CN104981449B - 用于生产氯化丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于生产氯化丙烯的方法。所述方法是通过生产其后易于例如经由选择性热解转化成所需氯丙烷的环状中间物进行。所述方法可以使用商业上易于获得的和/或可以在标准实验室设备中安全反应的起始材料进行，从而可以看到资金成本节约。所述方法不需要使用催化剂，并且与许多用于生产氯化丙烯的常规方法相比较不极端的处理条件是适合的，使得还有可能节约原料和效用成本。

Description

用于生产氯化丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于生产氯化丙烯的方法。
背景技术
氢氟碳化合物(HFC)产品广泛用于许多应用中，包括制冷、空气调节、泡沫膨胀，以及用作气雾剂产品(包括医学气雾剂装置)的推进剂。尽管已经证明HFC比其所替换的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已经发现所述HFC展现可观的全球变暖潜能(GWP)。
寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代物导致氢氟烯烃(HFO)产品的出现。相对于其前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或无有害影响以及其GWP低得多。有利地，HFO还展现低可燃性和低毒性。
随着HFO的环境重要性、以及因此经济重要性已经产生，同样产生了对其生产中所利用的前体的需求。许多所需HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯可以典型地利用氯碳化合物，并且尤其是氯化丙烯的原料来产生，所述原料也可以用作用于制造聚氨基甲酸酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的原料。
不幸的是，许多氯化丙烯可能具有有限的商业可获得性，和/或可能仅可以过高的成本获得，这至少部分地由于在其制造中典型地利用的次最优方法。用于制造氯化丙烯的常规方法可能典型地涉及对较少取代的丙烷前体的多个氯化程序，其可能需要使用极端的操作条件和/或昂贵的催化剂或试剂。即使利用所述条件、催化剂和/或试剂，许多用于生产氯化丙烯的常规方法仍可能具有选择率较低和/或产率较低的问题。这些方法中单独的任一者(更不用说组合的所有方法)可以使得适用作生产下游产物的原料所需的氯化丙烯的大规模常规生产过于昂贵。
因此将需要提供用于生产适用作制冷剂和其它商业产品合成中的原料的氯碳化合物前体的改进方法。更确切地说，所述方法将提供优于目前先进技术的改进，只要其在起始材料方面成本较低，同时仍提供较高选择率和/或产率。
发明内容
本发明提供所述方法。更确切地说，本发明方法能够连续操作并且产生其后易于例如经由选择性热解转化成所需氯丙烷的环状中间物。所述方法可以在气相或液相中进行，并且导致形成仅痕量的杂质。因此，简化了产物分离/纯化。所述方法需要与许多用于生产氯化丙烯的常规方法相比较不极端的条件，使得有可能节约效用成本。不需要特殊材料，并且实际上，所述方法可以使用易于获得的和/或可以在标准实验室设备中安全反应的起始材料来进行，从而可以看到资金成本节约。实际上，所述方法不需要使用催化剂，并且还可以实现原料节约。
在第一方面中，提供了一种用于生产氯化丙烯的方法。所述方法连续操作并且导致产生其后转化成所需氯化丙烯的环状中间物。环状中间物可以是环丙烷，并且在一些实施例中可以包含1，1，2，2-四氯环丙烷。所述环丙烷由包含偕氯化烯烃和碳烯的反应物制备。
在一些实施例中，偕氯化烯烃包含偏氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯丙烯、1，1，2-三氯丙烯或其组合。碳烯可以是例如甲烯、二氯碳烯、二溴碳烯、氯溴碳烯或其组合，并且在一些实施例中，其可以例如使用三氯乙酸钠、重氮甲烷、三氯甲烷原位产生。在使用三氯甲烷的实施例中，所述方法有利地无需使用苛性碱来产生反应性二氯碳烯。
所述方法可以在气相或液相或两者中进行。在一些实施例中，反应物可以提供于液相中并且随后预加热或汽化，之后使其彼此接触。在三氯甲烷用作反应物的所述方法的那些实施例中，例如可以合乎需要地将三氯甲烷预加热到大于200℃的温度或250℃到400℃或250℃到350℃的温度。在偏氯乙烯用作反应物的所述方法的那些实施例中，例如可以将偏氯乙烯预加热到大于30℃的温度或50℃到200℃或50℃到100℃的温度。在所述温度下，预期三氯甲烷和偏氯乙烯分别汽化并且可以被引入适当反应器中以使得所述方法在气相中进行。
无论哪种反应器，其可以有利地在适于所选反应物之间的气相反应的条件下操作。举例来说，在一些实施例中，可以使汽化反应物通过热管式反应器。对于反应物包含三氯甲烷和偏氯乙烯的那些实施例，热管式反应器可以在大于250℃或大于350℃、400℃到600℃的温度下操作。在所述实施例中，合乎需要地使三氯甲烷与偏氯乙烯接触，之后加热到高于400℃的温度。
本发明方法中所使用的热管式反应器的适当操作压力一般可以是低于20psig或0psig到10psig或0psig到5psig。需要时可以使用运载气体来辅助反应物/产物/副产物前进通过反应器，并且在所述实施例中，可以使用氮气和/或任何其它惰性气体。在通过在所述条件下操作的热管式反应器仅一次之后可以产生所需氯丙烯。
可以应用适当的分离技术以回收所需产物和未反应的反应物，例如三氯甲烷、偏氯乙烯，和/或可以回收或弃置环丙烷中间物。在一些实施例中，所需氯化丙烯可以包含3到5个氯原子。
所述方法还可以在液相中进行并且如果需要在液相中进行，那么例如环丙烷的环状中间物可以由包含三氯乙酸钠和偏氯乙烯或重氮甲烷和全氯乙烯的反应物制备。
由于所述方法的简单性和适合反应物的易于商业可获得性以及低成本价格，本发明方法有利地用于生产适用作制冷剂和其它商业下游产品(如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯)合成中的原料的氯碳化合物前体。因此预期本发明方法中所提供的优势在用于生产所述制冷剂的方法中继续存在，并且预期所述优势。
附图说明
图1显示根据一个实施例的方法的示意性图示；以及
图2显示根据另一实施例的方法的示意性图示。
具体实施方式
本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一般技术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意图暗示任何特定重要性或缺乏所述重要性。相比之下，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的一般技术人员的常规使用来理解。
如本文所使用，术语“第一”、“第二”等并不指示任何次序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一要素。此外，术语“一(a)”和“一个(an)”并不指示数量的限制，而是指示存在至少一个所提到的项目，并且除非另外指出，否则术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”仅出于描述的便利性使用，并且不限于任一位置或空间定向。
如果公开了范围，那么针对相同成分或性质的所有范围的端点都包括在内并且独立地可组合(例如，范围“高达25wt.％，或更确切地说，5wt.％到20wt.％”包括端点和范围“5wt.％到25wt.％”的所有中间值等)。如本文所使用，转化率百分比(％)意图指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择率百分比(％)意指反应器中的产物摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
本说明书通篇提到“一个实施例”或“一实施例”意指结合一实施例描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”在说明书通篇各处的出现并不一定指代同一实施例。此外，特定特征、结构或特性可以在一或多个实施例中以任何合适的方式组合。
如本文所使用，术语“产率”意指存在于热解后物流内的特定化学物质的量占所存在材料的总量的百分比，并且术语“选择率”意指将最终产生所需四氯丙烯中间物的所需产物和中间物的合并产率(针对回收的起始材料进行校正)。
本发明提供经由生产易于转化成所需氯化丙烯的环状中间物生产氯化丙烯的有效方法。虽然已在所属领域中探索了环状中间物的便捷转化以提供氯化丙烯，但已采用其的方法已被划分成分批操作，并且甚至随后在极端条件下，即较高温度(500℃或更高的温度)或压力(大于50psig)下，和/或使用特殊和/或昂贵的反应物。相比之下，本发明方法利用易于获得并且低成本的反应物，并且利用温和的反应条件，即，低于500℃的温度以及小于50psig的压力。不需要催化剂或引发剂，但在一些实施例中必要时可以采用催化剂或引发剂。
至少部分地由于使用温和的反应条件，无论在气相或液相中进行以及存在或不存在任选的引发剂，本发明方法导致形成仅痕量的杂质。并且因此，鉴于经由生产环状中间物而生产氯化丙烯的常规方法可以展现30％或更小的所需产物选择率，本发明方法展现大于50％，或大于70％，或大于80％，或甚至大于84％的所需氯化丙烯选择率，以所形成的环状中间物的量计。
换句话说，在利用高得多的温度、压力和/或催化剂的常规方法中，在所述方法中进行的所有反应(包括副反应)的速率受影响，从而形成较高浓度的副产物并且会因此降低所需产物的选择率。举例来说，用于提供例如1，1，2，3-四氯丙烯的一种常规途径涉及形成环状中间物，继而在500℃或更高的温度下使所述环状中间物热解。虽然这一高温常规方法的选择率为82.5％，但所需氯丙烯的产率仅为27.8％。
相比之下，在本发明方法中，利用更温和的反应条件，并且在一些实施例中，未利用催化剂。因此，虽然可能产生较低转化率，但在环状中间物形成后，可以看到所需氯化丙烯的极高转化率。实际上，本发明方法中所形成的大多数(如果不是所有)副产物与针对一些实施例中提供的碳烯的原位形成相结合形成。因此，当本发明方法的选择率可以在50％到84％范围内时，可以看到至少30％的所需氯丙烯的产率。
本发明方法还利用比经由环状中间物生产氯化丙烯的常规方法更少的特殊反应物。举例来说，一种经由形成环状中间物来形成1，1，2，3-四氯丙烯的常规方法需要氯氟硅烷化合物或溴化汞与烯烃反应。相比之下，本发明方法可以用偕氯化烯烃和碳烯进行。
在一些实施例中，偕氯化烯烃可以是经双键连接的两个碳原子经偕氯化的烯烃，但这并不是所需的。因此，适合的偕氯化烯烃包括(但不限于)偏氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1，-二氯丙烯以及1，1，2-三氯丙烯。
适合的碳烯包括例如甲烯、二氯碳烯、二溴碳烯以及氯溴碳烯。虽然这些中的任一者或其组合是适合的，但二氯碳烯提供了还被偕氯化的优势，而甲烯、二氯碳烯以及二溴碳烯还提供了原位产生的能力---甲烯经由重氮甲烷的热降解，并且二氯碳烯或二溴碳烯分别经由三氯甲烷或三溴甲烷的热解。因此，偕氯化烯烃或碳烯的前体，并且具体来说能够原位转化成任一者的那些也适用于所述方法中，并且预期在其范围内。
在本发明方法中不需要催化剂。实际上，虽然许多用于经由环状中间物生产氯化丙烯的常规方法断言所述方法经由自由基机制进行，并且因此需要使用自由基引发剂，但现已出人意料地发现，事实上自由基催化剂对本发明方法无影响，或具有极小影响。为了确认这一出人意料的结果，将自由基抑制剂添加到本发明方法中，并且未对所述方法产生可辨别的抑制。因此，因为本发明方法确认为经由某种机制而非经由自由基方法进行，所以自由基引发剂对反应速率无影响，并且在本发明方法中不是必要的。因此预期不包括所述自由基引发剂，并且因此节约了成本。
在一些实施例中，一种或两种偕氯化烯烃和碳烯有利地经预加热以使其汽化和/或提高其在环丙烷形成反应内的相应反应性。在一些实施例中，例如其中碳烯合乎需要地原位形成，如在甲烯和二氯碳烯的情况下可以进行，至少预加热形成碳烯的反应物可以辅助其形成。举例来说，在一种反应物包含三氯甲烷的那些实施例中，预加热所述三氯甲烷可以使其热降解以提供二氯碳烯。虽然由三氯甲烷形成二氯碳烯的一些常规方法需要使用苛性碱以辅助这一反应，但在本发明方法中不需要苛性碱，并且不使用所述苛性碱可以额外节约成本。
在其它实施例中，偕氯化烯烃和/或碳烯中的任一者或两者可以提供于液相中。并且，涵盖一种反应物合乎需要地被汽化的实施例，只要提供反应物的原位形成，同时另一者保留在液相中。在此类实施例中，可以合乎需要地利用一或多种相转移催化剂以辅助两个阶段的反应。所属领域的一般技术人员熟悉此类催化剂并且可以使用适用于这一目的的任何催化剂。适合的非限制性实例包括季铵和季鏻盐。
如果所述方法中的一些或全部合乎需要地在液相中进行，那么必要时可以使用溶剂。合乎需要地，如果利用溶剂，那么其将提高反应物彼此的可接近性，同时不干扰其反应。所属领域的一般技术人员能够在无过度实验的情况下基于所选择的反应物和反应条件确定适合的溶剂。适合的非限制性实例包括甲醇、二甲基乙基醚、双-二甲基乙基醚、四氢呋喃、三氯甲烷、水、丙酮或其组合。
所述方法可以在任何适合的反应器中进行，并且可以有利地在如简单热管式反应器的简单反应器中进行。在一些实施例中，必要时可以提供填料以增加表面积，并且因此辅助反应器内的热传递。
反应器内的特定条件将在一定程度上取决于所选择的特定反应物和合乎需要地产生的氯化丙烯，并且所属领域的一般技术人员能够确定所述条件。一般来说，反应器内的温度合乎需要地保持在例如500℃以下以使副产物的形成减到最少，并且因此可以见到大于50％的所需氯化丙烯选择率。不需要过高压力，并且实际上环境压力为优选的。如果需要加压环境例如以辅助控制反应物馈料，那么适合的压力合乎需要地低于50psig。因为利用温和的条件，所以不需要专门的反应器和或反应器改良，例如护套和高压管线、阀门、泵等。
在环状中间物形成后，在所描述的条件下迅速发生用以形成所需氯化丙烯的热解，并且在反应器内的滞留时间不长。反应物的适合的滞留时间可以在数毫秒到数秒范围内变化。如果需要或要求的话，可以在整个反应器中通过提供例如氮气或任何其它惰性气体的运载气体来辅助反应物的流动。
当反应物、副产物以及所需产物移动通过反应器时，预期其冷却并且冷凝以使得来自反应器的产物流实质上是液体。尽管如此，需要时还可以提供主动冷却以使产物流的温度降低到例如产物流中的物质的最低冷凝温度。举例来说，在偏氯乙烯用作偕氯化烯烃的本发明的那些实施例中，将预期存在于产物流中的物质的最低冷凝温度为35℃并且可以使用主动冷却以向产物流的整体提供这一温度，并且主动冷却可以由任何适合的冷却装置提供。
可以随后将一或多种分离技术应用到产物流以分离和/或纯化所需产物，并且在一些实施例中，分离和/或纯化可以随后回收到方法中或提供到下游方法以用作其中原料的未反应的反应物。可以进行多重简单蒸馏，即，可以使用多重5到10个阶段蒸馏管柱直到看到所需纯度/脱水为止，或可以采用较少、更复杂的分离技术，例如分壁管柱。一旦呈现产物流的组合物，所属领域的一般技术人员能够在无过度实验的情况下确定分离技术的适当类型和数量以提供产物和可再使用的未反应的反应物以及各自的参数。
本发明方法有利地可以连续进行。相比之下，经由环状中间物来生产氯化丙烯的常规方法以分批方式进行，其可能导致产物延长和/或不必要地暴露于极端条件以及甚至选择率的进一步降低，更不用说当尝试收集涉及卤素和/或汞的反应的经加热、可能经加压的产物时可能产生的安全问题。在本发明方法以分批方式进行的那些实施例中，如所预期，安全问题减到最少并且由于与例如常规分批方法中所使用的卤化硅烷和/或汞相比相对较少的特殊反应物，产物回收可以是较不复杂的。
所述方法的一个实施例的示意性图解显示在图1中。如图1中所示，方法100并有储料槽102和104、预热器106和108、运载气体源110、反应器112以及分离单元114、116、118、120以及122。
在操作中，所需反应物将分别从源102和104馈入到预热器106和108中，其中其经预加热并且合乎需要地汽化。在偏二氯乙烯和三氯甲烷用作反应物的示例性实施例中，可以将偏氯乙烯从储料槽102馈入到预热器106中并且加热到大于30℃的温度或50℃到200℃或50℃到100℃的温度。可以将三氯甲烷从储料槽104馈入到预热器108中并且加热到大于200℃的温度或250℃到400℃或250℃到350℃的温度。
在预加热和/或汽化后，反应物被提供到反应器112中，所述反应器112可以是例如热管式反应器。可以经由提供来自运载气体源110的运载气体，例如氮气和/或任何其它惰性气体，来辅助反应物移动通过反应器112。在一些实例中，使用惰性运载气体可能不是必要的或被认为在经济上不利。
反应器112可以在任何适合的条件下操作，所述条件可以基于反应物和所产生的所需氯化丙烯适当地选择。有利地，所利用的条件无需是极端的---即，不需要过高温度和压力。
举例来说，对于使三氯甲烷与偏氯乙烯反应以经由环状中间物1，1，2，2-四环丙烷提供例如1，1，2，3-四氯丙烯的实施例，反应器112可以在大于250℃或大于350℃的温度下操作。在一些所述实施例中，反应器112可以在250℃到600℃或400℃到550℃的温度下操作。低于20psig的压力是适合的，环境压力同样是适合的。在一些实施例中，反应器112可以在0psig到10psig或0psig到5psig的压力下操作。
在所述反应器条件下，预期三氯甲烷分解形成二氯碳烯，进一步预期所述二氯碳烯与汽化偏氯乙烯迅速反应以形成环状中间物---在这种情况下是1，1，2，2-四氯环丙烷。所述环状中间物又经历选择性热解以形成1，1，2，3-四氯丙烯。
当反应物、中间物、产物以及副产物前进通过反应器112时，预期其经历冷却和冷凝以使得来自反应器112的产物流是液体。还可以例如经由外部热交换器(未显示)在反应器112的出口处提供主动冷却。在所述实施例中，还将预期来自反应器112的产物流包含一定量的三氯甲烷、一些1，1，2，2-四氯环丙烷、一些1，1，2，3-四氯丙烯以及来自三氯甲烷降解的轻质和重质副产物，如氯化甲烷、全氯乙烯、1，1，2，2-四氯丙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，1，2，4，4-五氯-1，3-丁二烯以及六氯苯。
将这一产物流馈入到分离单元114中，所述分离单元114可以在能有效地于提供到分离单元116的顶部物流中提供偏二氯乙烯、三氯甲烷、氯化甲烷以及其它轻质副产物的条件下操作。
分离单元116是在能有效地于顶部物流中提供未反应的偏氯乙烯和较轻副产物的条件下操作，所述顶部物流可以回收到反应物源102或输送到下游使用或储存。将预期包含未反应的三氯甲烷和较重副产物的分离单元116的底部物流提供到分离单元118中，所述分离单元118是在能有效地通过可以经回收到反应物源104或提供到下游使用或储存的顶部物流来提供实质上纯的未反应三氯甲烷的条件下操作。预期包含比三氯甲烷重的副产物(例如四氯化碳或1，1，2，2-四氯丙烷)的来自分离单元118的底部物流可以适当地被弃置。
将预期包含四氯丙烯、任何未分解的环状中间物以及较重副产物的来自分离单元114的底部物流馈入到分离单元120中。
分离单元120是在能有效地提供包含(任何)环状中间物(其可以作为废弃物被弃置或回收到反应器112中)的顶部物流和包含1，1，2，3-四氯丙烯和较重副产物的底部物流的条件下操作。将来自分离单元120的底部物流提供到分离单元122中，所述分离单元122将随后在塔顶物流中提供实质上纯的1，1，2，3-四氯丙烯物流并且在废弃底部物流外提供较重副产物。
方法100显示了使用例如具有5到10块板的简单分离单元的多重分离。在其它实施例中，有可能将分离单元116与118合并成一个分离单元，分离单元114、120与122同样如此。更确切地说，有可能用一个具有更多块板的分离单元或一个分壁管柱替换分离单元116和118以及分离单元114、120和122。虽然这样做将需要在单个单元中进行更复杂的分离，并且可能需要更复杂的分离单元和/或资本支出，但通过这样做可以提供时间和效用成本。
所述方法的额外实施例的示意性图解显示在图2中。如图2中所示，方法200并有反应器201、急冷单元205、预热器206、反应器212、运载气体源210以及分离单元203、214以及216。
在操作中，所需反应物将被馈入到反应器201中，所述反应器201在能自其产生环状中间物的条件下操作。举例来说，在反应物包含例如三乙酸钠和偏二氯乙烯的那些实施例中，所述三乙酸钠和偏二氯乙烯将任选地与溶剂和/或相转移催化剂一起被提供到反应器201中。
将来自反应器201的产物流提供到分离单元203中，所述产物流预期包含环状中间物(例如1，1，2，2-四氯环丙烷，在乙酸钠和偏氯乙烯反应物的情况下)以及未反应的偏氯乙烯和乙酸钠、例如三氯甲烷的溶剂、相转移催化剂(如果使用)以及痕量上文所列的相同轻质和重质副产物。分离单元203是在能有效地提供包含未反应的偏二氯乙烯和溶剂的塔顶物流(其可以回收到反应器201中)的条件下操作。将来自分离单元203的底部物流提供到急冷单元205中，所述底部物流预期包含环状中间物、未反应的三氯乙酸钠、氯化钠、相转移催化剂(如果使用)以及副产物。
将水馈入到急冷单元中以溶解氯化钠，其随后以来自急冷单元205的废弃物流形式提供。将包含环状中间物和副产物的来自急冷单元的产物流馈入到预热器206中，所述预热器206是在能有效地使较轻有机物汽化并且允许以底部物流形式去除较重、未汽化副产物的条件下操作。
将来自加热器206的产物流馈入到反应器212中，并且通过其的流动可以用如可以由运载气体源210提供的惰性运载气体来辅助。如在方法100中，反应器212可以是热管式反应器并且需要时可以经填充。预期来自所述反应器的产物流包含1，1，2，3-四氯丙烯和较重副产物并且将其提供到分离单元214中。
分离单元214是在能有效地提供包含(任何)环状中间物(其可以作为废弃物被弃置或回收到反应器212中)的顶部物流和包含1，1，2，3-四氯丙烯和较重副产物的底部物流的条件下操作。将来自分离单元214的底部物流提供到分离单元216中，所述分离单元216将随后在塔顶物流中提供实质上纯的1，1，2，3-四氯丙烯物流并且在废弃底部物流外提供较重副产物。
因此，方法200与方法100相比需要更少的分离步骤，这至少是由于经由加热器203的塔顶物流去除了未反应的偏二氯乙烯以及在反应器201中二氯碳烯的中性水溶液产生形成了极少副产物。
通过本发明方法产生的氯化丙烯可以典型地被加工以提供包括氢氟烯烃，如1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的其它下游产物。因为本发明提供一种用于生产氯化丙烯的改进方法，所以预期所提供的改进将继续提供对这些下游方法和/或产物的改进。因此本文还提供用于生产氢氟烯烃，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)的改进方法。
提供氢氟烯烃的氯化丙烯和/或氟化丙烯的转化可以广泛地包含单个反应或两个或更多个反应，其涉及式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m的化合物氟化成至少一种式CF3CF＝CHZ化合物，其中每一X、Y以及Z独立地是H、F、Cl、I或Br，并且每一m独立地是1、2或3并且n是0或1。更特定实例可能涉及多步方法，其中氯化丙烯和/或氟化丙烯的原料在催化气相反应中氟化以形成如1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)的化合物。1，-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化氢氟化将产生1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯。1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷随后经由催化气相反应脱去氯化氢生成1，3，3，3-四氟丙烯。
已通过分析出口物流以对存在的所有物质的量进行定量以及去除起始材料来计算本文所报告的选择率。随后基于出口物流含量，减去起始材料来计算环状中间物和自其衍生的所有物质的百分比。举例来说，由45.58％偏二氯乙烯、53.54％三氯甲烷、0.03％2，3，3，3-四氯丙烯、0.51％1，1，2，2-四氯环丙烷、0.09％五氯乙烷、0.16％1，1，2，3-四氯丙烯、0.08％六氯乙烷以及0.02％六氯丁烯组成的出口物流被计算为具有78.3％(0.03％+0.51％+0.09％+0.16％+0.08％+0.02％＝0.89％；0.03/0.89＝0.033(2333)；0.51/.89＝0.57(1122)；0.09/.89＝0.10(五)；0.16/0.89＝0.18(1123)；0.08/.89＝0.09(六)；0.02/0.89＝0.02(六)3.3％+57％+18％＝78.3％)的选择率。
1号实例
使以每分钟1.0毫升的速率泵吸的三氯甲烷液体馈料汽化并且预加热到300℃。使以每分钟0.4毫升的速率泵吸的偏氯乙烯的单独的液体馈料汽化并且预加热到100℃。在绝热条件下混合两种气态馈料并且通过在每分钟10标准立方厘米下流动的氮气流将其运送通过在500℃和5psig下操作的热管式反应器。
输出气流在收集烧瓶中冷凝并且通过与质谱分析耦联的气相色谱法分析所得液体以鉴别产物混合物中的组分。发现产物混合物中的主要物质是26.6％1，1，2，3-四氯丙烯、19.4％三氯甲烷、17.3％偏氯乙烯(在各种其它氯碳化合物副产物中)。质子核磁共振光谱确认1，1，2，3-四氯丙烯的产率是占回收的起始材料的67％。
2号实例
使以每分钟2.0毫升的速率泵吸的三氯甲烷液体馈料汽化并且预加热到250℃。使以每分钟0.2毫升的速率泵吸的偏氯乙烯的单独的液体馈料汽化并且预加热到50℃。在绝热条件下混合两种气态馈料并且通过在每分钟10标准立方厘米下流动的氮气流将其运送通过在400℃和5psig下操作的热管式反应器。
输出气流在收集烧瓶中冷凝并且通过与质谱分析耦联的气相色谱法分析所得液体以鉴别产物混合物中的组分。发现产物混合物是99％回收的起始材料、0.55％1，1，2，2-四氯环丙烷、0.18％1，1，2，3-四氯丙烯以及余量的氯碳化合物残余物。本实例显示利用较低温度，并且尤其是比实例1中所使用的温度更低的温度，提供了所需四氯环丙烷和非环状四氯丙烯的较高选择率，同时三氯甲烷热降解副产物的形成降至最低。
3号实例
使以每分钟1.0毫升的速率泵吸的三氯甲烷液体馈料汽化并且预加热到300℃。使以每分钟0.4毫升的速率泵吸的偏氯乙烯的单独的液体馈料汽化并且预加热到100℃。在绝热条件下混合两种气态馈料并且通过在每分钟10标准立方厘米下流动的氮气流将其运送通过在450℃和5psig下操作的热管式反应器。
输出气流在收集烧瓶中冷凝并且通过与质谱分析耦联的气相色谱法分析所得液体以鉴别产物混合物中的组分。发现产物混合物是84％回收的起始材料、8.1％1，1，2，3-四氯丙烯以及2.4％1，1，2，2-四氯环丙烷。本实例提供所有实例的最佳组合产率和选择率，并且显示温度可以提供对非环状四氯丙烯产率的灵敏调节。
4号实例
向装备有回流冷凝器、磁性搅拌棒以及矿物油起泡器的100mL圆底烧瓶中装入0.63g氯化四丁铵、10g三氯乙酸钠、25mL三氯甲烷以及12mL偏氯乙烯。将反应混合物加热到回流并且搅拌12小时。这段时间后，使反应混合物冷却到环境温度并且通过倾析收集有机部分。干燥有机部分和去除过量溶剂允许回收5.6g材料，根据质子核磁共振光谱，所述材料含有12.4％1，1，2，2-四氯环丙烷和大量未反应的起始材料。
本实例显示所述方法可以在液相中进行，并且这样做可以允许去除未反应的偏二氯乙烯。去除过量偏二氯乙烯又将减少由此产生的副产物的数量，并且因此减少从所述方法回收产物所需的下游纯化步骤的数量。

Claims (7)

1.一种用于生产氯化丙烯的方法，其包含其中方法连续操作并且导致产生转化成所需氯化丙烯的环丙烷中间物，所述环丙烷中间物包含1,1,2,2-四氯环丙烷，其中所述环丙烷是由包含通过热管式反应器的三氯甲烷和偏氯乙烯的反应物制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述三氯甲烷预加热到250℃到400℃的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述三氯甲烷和偏氯乙烯混合，之后加热到高于400℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热管式反应器在400℃到600℃的温度下操作。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述热管式反应器在0psig到10psig的压力下操作。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其进一步包含使运载气体通过所述热管式反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化丙烯包含1,1,2,3-四氯丙烯。
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