KR100691647B1 - 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산을 고수득률로제조하는 장치 및 방법 - Google Patents

메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산을 고수득률로제조하는 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

메틸 메타크릴레이트 혹은 메타크릴산을 높은 수율로 생성하는 방법 및 메틸 메타크릴레이트 혹은 메타크릴산의 제조 방법에서 수득률을 증가시키는 장치가 개시된다.
메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 열 전환 장치, 크래커 반응기, 가수분해 반응기

Description

메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산을 고수득률로 제조하는 장치 및 방법{APPARATUS AND PROCESS FOR THE HIGH YIELD PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE OR METHACRYLIC ACID}
도 1은 열 전환 장치를 나타내는 측단면도이며;
도 2는 본 발명에 사용되는 크래커 반응기의 열 전환 장치를 나타내는 측단면도이다.
* 도면의 주요 부위에 대한 부호의 설명 *
1 --- 열 전환 장치 2 --- 배이플
3 --- 통로 4 --- 턴(turn)
5 --- 확장(expansion) 6 --- 수축(consriction)
본 발명은 메틸 메타크릴레이트("MMA") 또는 메타크릴산("MAA")을 고수득률로 제조하는 방법 및 MMA 또는 MAA의 제조 방법에서 수득률을 증가하기위한 장치에 관한 것이다.
다수의 상업적인 방법이 MMA 제조에 사용된다. 그러한 한 방법중에서, MMA는 아세톤 시아노히드린("ACH")으로 부터 제조된다. 상기 방법은 미국 특허 제 4,529,816("816")에 개시되어있다. 이 방법에서, ACH는 (1) 황산으로 가수분해되어
Figure 111999014147490-pat00001
-히드록시이소부티르아미드("HIBAM"), 이것의 황산염 에스테르,
Figure 111999014147490-pat00002
-술페이토이소부티르아미드("SIBAM")로 제조되며; (2) 상기 HIBAM과 SIBAM은 2-메타크릴아미드("MAM") 및 소량의 메타크릴산("MAA")으로 열 전환된다; 그 다음 (3) 메탄올로 에스테르화되어 MMA가 제조된다. 잔류 HIBAM은 메틸
Figure 111999014147490-pat00003
-히드록시이소부티레이트("MOB")로 에스테르화된다. 상기 반응의 단계(2)에서, SIBAM에서 MAM으로의 전환은 HIBAM에서 MAM으로의 전환보다 쉽게 일어난다. 상기 HIBAM에서 MAM으로의 열 전환을 촉진시키기위해, 열 및 증가된 체류시간이 모두 제공되어야 한다. 원하는 생성물로의 열 전환의 감소는 상기 공정에 대한 전반적인 수득률 감소를 초래한다. MAA를 제조하는 방법은 메탄올로 MAM와 MAA를 에스테르화하는 대신에, MAM을 MAA로 전환하기위해 MAM과 MAA혼합물에 물이 첨가되는 것을 제외하고는, MMA 제조에 이용되는 것과 동일할 수 있다.
상기 MMA와 MAA시장은 비용에 매우 민감하다. 공정 수득률의 미비한 증대는 중대한 시장 잇점을 제공할 수 있다. 수득률이 증대된 MMA 또는 MAA 제조방법이 요구된다.
MMA 공정의 수득률을 향상시키기위한 한 시도가 미국 특허 제 5,393,918에 개시되어있다. 또한 MAM를 MMA로 전환하는 것 뿐만 아니라, 상기 특허는 상기 단계(1)로부터 HIBAM과 SIBAM를 에스테르화하여 메틸-
Figure 111999014147490-pat00004
-메톡시이소부티레이트 ("
Figure 111999014147490-pat00005
-MEMOB"), 메틸-β-메톡시이소부티레이트("β-MEMOB"), 및 메틸
Figure 111999014147490-pat00006
-히드록시이소부티레이트("MOB")를 제조하는 공정이 개시되어있다. 상기
Figure 111999014147490-pat00007
-MEMOB, β-MEMOB, 및 MOB는 그후 분리단계에서 분리되고 MMA로 전환된다. 이는 HIBAM과 SIBAM을 MAM으로 열 전환할 필요는 없지만, MMA로부터
Figure 111999014147490-pat00008
-MEMOB, β-MEMOB, 및 MOB를 분리시키기위한 분별 증류와
Figure 111999014147490-pat00009
-MEMOB, β-MEMOB, 및 MOB를 MMA로 전환시키기위한 후속적인 탈수 단계를 필요로한다.
HIBAM과 SIBAM의 MAM으로의 열 전환은 전형적으로 크래커 반응기에서 수행된다. 상기 크래커 반응기는, 크래킹 반응과 가열된 조건하에서 일어나는 크래킹 반응에 대한 체류시간을 제공하는, 열 전환 장치에 필요한 열을 제공하기위해 열 교환기를 포함한다. 이 기술 분야에 알려진 크래커 반응기의 전형적인 열 전환 장치 1은 다중-통과 금속파이프(도 1)이다. 일 구체화에서, 상기 금속파이프는 상기 크래커 반응기를 넣어두기위해 필요한 공간을 최소화하기위해 180°턴(turn) 4을 갖는 통로 3을 제공하기위해 파이프를 분리하는 배플(baffle) 2, 상기 반응물이 상기 열 전환 장치에 들어가는 확장부 5, 및 상기 크래커 반응기 혼합물이 열 전환 장치를 빠져나가는 수축부 6을 갖는다. 전형적인 열 전환 장치의 이러한 특성은 상기 HIBAM, SIBAM, MAM, 및 MAA이 역혼합되도록 한다. 이러한 구성 성분의 역혼합에 의해 상기 크래커 반응기에서 상기 구성 성분의 체류시간이 변화됨으로, 플러그 흐름이 보다 감소되며 전체적인 수득률이 감소된다. 각 구성 성분의 일부는 상기 크래커 반응기에서 불충분한 체류시간을 갖는데 반하여, 각 구성 성분의 또 다른 부분 은 상기 크래커 반응기에서 증가된 체류시간을 갖게된다. 상기 크래커 반응기에서의 불충분한 체류시간으로 인하여 HIBAM의 전환이 불충분하다. 크래커 반응기에서의 체류시간이 길어짐으로 인하여, 과전환 혹은 SIBAM, MAM, 및 MAA가 분해될 수 있다.
미국 특허 제 4,748,268에는 플러그 흐름 반응기를 사용하여 메타크릴산 에스테르를 제조하는 공정이 개시되어있다. 상기 공정에서, 메타크릴산, 하나의 C1-C4포화 지방족 알콜, 촉매, 및 액체 유기물질을 함유하는 공급 흐름이 연속적으로 플러그 흐름 반응기내로 공급된다. 상기 플러그 흐름 반응기는 에스테르화 반응에 이용된다. 상기 공정은 열 전환 장치에서 HIBAM 및 SIBAM의 MAM으로의 전환에 역점을 두지않는 것이다.
상기 종래 개시되어 있는 기술에도 불구하고, 수득률이 증대된 MMA 상업적 제조 방법이 계속적으로 요구된다.
본 발명자들은 MMA 공정 열 전환 장치에서 플러그 흐름(plug flow)을 사용함으로써 HIBAM과 SIBAM의 MAM으로의 열 전환을 현저히 향상시키며, 따라서 향상된 전체적인 공정 수득률을 제공함을 발견하였다. 플러그 흐름에 의한것이란 상기 파이프에서 유체의 속도가 상기 파이프의 횡단면을 통과하는 속도와 거의 같음을 의미한다.
본 발명의 제1 일견지에 의하면 본 발명은 (A) 아세톤 시아노히드린을 가수분해하여
Figure 111999014147490-pat00010
-히드록시이소부티르아미드,
Figure 111999014147490-pat00011
-
Figure 111999014147490-pat00012
-술페이토이소부티르아미드, 2-메타크릴아미드, 및 메타크릴산을 포함하는 가수분해 혼합물을 생성하는 단계;
(B) 상기 가수분해 혼합물을 플러그 흐름 열 전환 장치를 포함하는 크래커 반응기내에서 필요한 체류시간으로 열 전환하여 2-메타크릴아미드 및 메타크릴산을 포함하는 크래커 반응혼합물을 생성하는 단계; 및
(C) 상기 크래커 반응혼합물을 최소 하나의 반응기에서 메탄올 및 물과 반응시켜 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체를 생성하는 단계;
를 포함하는 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트로 부터 선택된 단량체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2 견지에 의하면, 본 발명은 플러그 흐름을 유지하기위한 수단을 갖는 파이프를 포함하는 열 전환 장치를 제공한다.
본 발명의 방법에서, ACH는 이로서 한정하는 것은 아니지만, MAM, MAA, HIBAM, 및 SIBAM을 포함하는 가수분해 혼합물을 생성하기위해 가수분해된다. 이 기술 분야에서 알려진 바와 같이, 상기 가수분해 혼합물내의 각 성분의 양은 반응 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 가수분해 반응은 과량의 술폰산내에서 행하여진다. 사용되는 술폰산 공급물의 농도는 중요하지는 않지만, 95%의 농도가 바람직하다.
가수분해반응을 행하기에 적절한 이 기술 분야에서 알려진 어떠한 반응기가 가수분해 반응에 이용될 수 있다. 상기 가수분해는 하나의 가수분해 반응기에서 행 하여질 수 있다. 택일적으로, 상기 가수분해는 하나 이상의 가수분해 반응기에서 행하여질 수 있다. 만약 하나 이상의 가수분해 반응기가 이용되면, 일반적으로 상기 가수분해 반응기는 연속적으로 연결된다. 상기 가수분해 반응기를 나란히 배열하는 것이 특정한 경우에는 유용한 것으로 기대된다. 한 구체화에 있어서, 연속적으로 연결된 1~5 반응기가 가수분해 반응을 행하는데 유용하다. 2 혹은 3 반응기를 일렬로하여 가수분해 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해는 전형적으로 70℃~135℃, 바람직하게는 75℃~105℃의 온도 범위에서 행하여진다. 상기 온도는 가수분해 반응 코스동안 이용되는 각 가수분해 반응기에서 특정한 온도로 유지되거나 변화시킬 수 있다. 만약 하나 이상의 반응기가 사용된다면, 바람직하게 제1 반응기의 온도는 75℃~90℃의 범위로, 후속 반응기의 온도는 90℃~105℃의 범위로 한다. 상기 가수분해는 HIBAM, SIBAM, MAM, 및 MAA의 예비-에스테르화 수득률을 최대화하기에 충분한 시간동안 행하여진다. 상기 가수분해에 필요한 시간은 보다 긴 시간이 요구되기도 하지만, 1분~60분일 수 있다.
상기 가수분해 혼합물은 플러그 흐름 열 전환 장치를 포함하는 크래커 반응기에 옮겨지며, 크래커 반응기 혼합물로 열 전환된다. 상기 크래커 반응기 혼합물은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 주된 양의 MAM과 이보다 적은 양의 MAA, HIBAM, 및 SIBAM을 포함한다.
상기 크래커 반응기의 제1 부분은 가열 유니트이다. 크래커 반응기 가열 유니트는 예비-가열기(pre-heater) 및 가열기일 수 있다. 상기 크래커 반응기 예비-가열기 및 가열기는 전형적으로 열 교환기이다. 크래커 반응기 예비-가열기 및 가 열기는 반응 혼합물을 크래킹 반응이 일어나기에 필요한 온도로 올리는데 이용된다. 크래커 반응기 예비-가열기내의 배출구의 온도는 전형적으로 110℃~135℃의 범위이다. 크래커 반응기 가열기내의 배출구의 온도는 전형적으로 135℃~165℃의 범위이다. 또한, 상기 크래커 반응기 예비-가열기 및 가열기는 가열 유니트로 합쳐질 수 있다. 만약 어떤 크래커 반응기 가열 유니트가 사용되면, 그 가열 유니트내의 배출구의 온도는 전형적으로 135℃~165℃의 범위이다. 이 기술 분야에서 공지된 어떠한 타입의 열 교환기도 본 공정에서의 고온과 강산 조건을 견딜 수 있는 한 크래커 반응기 예비-가열기 및 가열기로서 충분할 것이다. 적절한 열 교환기는 플레이트와 프레임, 플레이트와 핀, 나선형, 및 튜브형을 포함한다. 적절한 구조물은 이에 한정하는 것은 아니지만, Hastelloy-B, Hastelloy B-2, Hastelloy B-3, inconel 및 탄탈륨 합금을 포함한다.
크래커 반응기의 제2 부분은 본 발명의 열 전환 장치(도 2)이다. 상기한 바와 같이, 열 전환 장치는 가수분해 혼합물의 열 전환 즉, HIBAM 및 SIBAM의 MAM으로의 전환이 일어나는 장소이다. 본 발명의 중요한 점은 상기 열 전환 장치내에서 반응물의 체류 시간을 조절하는 것이다. 열 전환 장치는 반드시 원하는 생성물의 분해를 일으키지 않는 적절한 온도하에서 크래킹 반응을 완료하는데 필요한 체류 시간을 제공하여야 한다. 이것은 상기 요구되는 체류 시간이 열 전환 장치내의 가수분해 혼합물 및 온도에 따라 변하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 상기 요구되는 체류 시간은 전형적으로 1~15분, 바람직하게 2~12분, 보다 바람직하게는 3~10분의 범위이지만, 상기한바와 같이, 열 전환 장치내의 가수분해 혼합물 및 온도에 따 라 보다 긴 체류 시간이 요구될 수 있다.
열 전환 장치내의 체류 시간 조절은 본 장치내의 플러그 흐름을 유지함으로써 제공된다. 많은 구체화가 플러그 흐름을 유지하고 따라서 필요한 체류 시간을 제공하기에 적절한 본 발명의 열 전환 장치의 디자인에 대하여 계획된다. 한 구체화에서, 열 전환 장치는 최소 하나의 직선형 파이프이다. 파이프에서 공간 제한하는 턴이 요구되는 대체적인 구체화에서, 플러그 흐름은 최소 하나의 파이프의 턴에서 Cheng Rotation Vanes(CRVTM-Cheng Fluid Systems사의 상표 ) 혹은 유사한 장치를 사용함으로써 열 전환 장치내에서 유지된다. 또 다른 구체화에 있어서, 플러그 흐름은 파이프 직경 및 길이, 상기 장치내에서 최소 하나의 파이프의 턴 및 주입에서 점진적인 확장과 상기 장치로 부터 배출시 축소 설비와 같은 장치의 기하학적 형태를 선택함으로써 유지된다. 점진적인 확장 및 축소는 집중적이거나 편심적일 수 있으며, LADTM(대각 분산기(large angle diffusers)-Cheng Fluid Systems사의 상표)나 그 유사 장치를 사용하여 제공될 수 있으며 혹은 특별히 고안된 최소 하나의 파이프일 수 있다. 이러한 구체화에 있어서, 열 전환 장치의 최소 하나의 파이프의 직경은 전형적으로 2~36cm, 바람직하게는 10~30cm, 보다 바람직하게는 15~28cm이다. 상기 열 전환 장치의 최소 하나의 파이프의 길이는 가수분해 혼합물이 MAM으로 열 전환되는데 충분한 체류 시간을 제공하기에 충분하다. 최소 하나의 파이프의 턴은 역혼합을 최소화하기위해 매끄럽게 디자인된다.
상기한 열 전환 장치의 디자인은 이에 한정하는 것은 아니지만, 플러그 흐름 을 유지하기위한 열 전환 장치의 기하학적 디자인과 같은 이 기술분야의 숙련된 기술자의 범주내인 것이다. 상기 열 전환 장치 설계시 고려하여야하는 요인은 열 전환 장치내의 플러그 흐름 유지, 원하는 체류 시간, 흐름 속도, 반응 혼합물, 및 온도를 포함한다.
본 발명의 한 구체화에서의 열 전환 장치는 플러그 흐름을 갖는 파이프 7을 포함한다. 상기 파이프는 강산 및 고온에 견딜 수 있는 어떠한 물질로 제조될 수 있다. 적절한 물질은 이에 한정하는 것은 아니지만, Hastelloy B, Hastelloy B-2, Hastelloy B-3, 및 탄탈륨 합금을 포함한다. 열 전환 장치의 파이프의 길이는 원하는 체류 시간을 제공하기에 충분한 것이다.
열 전환 장치의 파이프내에서 플러그 흐름은 일반적으로 6개의 디자인 형태중 최소 하나에 의해 유지될 수 있다. 이러한 형태의 일부를 도면 2에 나타내었다. 열 전환 장치의 파이프는 매끈한 턴 8을 포함한다(도 2). 열 전환 장치의 파이프는 열 전환 장치의 시작 단계에서 상기 확장이 파이프에 주입되는 반응물의 역혼합을 최소화하는 점진적인 확장 9를 포함한다(도 2). 열 전환 장치의 파이프는 열 전환 장치의 말단에 수축 10(constriction)을 포함하며, 여기서 파이프를 빠져나가는 물질의 역혼합이 최소화되도록 점진적으로 축소된다. 상기 파이프의 직경은 플러그 흐름에 유리하도록 선택된다. 또한 상기 파이프는 플러그 흐름이 유지되는 경우에 있어서, 직선형일 수 있다. 플러그 흐름이 유지되며 파이프내에 매끄러운 턴을 갖는 것은 각 턴에 CRVTM을 갖는다. 상기 기술된 어떠한 형태를 포함하는 디자인은 공 정에 있어서 이 지점에서 역혼합을 감소시키고 플러그 흐름을 유지시켜준다. 역혼합이 감소된 결과, 상기 열 전환에서 수득률의 손실이 감소되며, 따라서 전체적인 공정 수득률은 증가된다. 열 전환은 전형적으로 135℃~165℃의 온도 범위에서 진행된다. 상기 온도는 매우 다양할 수 있으며 혹은 상기 범위에 한정될 수 있다.
크래커 반응기의 제3 부분은 크래커 반응기 냉각기이다. 상기 크래커 반응기 냉각기는 크래커 반응기 혼합물의 분해를 방지하기위해 에스테르화 반응전에 크래커 반응기 혼합물의 온도를 낮추는데 이용되는 최소 하나의 열 교환기일 수 있다. 상기 크래커 반응기 냉각기는 본 공정내의 고온과 강산 조건에 견딜 수 있는 한 어떠한 타입의 열 교환기일 수 있다. 적절한 열 교환기는 플레이트와 프레임, 플레이트와 핀, 나선형, 및 튜브형을 포함한다. 적절한 구조물은 이로 한정하는 것은 아니지만, Hastelloy B, Hastelloy B-2, Hastelloy B-3, 및 탄탈륨 합금을 포함한다. 상기 크래커 반응기 냉각기에서의 배출구 온도는 전형적으로 90℃~110℃ 범위이다.
크래커 반응기 예비-가열기와 가열기, 열 전환 장치, 및 크래커 반응기 냉각기를 포함하는 크래커 반응기에서 체류 시간은 반응 혼합물 및 온도에 따라 매우 다양하지만, 전형적으로 1분~30분, 바람직하게 3분~20분, 보다 바람직하게는 5분~15분이다.
크래커 반응기 혼합물은 최소 하나의 반응기로 옮겨지며, 여기서 상기 크래커 반응기 혼합물은 메탄올과 접촉되고 이로서 한정하는 것은 아니지만, 주된 양의 MMA와 보다 적은 양의 MAA, MAM, MEMOB, MOB, 메탄올, 광산(mineral acids) 및 MMA/MAA공중합체를 포함하는 에스테르화 혼합물을 생성하거나 물과 접촉되고 이 기 술 분야에 알려져 있는 방법으로 반응되어 주된 양의 MAA를 포함하는 혼합물을 생성한다. 상기 반응 조건은 중요하지 않으며 광범위하게 변화될 수 있다. 유일한 요건은 상기 조건이 분해 생성물을 만드는 부반응이 수용불가능한 정도로 일어나지않도록 충분히 온화(mild)해야 한다는 것이다. 상기 반응은 전형적으로 85℃~180℃의 온도 범위에서 진행된다. 상기 온도는 반응 도중 특정한 온도로 유지되거나 변할 수 있다. 에스테르화 반응은 연속적으로 흐름이 혼합되는 탱크 반응기 혹은 상기한 플러그 흐름 반응기에서 진행된다. 택일적으로, 상기 에스테르화 반응은 하나 또는 그 이상의 반응기에서 진행된다. 만일 하나 이상의 반응기가 사용되면, 병렬 혹은 일렬로 연결된다.
에스테르화 반응기 혼합물내에서 MMA 및 MAA 에스테르화 반응기 혼합물로 부터 분리된다. 이와 같은 분리는 이 기술 분야의 어떠한 공지된 방법으로도 행하여질 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응으로부터 MMA 및 MAA는 에스테르화 혼합물을 유기상 및 무기상으로 분리함으로써 분리된다. 일반적으로 상기 유기상은 다량의 MMA 및 소량의 MAA를 포함하게 되며, 상기 무기상은 다량의 황산을 함유할 것이다. 유기산 MAA는 수성 암모니아 용액과 같은 수성 염기 세정액, 소디움, 칼슘 혹은 포타슘 수산화물, 칼슘 또는 소디움 카보네이트, 혹은 트리메틸 아민과 같은 유기 아민을 이용하여 분리될 수 있다. 수성 염기성 세정액(aqueous basic wash)의 염기성 화합물은 수성 염기성 세정액의 첨가에 의해 형성된 수성 상에 용해되고 유기상에서 보다 적게 용해되는 MAA와 염을 형성한다. 따라서, MAA는 유기상에 분배되고 MAA 염은 수성 상에 분배된다. 수성 염기성 세정액은 에스테르화 혼합물이 유 기상 및 무기상으로 분리되는 동안 첨가된다. 이와 같은 경우, 적절한 양의 염기 세정액이 무기산상이 중화되고 MAA 염이 형성되도록 첨가된다. 또한, 상기 유기상은 제거될 수 있으며 상기 염기성 세정액은 그후 어떠한 지점에서 첨가될 수 있다.
때때로, 염기성으로 세척후에 적절한 에멀젼이 형성된다. 염기성 수성 세정 동안 형성된 상기 에멀젼의 파괴(breaking) 및 수성과 유기상의 분리를 촉진하기위해, 낮은 수준의 강산 혹은 강산염의 분리가 일어나는 부분에 첨가될 수 있다. 이러한 강산 혹은 강산염은 탈에멀젼화제로 작용한다. 적절한 강산 혹은 강산염은 이에 한정하는 것은 아니지만, 황산, 메탄 황산, 암모늄 하이드로젠 술페이트, 혹은 p-톨루엔 술폰산을 포함한다. 황산이 바람직하다. 첨가되는 강산 혹은 강산염의 수준은 100ppm~5000ppm, 바람직하게는 200ppm~1,000ppm의 범위일 수 있다.
유기상은 그후 제거되고 MMA는 이 기술 분야에 알려져 있는 방법, 예를 들면, 여러가지 증류법으로 정제되어 최종 사용시 요구되는 적절한 순도의 MMA 단량체가 제공된다. 수성상내의 MAA 염은 일반적으로 재-산성화 되며 상기 MAA는 공지된 방법으로 회수된다. 그후 MAA는 다음 사용을 위해 재순환될 수 있다.
중합 억제제는 MMA 제조 공정 동안 그리고 MMA의 저장 및 선적 동안 중합을 방지하는데 유용하다. 상기 중합억제제는 수용성 또는 알콜 가용성 중합 억제제를 포함한다. 적절한 예로 이에 한정하는 것은 아니지만, 하이드로퀴논; 4-메톡시페놀; 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-디하이드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-디클로로하이드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2-아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이 트; 1,4-디메르캅토벤젠; 1,2-디메르캅토벤젠; 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N,N-디메틸아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 카테콜; 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-디히드록시아세토페논; 피로가롤; 1,2-디메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 디-tert-부틸니트록사이드; 디-tert-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디딜옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-디메틸아미노 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복시산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자아시클로헥실-1,4-디옥시; 소디움 니로소페놀레이트; 코퍼 디메틸디티오카바메이트와 같은 코퍼 화합물; 코퍼 디에틸디티오카바메이트; 코퍼 디부틸디티오카바메이트; 코퍼 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진; 1,4-벤젠디아민, N-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐; 1,4-벤젠디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐; 이들의 이성질체; 이들의 두가지 혹은 그 이상의 혼합물; 혹은 산소 분자를 갖는 상기 화합물중 하나 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 중합 억제제는 전형적으로 100wt ppm~4,000wt ppm 범위의 수준으로 사용된다.
본 발명의 방법은 궁극적으로 MAM의 MMA로의 에스테르화에 의존한다. 따라서, HIBAM 및 SIBAM의 MAM으로의 열 전환은 고수득률의 공정에 중요한 것이다. 따 라서, 본 발명의 방법에서 가수분해 반응의 수득률과 열 전환후의 수득률을 측정하고 가수분해 반응후의 수득률로부터 열 전환후의 수득률을 공제함으로써, 본 발명의 공정 효율성을 측정하는 것이 가능하다. 가수분해 반응후의 수득률은 HIBAM, SIBAM, MAA, 및 MAM의 측정된 양이다. 열 전환후의 수득률은 MAA 및 MAM의 측정된 양이다. 하기 실시예는 본 발명의 방법 및 열 전환 장치를 설명하기위한 것이다.
실시예 1-10(비교예)에 대하여, 본 발명의 방법은 도 1의 열 전환 장치를 이용하여 수행되었다. ACH를 황산을 이용하여 HIBAM, SIBAM, MAM, 및 MAA로 가수분해하고, 그 다음 상기 HIBAM, SIBAM, MAM, 및 MAA는 열 전환 장치에 공급되었다. 시료는 가수분해 반응후 그리고 크래커 반응기후에 제거되었다. 가수분해 반응후 및 크래커 반응기후의 수득률 분석은 핵 자기 공명(NMR)으로 행하여졌다. 상기 NMR 결과 및 전체적인 수득률 손실을 표 1에 나타내었다.
수득률
실시예 가수분해 열 전환 전체 손실
1 95.71 91.91 3.80 2 96.32 92.62 3.70 3 96.82 92.73 4.09 4 97.40 91.31 6.09 5 97.88 91.27 6.61 6 97.23 92.46 4.77 7 97.43 91.54 5.89 8 97.22 93.35 3.87 9 98.00 92.46 5.54 10 97.00 91.73 5.27
추가로 15가지 비교예에 대하여 수행하였다. 총 25가지 비교예의 평균 총 수득률 손실은 95신뢰구간으로 5.22+/-0.26이었다. 그후 MAM은 메탄올을 이용하여 에스테르화되었으며 유기상 및 수성상으로 상 분리되어, 다음 유기층을 증류하여 순 수한 MMA를 수득하였다.
실시예 11-20에 대하여, 본 발명의 방법은 도 2의 플러그 흐름 열 전환 장치를 이용하여 수행되었다. ACH가 황산을 이용하여 HIBAM, SIBAM, MAM, 및 MAA로 가수분해되어지고, 그 다음 상기 HIBAM, SIBAM, MAM, 및 MAA는 열 전환 장치에 공급되었다. 시료는 가수분해 반응후 및 크래커 반응기후에 제거되었다. 가수분해 반응후 및 크래커 반응기후의 수득률 분석은 핵 자기 공명(NMR)법으로 행하였다. 상기 NMR 결과 및 전체적인 수득률 손실을 표 2에 나타낸다.
수득률
실시예 가수분해 열 전환 전체 손실
11 95.73 92.06 3.67 12 96.28 92.82 3.46 13 96.10 92.10 4.00 14 96.97 93.60 3.37 15 97.86 92.54 5.32 16 96.70 93.98 2.72 17 99.00 92.45 6.55 18 98.55 94.49 4.06 19 97.88 93.84 4.04 20 98.16 93.67 4.49
추가로 15가지 비교예에 대해 수행하였다. 총 25가지 비교예에 대한 평균 총 수득률 손실은 95신뢰구간으로 4.57+/-0.28이었다. 그후 MAM은 메탄올을 이용하여 에스테르화되었으며 유기상 및 수성상으로 상분리된 다음 유기층을 증류하여순수한 MMA를 수득하였다.
상기 결과는, 본 발명의 방법에서 본 발명의 플러그 흐름 열 전환 장치를 이용함으로써, 전체 수득률이 95신뢰구간으로 0.65+/-0.38증가되었음을 나타낸다. 전 형적인 설비는 해마다 1억 파운드 이상의 MMA 또는 MAA를 생산할 수 있다. 이러한 생산 비율에 기초하여, 설비에서 본 발명에 의한 결과 증가된 수득률은 생산이 1년에 650,000 파운드로 증가된다.

Claims (15)

  1. (A) 아세톤 시아노히드린을 가수분해하여
    Figure 112006053272571-pat00013
    -히드록시이소부티르아미드,
    Figure 112006053272571-pat00014
    -술페이토이소부티르아미드, 2-메타크릴아미드, 및 메타크릴산을 포함하는 가수분해 혼합물을 생성하는 단계;
    (B) 상기 가수분해 혼합물을 플러그 흐름 열전환 장치를 포함하는 크래커 반응기내에서 열 전환하여 2-메타크릴아미드 및 메타크릴산을 포함하는 크래커 반응혼합물을 생성하는 단계; 및
    (C) 상기 크래커 반응혼합물을 반응기에서 메탄올 및 물과 반응시켜 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체를 생성하는 단계;
    를 포함하는 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체 제조 방법.
  2. 1항에 있어서, 나아가 반응 혼합물로 부터 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 포함하는 유기 흐름과 황산을 포함하는 무기 흐름으로 상 분리하는 단계 (D)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 2항에 있어서, 나아가 유기 흐름으로부터 메틸 메타크릴레이트를 분리 및 정제하는 단계를 포함함을 특징으로하는 방법.
  4. 2항에 있어서, 수성 염기성 세정액(aqueous basic wash)이 상기 분리 단계 (D) 동안 반응 혼합물에 첨가됨을 특징으로하는 방법.
  5. 4항에 있어서, 탈에멀젼화제가 상기 분리 단계 (D) 동안 반응 혼합물에 또한 첨가됨을 특징으로하는 방법.
  6. 5항에 있어서, 상기 탈에멀젼화제는 산성 물질임을 특징으로하는 방법.
  7. 1항에 있어서, 상기 가수분해 반응은 가수분해 반응기내에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 1항에 있어서, 상기 가수분해 반응은 3개의 가수분해 반응기내에서 행하여짐을 특징으로하는 방법.
  9. 플러그 흐름을 유지하는 수단을 갖는 파이프를 포함하는, 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 장치.
  10. 9항에 있어서, 상기 파이프는 직선형임을 특징으로 하는 장치.
  11. 9항에 있어서, 상기 파이프는 턴(turn)을 가지며, 상기 턴은 Cheng Rotation Vane을 가짐을 특징으로 하는 장치.
  12. 9항에 있어서, 상기 플러그 흐름은 상기 파이프 내에서 회전함으로써 적어도 부분적으로 유지되며, 상기 턴은 매끄러움을 특징으로 하는 장치.
  13. 9항에 있어서, 상기 플러그 흐름은 열 전환 장치의 개시부에서의 확장(expansion)에 의해 적어도 부분적으로 유지되며, 여기서 상기 확장은 상기 파이프에 유입되는 반응물의 역혼합을 최소화하도록 매우 점진적임을 특징으로 하는 장치.
  14. 9항에 있어서, 상기 플러그 흐름은 열 전환 장치의 말단부분에서의 수축(constriction)에 의해 적어도 부분적으로 유지되며, 여기서 상기 수축은 상기 파이프에서 배출되는 반응물과 생성물의 역혼합을 최소화하도록 매우 점진적임을 특징으로 하는 장치.
  15. 9항에 있어서, 상기 플러그 흐름은 상기 파이프의 직경을 선택함으로써 적어도 부분적으로 유지됨을 특징으로하는 장치.
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