、メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーを製造する方法。
（２） 反応混合物からメチルメタアクリレートおよびメタアクリル酸を含む有機ストリームと硫酸を含む無機ストリームとを相分離する工程（Ｄ）をさらに含む前記（１）記載の方法。
（３） 有機ストリームからメチルメタアクリレートを分離し精製することをさらに含む前記（２）記載の方法。
（４） 分離工程（Ｄ）の間に水性塩基性洗浄剤が反応混合物に添加される前記（２）記載の方法。
（５） 分離工程（Ｄ）の間に解乳化剤がさらに反応混合物に添加される前記（４）記載の方法。
（６） 解乳化剤が酸性物質である前記（５）記載の方法。
（７） 加水分解反応が少なくとも１つの加水分解反応器中で行われる前記（１）記載の方法。
（８） 加水分解反応が３つの加水分解反応器中で行われる前記（１）記載の方法。
（９） プラグフローを維持するための手段を有する少なくとも１つの管を含む熱転化装置。
（１０） 少なくとも１つの管が直線状である前記（９）記載の熱転化装置。
（１１） 少なくとも１つの管が少なくとも１つの曲がりを有し、さらにこの少なくとも１つの曲がりがＣｈｅｎｇ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｖａｎｅを有する前記（９）記載の熱転化装置。
（１２） 少なくとも１つの管における曲がりによってプラグフローが少なくとも部分的に維持され、該曲がりが滑らかである前記（９）記載の熱転化装置。
（１３） 熱転化装置の入口での広がりによってプラグフローが少なくとも部分的に維持され、少なくとも１つの管に入ってくる反応物のバックミキシングを最小化するために、該広がりが徐々に広がってゆくものである、前記（９）記載の熱転化装置。
（１４） 熱転化装置の出口での絞りによってプラグフローが少なくとも部分的に維持され、少なくとも１つの管を出ていく反応物と生産物のバックミキシングを最小化するために、該絞りが徐々に狭まってゆくものである、前記（９）記載の熱転化装置。
（１５） 管の直径の選択によって、プラグフローが少なくとも部分的に維持されている前記（９）記載の熱転化装置。

公知の熱転化装置の一態様を示す図である。 本発明のプラグフローを維持する熱転化装置の一態様を示す図である。

本発明の方法においては、ＡＣＨは加水分解され、これらに限定されるものではないが、ＭＡＭ、ＭＡＡ、ＨＩＢＡＭ、およびＳＩＢＡＭを含む加水分解混合物を生産する。加水分解混合物中の各成分の量は反応条件に応じて変化することが知られている。加水分解反応は過剰の硫酸中で行われる。使用される硫酸供給物の濃度は重要ではないが、９５％〜１００％の濃度が好ましい。

加水分解反応を遂行するのに好適である任意の公知の反応器が加水分解反応に使用されることができる。加水分解は１つの加水分解反応器中で行われることができる。別法では、加水分解は１より多い加水分解反応器中で行われることができる。１より多い加水分解反応器が使用される場合には、加水分解反応器は概して直列に接続される。特定の場合には、並列の加水分解反応器が使用できることが企図される。１つの態様では、直列に結合された１〜５つの反応器が加水分解反応を行うのに使用されることができる。２または３の直列の反応器が加水分解反応に使用されることが好ましい。

加水分解は典型的には、７０℃〜１３５℃、好ましくは７５℃〜１０５℃の範囲の温度で行われる。温度は一定の値に維持されるか、または使用される各加水分解反応器中での加水分解反応の進行の間に変化されることができる。１以上の反応器が使用される場合には、好ましくは第１反応器の温度は７５℃〜９０℃の範囲であり、それに続く反応器の温度は９０℃〜１０５℃の範囲である。加水分解は、ＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭおよびＭＡＡのプレ−エステル化収率を最大にするのに充分な時間行われる。加水分解に必要とされる時間は１分〜６０分まで変化させることができるが、より長い時間が必要とされる場合もある。

加水分解混合物はプラグフロー熱転化装置を含む分解反応器に移送され、分解反応器混合物に熱分解される。分解反応器混合物は過半量がＭＡＭであり、より少量のＭＡＡ、ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭを含むがこれに限定されるものではない。

分解反応器の第１の部分は加熱ユニットである。分解反応器加熱ユニットはプレヒーターおよびヒーターであることができる。分解反応器プレヒーターおよびヒーターは典型的には熱交換器である。分解反応器プレヒーターおよびヒーターは反応混合物を分解反応を生じさせるのに必要な温度にするために用いられる。分解反応器プレヒーターでの出口温度は典型的には１１０℃〜１３５℃の範囲である。分解反応器ヒーターでの出口温度は典型的には１３５℃〜１６５℃の範囲である。別法では、分解反応器プレヒーターおよびヒーターは１つの加熱ユニットにされることができる。１つの分解反応器加熱ユニットが用いられる場合には、加熱ユニットの出口温度は典型的には１３５℃〜１６５℃の範囲である。本方法での昇温および強酸条件に耐えさえすれば、任意のタイプの公知の熱交換器が分解反応器プレヒーターおよびヒーターとして使用できる。好適な熱交換器としては、プレートおよびフレーム、プレートおよびフィン、スパイラル、並びにチューブラを含む。好適な構成物質としては、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｂ、ハステロイＢ−２、ハステロイＢ−３、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、およびタンタル合金を含むがこれらに限定されない。

分解反応器の第２の部分は本発明の熱転化装置（図２）である。上述のように、熱転化装置では、加水分解混合物すなわちＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化を行う。本発明の重要な点は、反応物の熱転化装置中での滞留時間の制御である。熱転化装置は好適な温度下で必要とされる保持時間を提供し、所望の生成物の分解を引き起こすことなく分解反応を完了させなければならない。所望の保持時間は、熱転化装置中の加水分解混合物および温度に応じて変化することが了解されている。概して、所望の保持時間は典型的には１〜１５分、好ましくは２〜１２分、より好ましくは３〜１０分の範囲であるが、上述のように、熱転化装置中の加水分解混合物および温度に基づいて、より長い保持時間が必要とされる場合がある。

熱転化装置における保持時間の制御は装置内にプラグフローを維持することによって提供される。プラグフローを維持し、所望の保持時間を提供するのに適する本発明の熱転化装置のデザインのための多くの態様が企図されている。１つの態様においては、熱転化装置は少なくとも一本の直管である。別の態様では、スペースの制限が管に曲がりを必要とする場合には、少なくとも１つの管の曲がりにおいて、Ｃｈｅｎｇ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｖａｎｅｓ（ＣＲＶ、 ＣｈｅｎｇＦｌｕｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓの商標）または同様の装置を使用する熱転化装置においてプラグフローが維持される。他の態様においては、プラグフローは、管の直径および長さ、装置内の少なくとも１つの管の曲がり、および入口での徐々の広がりおよび装置の出口での徐々の絞りの設備のような、装置のジオメトリーを選択することによって維持される。徐々の広がりおよび絞りは同心または偏心であることができ、ＬＡＤ（ｌａｒｇｅ ａｎｇｌｅ ｄｉｆｆｕｓｅｒｓ、Ｃｈｅｎｇ Ｆｌｕｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓの商標）または同様の装置、もしくは特別にデザインされた少なくとも１つのパイプの使用によって提供されることができる。本態様においては、熱転化装置の少なくとも１つのパイプの直径は典型的には２〜３６センチメートル、好ましくは１０〜３０センチメートル、より好ましくは１５〜２８センチメートルである。熱転化装置の少なくとも１つの管の長さは、加水分解混合物がＭＡＭに熱転化されるための充分な滞留時間を提供するのに充分な長さである。少なくとも１つの管の曲がりは、バックミキシングを最小化するように滑らかにデザインされる。

プラグフローを維持するための熱転化装置のジオメトリーのデザインは当業者の専門技術の範囲内であるので、上述の熱転化装置のデザインは何らの限定を与えるものではない。熱転化装置をデザインするにおいて考慮されるべき要因は、熱転化装置内の、プラグフローの維持、所望の保持時間、流速、反応混合物、および温度を含む。

本発明の１態様の熱転化装置はプラグフローを有する管７を含む。管は、強酸および高温に耐える任意の物質からなることができる。好適な物質としては、ハステロイＢ、ハステロイＢ−２、ハステロイＢ−３およびタンタル合金が含まれるがこれらに限定されない。熱転化装置の管の長さは所望の保持時間を提供するのに充分なものである。

熱転化装置の管内のプラグフローは概して、６つのデザイン的要点の少なくとも１つによって維持されることができる。これらの要点のいくつかは図２に示される。熱転化装置の管は、滑らかな曲がり８を含むことができる（図２参照）。熱転化装置の管は、熱転化装置の始まりの部分に広がり９を含むことができ、広がりは、管に入ってくる反応物のバックミキシングを最小化するために徐々に広がっている（図２参照）。熱転化装置の管は、熱転化装置の出口の部分に絞り１０を含むことができ、絞りは、管の出口でのバックミキシングを最小化するために徐々に狭まっている（図２参照）。管の直径はプラグフローを与えるように選択されることができる。管は一直線であることもでき、この場合にはプラグフローが維持される。プラグフローを維持しつつ管内の滑らな曲がりを有する他の例は、各曲がり中にＣＲＶ（商標）を有するものである。上述の要点を取り入れたデザインはバックミキシングを減少させ、各点においてプラグフローを維持する。減少されたバックミキシングの結果、熱転化中の収率の損失が減少され、方法全体の収率が増加される。熱転化は典型的には１３５℃〜１６５℃の範囲の温度で行われる。温度はこの範囲内で変化するか、または一定であることができる。

分解反応器の第３の部分は分解反応器クーラーである。分解反応器クーラーは、エステル化反応の前に分解反応器混合物の温度を下げるために使用されて、分解反応器混合物の分解を防止する少なくとも１つの熱交換器であることができる。分解反応器クーラーは、本方法に存在する高温および強酸の条件に耐えられる限りは、任意のタイプの熱交換器であることができる。好適な熱交換器としてはプレートおよびフレーム、プレートおよびフィン、スパイラル、およびチューブラが含まれる。構造物の好適な材料としては、ハステロイＢ、ハステロイＢ−２、ハステロイＢ−３、およびタンタル合金が含まれる。分解反応器クーラーの出口温度は典型的には９０℃〜１１０℃の範囲である。

分解反応器プレヒーターおよびヒーター、熱転化装置、および分解反応器クーラーを含む分解反応器中の保持時間は反応混合物および温度に基づいて変化させることができるが、典型的には１分〜３０分、好ましくは３分〜２０分、より好ましくは５分〜１５分である。

分解反応混合物は、少なくとも１つの反応器に移送されることができ、そこで分解反応器混合物がメタノールと接触され、公知の方法によって反応され、これに限定されるものではないが、主としてＭＭＡであって少量のＭＡＡ、ＭＡＭ、ＭＥＭＯＢ、ＭＯＢ、メタノール、鉱酸およびＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーを含むエステル化混合物を生産するか、または水と接触され、公知の方法によって反応され、主としてＭＡＡを含む混合物を生産する。反応条件は重要ではなく、広範囲にわたり変化されることができる。必要なことは、分解産物を導く副反応が許容不可能な程度まで起こらないように、条件が充分穏やかであることだけである。反応は典型的には８５℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる。温度は一定の値に維持されるか、または反応工程の間に変化されることができる。エステル化反応は連続フロー撹拌タンク反応器または先に述べたプラグフロー反応器中で行われることができる。別法では、エステル化反応は１以上の反応器で行われることができる。１以上の反応器が使用される場合には、それらは並列にまたは直列に接続されることができる。

エステル化反応器混合物中のＭＭＡおよびＭＡＡはエステル化反応器混合物から単離される。そのような単離は任意の公知の方法によって行われることができる。例えば、エステル化反応系からのＭＭＡおよびＭＡＡは、有機および無機相へのエステル化混合物の分離によって単離される。概して、有機相はＭＭＡの大部分および少量のＭＡＡを含み、無機相は主として硫酸を含む。有機酸ＭＡＡは、水性アンモニア溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化カリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸ナトリウム、またはトリメチルアミンのような有機アミンのような水性塩基性洗浄剤を用いて単離されることができる。水性塩基性洗浄剤の塩基性化合物はＭＡＡと塩を形成し、それは水性塩基性洗浄剤の添加によって形成される水相に可溶性であり、有機相に対してより小さい溶解性を有する。よって、ＭＭＡ部分は有機相へ分配され、ＭＡＡ塩部分は水相に分配される。水性塩基性洗浄剤は、エステル化混合物の有機および無機相への分離の間に添加されることができる。そのような場合には、無機酸相が中和されＭＡＡ塩が形成されるように、好適な量の塩基性洗浄剤が添加される。別法では、有機相は除去され、その後のどこかの時点で塩基性洗浄剤が添加されることができる。

時折、塩基性洗浄の後に安定なエマルジョンが生じる。そのエマルジョンを破壊し、塩基性水性洗浄の間に形成される水相および有機相を分離することを容易にするために、分離を生じさせるエリアに少量の強酸または強酸塩が添加されることができる。この強酸または強酸塩は解乳化剤として働く。好適な強酸または強酸塩としては、硫酸、メタンスルホン酸、硫酸水素アンモニウム、またはｐ−トルエンスルホン酸が含まれるがこれらに限定されない。硫酸が好ましい。添加される強酸または強酸塩の量は１００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲であることができる。

次いで、有機相は除去され、ＭＭＡは公知の方法、例えば、様々な蒸留技術によって精製され、最終的な使用において必要とされる、好適な純度グレードのＭＭＡモノマーを提供する。水相中のＭＡＡ塩は概して、再度酸性化され、公知の方法によってＭＡＡは回収される。次いで、ＭＡＡはさらなる使用のためにリサイクルされることができる。

重合禁止剤は、ＭＭＡ製造プロセスの間およびＭＭＡの貯蔵並びに輸送の間の両方での重合を妨げるのに役立つ。重合禁止剤は、水溶性またはアルコール可溶性重合禁止剤を含むことができる。好適な例としては、ヒドロキノン；４−メトキシフェノール；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコール；モノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール；１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロオキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；ナトリウムニトロソフェノラート；銅ジメチルジチオカルバメート、銅ジエチルジチオカルバメート、銅ジブチルジチオカルバメート、銅サリチレートのような銅化合物；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン；１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル；１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル；これらの異性体；２以上のこれらの混合物；または上述の１以上と酸素分子との混合物が含まれるがこれらに限定されない。重合禁止剤は典型的には、１００重量ｐｐｍ〜４，０００重量ｐｐｍの範囲の量で使用される。

本発明の方法は究極的にはＭＡＭのＭＭＡへのエステル化に依存する。よって、ＨＩＢＡＭとＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化は、高収率を提供する方法に重要である。よって、本発明の方法における加水分解反応後の収率および熱転化後の収率を測定し、次いで加水分解反応後の収率から熱転化後の収率を引くことによって本発明の方法の効果を測定することができる。加水分解反応後の収率はＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＡおよびＭＡＭの測定された量である。熱転化後の収率はＭＡＡおよびＭＡＭの測定された量である。次の実施例は本発明の方法および熱転化装置を例示するためのものである。

実施例１−１０（比較例）については、本発明の方法は図１の熱転化装置を用いて行われた。ＡＣＨは硫酸を用いてＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭおよびＭＡＡに加水分解され、ＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭおよびＭＡＡは熱転化装置に供給された。加水分解反応後および分解反応器の後でサンプルは回収された。加水分解反応後および分解反応器の後での収率が核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって分析された。ＮＭＲの結果および全収率の損失は表１に示される。

追加の１５の比較例が行われた。２５の比較例の全収率の損失の平均は、９５％の信頼率（ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ）で、５．２２％±０．２６％であった。次いで、ＭＡＭはメタノールでエステル化され、有機相および水相に相分離され、次いで有機相は蒸留され、純粋なＭＭＡを得た。

実施例１１−２０については、図２のプラグフロー熱転化装置を用いて、本発明の方法が行われた。ＡＣＨは硫酸を用いて、ＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭおよびＭＡＡに加水分解され、ＨＩＢＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＭＡＭおよびＭＡＡは熱転化装置に供給された。加水分解反応後および分解反応器の後でサンプルは回収された。加水分解反応後および分解反応器の後での収率が核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって分析された。ＮＭＲの結果および全収率の損失は表２に示される。

追加の１５の実施例が行われた。２５の実施例の全収率の損失の平均は、９５％の信頼率で、４．５７％±０．２８％であった。次いで、ＭＡＭはメタノールでエステル化され、有機相および水相に相分離され、次いで有機相は蒸留され、純粋なＭＭＡを得た。

上述の結果は、本発明の方法において本発明のプラグフロー熱転化装置を使用することによって、全収率が９５％の信頼率で、０．６５％±０．３８％増加することを示す。典型的なプラントは、年間１億ポンドを超えるＭＭＡまたはＭＡＡを生産することができる。この生産率に基づいて、本発明の方法は、プラントでの年間の生産物を６５万ポンド増加させることができる。

１ 熱転化装置
２ バッフル
３ 通路
４ １８０°の曲がり
５ 広がり
６ 絞り
７ プラグフローを有する管
８ 滑らかな曲がり
９ 広がり
１０ 絞り

Claims (1)

1. メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーを製造する方法であって、
   （Ａ）アセトンシアノヒドリンを硫酸の存在下で７０℃〜１３５℃の温度で加水分解し、α−ヒドロキシイソブチルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む加水分解混合物を生産し；
   （Ｂ）プラグフロー熱転化装置を含む分解反応器中で、１３５℃〜１６５℃の温度で１分〜１５分の必要な保持時間で加水分解混合物を熱転化し、２−メタアクリルアミドおよびメタアクリル酸を含む分解反応器混合物を生産し；
   （Ｃ）少なくとも１つの反応器において、分解反応器混合物とメタノールおよび水から選択される物質とを８５℃〜１８０℃の温度で反応させ、メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートから選択されるモノマーを生産することを含み、
   前記プラグフロー熱転化装置が、少なくとも１つの管を含み、少なくとも１つの管が少なくとも１つの曲がりを有し、さらにこの少なくとも１つの曲がりがＣｈｅｎｇ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｖａｎｅを有する方法。

Images