CN102574755A - 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法 - Google Patents

用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于生产氯化和/或氟化丙烯的一步方法。该方法提供良好的产物收率和低的如低于约20％，或甚至低于10％浓度的残余物/副产物。有利地，该方法可在低于500℃的低温度下进行以便提供能量节约，和/或在较高压力下进行以便也可实现高生产量。催化剂或引发剂的使用可以提供对转化率和选择性的另外提高，因为可以调节反应物的摩尔比。

Description

用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
领域
本发明涉及用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法。
背景
氢氟碳化合物(HFC)产品广泛用于许多场合，包括制冷，空调，泡沫膨胀，和作为推进剂用于气溶胶产品，包括医学气溶胶设备。尽管HFC已被证实比它们所替代的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更气候友好，但现已发现它们具有值得重视的全球升温潜能值(GWP)。
对现有氟碳化合物产品的更可接受的替代方案的研究已经带来氢氟-烯烃(HFO)产品的出现。相对其前身，HFO预期对大气产生较小影响，表现为对臭氧层的较小有害影响和其一般较低的GWP。有利地，HFO还具有低可燃性和低毒性。
因为HFO的环境的重要性，和因此，经济的重要性已经得到发展，因此需要用于其生产的前体。许多理想的HFO化合物，如例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)可以典型地采用氯碳化合物或氯氟碳化合物的原料而生产，并且尤其是，采用氯化和/或氟化丙烯的原料而生产。
遗憾的是，这些氯化和/或氟化丙烯可能具有有限的工业可获得性，和/或仅可以以潜在高得惊人的高成本得到，这至少部分归因于在其制造中所通常采用的复杂的多步方法。另外，尽管已经开发出简化的一步方法用于制造氯化和/或氟化丙烯，但是这些方法由于其有限的生产量而具有有限的工业实用性。无论多步或一步，用于生产氯化和/或氟化丙烯的许多常规制造方法可以典型地导致形成大量的反应副产物，所述反应副产物必须随后典型地以较大花费从产物中分离并处置，从而进一步限制其商业潜力。
因此需要提供用于生产可以用于合成HFO的氯碳化合物前体的改进方法。更尤其，这些方法相比现有技术水平提供一种改进，条件是它们不仅在材料上，而且在时间花费上代价较小。可提供对反应生产率，选择性和/或方法生产量的改进而不对与该方法相关的花费和/或安全问题产生显著的有害影响，也将提供了商业优点。
简述
本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的有效方法。有利地，该方法是一步方法，因而相比用于生产HFO的这些前体的常规多步方法，提供明显的时间，操作和资金成本节约。另外，该方法提供良好的产物产率和低的，如，低于约20％，或甚至低于约10％收率的残余物/副产物。该方法可在相对常规方法的低温度进行以便提供节约能源，和/或在较高压力下进行以便可实现高生产量。催化剂的使用可相对常规方法中所见的那些提供转化率和选择性的提高，因为可以使反应物摩尔比最优化。
更具体地，该方法包括：使氯乙烯或氯氟乙烯与甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷反应以提供氯化和/或氟化丙烯。氯乙烯或氯氟乙烯具有式CHCl＝CX2，其中每个X独立地为Cl或F，同时甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯甲烷可以适宜地具有式CH4-a-bClaFb，其中a是0-3且b是0-3，并且4-a-b大于0。在一些实施方案中，氯化和/或氟化丙烯可以具有式CClcF2-c＝CH-CH3-e-fCleFf，其中c是0-2，e是0-3，且f是0-3，并且3-e-f大于或等于0。
在一些实施方案中，氯乙烯或氯氟乙烯可以适宜地为三氯乙烯、1-氯，2，2-二氟乙烯、顺式-1，2-二氯，2-氟乙烯或反式-1，2-二氯。优选的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包括甲烷、甲基氟、甲基氯、二氯甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氯仿氯二氟甲烷、二氯氟甲烷和氯氟甲烷。
通过本方法生产的优选的氯化和/或氟化丙烯包括：1，1，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，1-二氯丙烯1，1，3-三氯丙烯、1，1，3，3，3-五氯丙烯、1，1，3，3-四氯，3-氟丙烯、1，1，3-三氯，3-氟丙烯、1，1，3-三氯-3，3-二氟丙烯、1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1-二氯，3，3-二氟丙烯、1，1-二氯，3-氟丙烯、顺式/反式1-氯，1-氟丙烯、顺式/反式1，3-二氯，1-氟丙烯、1，3，3-三氯-1，3-二氟丙烯、1，3-二氯-1，3，3-三氟丙烯、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯，1，3，3-三氟丙烯、1-氯-1，3-二氟丙烯、1，1-二氟丙烯、3-氯，1，1-二氟丙烯、3，3，-二氯，1，1-二氟丙烯、3，3，3，-三氯，1，1-二氟丙烯、1，1，3-三氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、3-氯，1，1，3-三氟丙烯、3，3-二氯，1，1，3-三氟丙烯、3-氯，1，1，3，3-四氟丙烯、顺式/反式1，3，3-三氯，1-氟丙烯、顺式/反式1，3，3，3-四氯，1-氟丙烯、顺式/反式1-氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式1-氯-1，3，3-三氟丙烯、顺式/反式1-氯，1，3，3，3-四氟丙烯、顺式/反式1，3-二氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式1，3，3-三氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式1，3，-二氯，1，3，3-三氟丙烯。
适宜地，该方法在至少约15psig，或至少约200psig的压力，或甚至在至少约300psig的压力进行。该方法的温度可有利地低于常规方法中所采用的那些，即，温度可低于约500℃，或低于约450℃或甚至低于约400℃。催化剂可用于该方法，并且在其中需要催化剂的那些实施方案中，可以使用自由基引发剂，如包含氯的那些，如，四氯化碳(Tet)、六氯乙烷(HCE)、三氯甲苯(BTC)、六氯丙酮(HCA)、氯或这些的组合。CH4-a-bClaFb与CHCl＝CX2的比率可有益地大于0.5，大于2.0，或大于约2.5。可以使用升高的压力，较低的温度，催化剂的使用，和CH4-a-bClaFb与CHCl＝CX2的所述比率中的一种或多种的组合，以对该方法所提供的转化率，选择性和/或成本节约提供的进一步提高。
本文所述的方法在用于生产氯化和/或氟化丙烯或更高级烯烃时预期提供特殊益处，因此另一方面，本发明提供了如此益处。通过本方法所提供的优点可通过采用氯化和/或氟化丙烯或更高级烯烃产生更下游的产物如1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)而进一步发扬。
详述
本说明书提供了某些定义和方法以更好地定义本发明和引导本领域普通技术人员实施本发明。是否提供对特定术语或措辞的定义不意味着具有或缺乏任何特殊的重要性。相反和除非另有所指，术语要按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。
本文所用的术语“第一”，“第二”，和类似术语不表示任何顺序，量，或重要性，而是将一种要素与另一种要素相区别。另外，术语“一个”和“一种”不表示对量的限定，而是表示存在至少一个所提及的项，并且除非另外指出，术语“前”，“后”，“底”，和/或“顶”的使用仅为了便于描述，且不限于任何一种位置或空间取向。
如果公开了范围，涉及相同组分或性能的所有范围的端点包括在内并且可独立地组合(如，范围“高达约25重量％，或，更具体地，约5重量％至约20重量％”包括端点和范围“约5重量％至约25重量％”等的所有中间值)。在涉及量时使用的修饰词“约”包括所述的值和具有上下文所表示的含义(如，包括与特定量测量有关的误差度)。本文所用的百分比(％)转化率意味着表示相比于输入流，反应器中的反应物的摩尔或质量流量的变化，而百分比(％)选择性是指相比于反应物摩尔流量变化，反应器中的产物的摩尔流速变化。
遍及说明书提及“一个实施方案”或“实施方案”意指关于所述实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在遍及说明书不同地方出现短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必定是指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中可以以任何适宜的方式组合特定的特征、结构或特性。
此外，“M2”可以用作二氯甲烷的简称，“Tric”可以用作三氯乙烯的简称。“Tet”可以用作四氯化碳的简称，“BTC”可以用作三氯甲苯的简称，“HCE”可以用作六氯乙烷的简称，并且“HCA”可以用作六氯丙酮的简称。在整个说明书中，其中X各自独立地是Cl或F的式CHCl＝CX2根据具体情况表示氯乙烯或氯氟乙烯，而其中a是0-3，b是0-3并且4-a-b大于0的式CH4-a-bClaFb可用于表示甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷。最后，分别地，其中c是0-2，e是0-3，且f是0-3，并且3-e-f大于或等于0的式CClcF2-c＝CH-CH3-e-fCleFf表示一种或多种氯化和/或氟化丙烯。
本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的有效方法。本方法包括仅一个步骤，即氯乙烯或氯氟乙烯与甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷的反应，由此相比常规方法提供了显著的时间和材料节约。另外，本方法可在低于常规方法的温度进行，由此提供成本节约，同时还提供了甚至商业上可接受的生产量，这是通过常规高温方法不能实现的。
另外，本方法提供这种良好的产物产率，同时还提供低的，如，低于约20％，或甚至低于约10％的残余物/副产物产率。催化剂的使用可以提供例如对转化率和选择性的进一步提高，因为可以使反应物摩尔比最优化。
在其他的实施方案中，该一步方法的一种或多种反应条件也可以被最优化，目的在于提供甚至进一步的优点，即，选择性，转化率或反应副产物的产生的改善。在某些实施方案中，可以最优化多个反应条件，并可见对选择性，转化率和反应副产物产生的甚至进一步改进。
由于这些改进，本发明的一步方法可提供至少约2％，或约5％，或约10％，或高达约10％，或在一些情况下，甚至高达约50％或更高的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷的转化率，而不显著降低氯化和/或氟化丙烯的选择性。可见至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至高达约20％或更好的氯乙烯或氯氟乙烯的转化率。而且可以实现低于约5摩尔％，低于约2摩尔％，并且在一些实施方案中，甚至低于0.5摩尔％的杂质如氧化还原杂质的浓度。本方法还惊人地提供当氯乙烯或氯氟乙烯转化率是30％或更低时，至少约50％，或高达约60％，高达约70％，高达约80％的对氯化和/或氟化丙烯的选择性，或当氯乙烯或氯氟乙烯转化率是20％或更低时，提供高达约90％的对氯化和/或氟化丙烯的选择性。
用于本方法的氯乙烯或氯氟乙烯适宜地具有式CHCl＝CX2，其中X各自独立地为Cl或F。合适的氯乙烯或氯氟乙烯包含氢原子。可用于本方法的示例性氯乙烯和氯氟乙烯因此包括：三氯乙烯、1-氯，2，2-二氟乙烯、顺式-1，2-二氯，1-氟乙烯、反式-1，2-二氯，1-氟乙烯、顺式-1，2-二氯，2-氟乙烯、反式-1，2-二氯，2-氟乙烯、1-氯，2，2-二氯乙烯，或这些的组合。
在本方法中采用的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷适宜地具有式CH4-a-bClaFb，其中a和b独立地为0-3，并且4-a-b大于0。合适的氯甲烷、氟甲烷和氯氟甲烷包含至少一个氢原子。因此，合适的甲烷、氯甲烷、氟甲烷和氯甲烷包括：甲烷、甲基氟、甲基氯、亚甲基氟、二氯甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氯仿、氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、氯氟甲烷，或这些的组合。
可以有益地采用本方法在一步中生产氯化和/或氟化丙烯。在一些实施方案中，可以根据本方法生产的氯化和/或氟化丙烯包括具有式CClcF2-c＝CH-CH3-e-fCleFf的那些，其中c是0-2，e是0-3，并且f是0-3。这些的实例包括，例如，1，1，3，3-四氟丙烯、1，1-二氯丙烯1，1，3-三氯丙烯、1，1，3，3-四氯丙烯、1，1，3，3，3-五氯丙烯、1，1，3，3-四氯-3-氟-丙烯、1，1，3-三氯-3-氟-丙烯、1，1，3-三氯-3，3-二氟-丙烯、1，1-二氯-3，3，3-三氟-丙烯、1，1-二氯，3，3-二氟丙烯、1，1-二氯，3-氟-丙烯、顺式/反式1-氯，1-氟丙烯、顺式/反式1，3-二氯，1-氟丙烯、1，3，3-三氯，1-氟丙烯、1，3，3，3-四氯，1-氟丙烯、1，3，3-三氯-1，3-二氟-丙烯、1，3-二氯-1，3-二氟丙烯、1，3-二氯-1，3，3-三氟-丙烯、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯，1，3，3-三氟丙烯、1-氯-1，3-二氟丙烯、1，1-二氟丙烯、3-氯，1，1-二氟丙烯、3，3，-二氯，1，1-二氟丙烯、3，3，3，-三氯，1，1-二氟丙烯、1，1，3-三氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、3-氯，1，1，3-三氟丙烯、3，3-二氯，1，1，3-三氟丙烯、3-氯，1，1，3，3-四氟丙烯、顺式/反式1，3，3-三氯，1-氟丙烯、顺式/反式1，3，3，3-四氯，1-氟丙烯、顺式/反式1-氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式1-氯，1，3，3-三氟丙烯、顺式/反式1-氯，1，3，3，3-四氟丙烯、顺式/反式1，3-二氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式1，3，3-三氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式1，3-二氯，1，3，3-三氟丙烯，或这些的组合。
例如，在其中氯乙烯包括三氯乙烯的一些实施方案中，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可以包括甲基氯、二氯甲烷、氯仿、甲烷、甲基氟、二氟甲烷、三氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷和/或二氯氟甲烷，并且氯化和/或氟化丙烯分别可以包括：1，1，3-三氯丙烯、1，1-二氯，3，3-二氟丙烯、1，1，3，3，3-五氯丙烯、1，1-二氯丙烯、1，1-二氯，3-氟丙烯、1，1-二氯，3，3-二氟丙烯、1，1-二氯，3，3，3-三氟丙烯、1，1，3-三氯，3-氟丙烯、1，1，3-三氯，3，3-二氟丙烯和/或1，1，3，3-四氯，3-氟丙烯。
在其中氯乙烯或氯氟乙烯包括1-氯，2，2-二氟乙烯的其他实施方案中，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可以包括：甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氯氟甲烷、二氯氟甲烷和/或氯二氟甲烷，并且氯化和/或氟化丙烯可以分别包括：1，1-二氟丙烯、3-氯，1，1-二氟丙烯、3，3-二氯，1，1-二氟丙烯、3，3，3-三氯，1，1-二氟丙烯、1，1，3-三氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、3-氯，1，1，3-三氟丙烯、3，3-二氯，1，1，3-三氟丙烯和/或3-氯，1，1，3，3-四氟丙烯。
在其中氯乙烯或氯氟乙烯包括顺式1，2-二氯，2-氟乙烯或反式1，2-二氯，2-氟乙烯的再其他的实施方案中，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可以包括：甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氯氟甲烷、二氯氟甲烷和/或氯二氟甲烷，并且氯化和/或氟化丙烯可以分别包括：顺式/反式-1-氯，1，氟-丙烯、顺式/反式-1，3-二氯，1，氟-丙烯、顺式/反式-1，3，3-三氯，1，氟-丙烯、顺式/反式-1，3，3，3-四氯，1-氟-丙烯、顺式/反式-1-氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式-1-氯，1，3，3-三氟丙烯、顺式/反式-1-氯，1，3，3，3-四氟丙烯、顺式/反式-1，3-二氯，1，3-二氟丙烯、顺式/反式-1，3，3-三氯，1，3-二氟丙烯和/或顺式/反式-1，3-二氯，1，3，3-三氟丙烯。
可被最优化的一步方法的反应条件包括方便调节的任何反应条件，如，可通过使用已存在于现有制造轨迹(footprint)中的设备和/或材料进行调节的任何反应条件，或可以以低资源成本得到的任何反应条件。这些条件的实例可包括但不限于，对温度，压力，流速，反应物的摩尔比，催化剂或引发剂的使用等的调节。
在一个实施方案中，反应压力被有利地最优化，并且相比在环境压力或更低的压力下进行的那些，可以提供提高的氯化和/或氟化丙烯选择性。更具体地，在高于约15psig，或高于约20psig，或高于约35psig的压力预期至少对氯化和/或氟化丙烯的选择性的改进，且预期随着压力增加至高达约200psig，或高达约300psig，或高达约400psig，或甚至高达约500psig和更高而增加改进。按照这种方式至少最优化反应压力估计提供至少约50％，或高达约60％，高达约70％并且在一些实施方案中，高达约80％的对氯化和/或氟化丙烯的选择性。在其他实施方案中，本发明可以在环境压力进行。
反应温度也可被最优化，并且当降低温度时，尤其在与压力最优化结合时，预期得到令人惊讶的结果。即，尽管常规方法典型地要求至少约550℃的温度，但是本发明的方法可在低于500℃，低于约450℃，或低于约400℃，或低于约350℃，或甚至更低的温度进行，同时仍提供对反应物转化率、产物选择性和降低与反应器的使用有关的资金成本的改进。
反应物的摩尔比也可被最优化。尽管可以使用1∶1的CH4-a-bClaFb与CHCl＝CX2的比例或更低的比例，提供化学计量过量的CH4-a-bClaFb可提供对本方法的改进。更尤其是，可以使用其中CH4-a-bClaFb过量存在的任何摩尔比的CH4-a-bClaFb/CClX＝CX2，这被认为带来对该方法的改进，无论是以增加转化率或选择性的方式，或以减少杂质的产生的方式。大于约1∶1，或大于约2.0，或大于2.5，或甚至大于5∶1的摩尔比可对该方法提供至少递增的改进。随着温度升高，对摩尔比的任何调节在与反应压力增加结合使用时均可提供协同作用，但至少是组合增强。
催化剂或引发剂也可用于改进本方法。令人惊奇地，它们的使用，尤其是与任何其他条件最优化的结合使用不会导致该方法所产生的氧化还原杂质的增加，而是提供至少约50％，或高达约60％，高达约70％，并且在一些实施方案中，高达约80％或甚至更高的对氯化和/或氟化丙烯的选择性。
可以使用能够至少边际增加本发明方法对氯化和/或氟化丙烯的选择性的任何催化剂或引发剂本身或将其与其他物质组合使用。能够实现这样的催化剂/引发剂据认为包括能够从甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷中去除氢以生成相应自由基的那些。例如在甲基氯的情况下，催化剂/引发剂能够从甲基氯上去除氢以形成氯甲基基团，如，*CH2Cl。这些自由基引发剂是本领域技术人员熟知的和已经在例如如下文献中概述：“一些引 发和增长过程的各方面(Aspects of some initiation and propagation  process)”，Bamford，Clement H.Univ.Liverpool，Liverpool，UK.，纯粹和应用化学(Pure and Applied Chemistry)，(1967)，15(3-4)，333-48和Sheppard，C.S.；Mageli，O.L.“过氧化物和过氧化合物，有机(Peroxides and  peroxy compounds，organic)”，Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第3版(1982)，17，27-90，在此这两个文献对于任何和所有目的都通过引用将它们的全部内容结合到本文中。
这些催化剂可典型地包含一个或多个氯或过氧化物基团和/或表现出反应器相移动性/活性。本文所用的，词语“反应器相移动性/活性”是指，显著量的催化剂或引发剂可用于产生具有足够能量的自由基，它们可以在反应器的设计限度内引发和增长产物即氯化和/或氟化丙烯的有效转化。
合适的包含氯的催化剂/引发剂的实例包括但不限于，四氯化碳、氯、氯仿、六氯乙烷、光气、亚硫酰氯、磺酰氯、三氯甲基苯、全氯化烷基芳基官能团、或有机和无机次氯酸盐或酯、包括次氯酸和次氯酸叔丁酯、次氯酸甲酯、氯化胺(氯胺)和氯化酰胺或磺酰胺如氯胺-T
Figure BDA0000151355710000081
，以及类似物。也可采用这些的任意的组合。
四氯化碳(CCl4)和氯气(Cl2)只是商业上可便于得到的且容易被整合到本方法中的两个实例，且其使用在其中需要使用催化剂或引发剂的实施方案中可以是优选的。
包含一个或多个过氧化物基团的合适的催化剂/引发剂的实例包括过氧化氢、次氯酸、脂族和芳族过氧化物或氢过氧化物，包括过氧化二叔-丁基、过氧化苯甲酰、过氧化枯基和类似物。
另外，双偶氮引发剂可以在本发明条件下进行CH4-a-bClaFb与CHCl＝CX2的加成有用。
一般来说，催化剂/引发剂应该具有足够的均裂分解能量，使得在该方法的温度/停留时间下从给定引发剂中产生理论上最大量的自由基。尤其有利地，自由基引发剂以起始基团(radical)的自由基氯化由于浓度或反应性低而被防止的浓度使用。双过氧化物提供了不能传导竞争性过程(如，二氯甲烷自由基氯化为氯仿和四氯化碳)的优点。
无论什么所需的催化剂或引发剂，本领域普通技术人员完全了解确定合适的浓度的方法及其加入方法。例如，许多催化剂/引发剂典型地作为单独的加料被引入到反应区，或以具有可在反应区之前被蒸发的其他反应物如CHCl＝CX2的溶液形式被引入到反应区。另外，具有低沸点的引发剂可与惰性气态稀释剂如N2一起被引入。
任何催化剂或引发剂的用量取决于所选的特定催化剂/引发剂以及其他反应条件。一般来说，在其中需要使用催化剂/引发剂的本发明的那些实施方案中，应该使用足够的催化剂/引发剂以提供对反应方法条件的改进(如，所需温度的降低)或以实现产物，但不应超过提供任何附加益处的量，条件是仅考虑到经济实用性。因此仅为了说明目的，在其中需要使用包含四氯化碳的催化剂或引发剂的那些实施方案中，其有用的浓度在约5ppm至约200000ppm，或约10ppm至约100000ppm，或约20ppm至约50000ppm的范围，包括其中它们之间的所有子范围。
该方法可通过将方法或反应器区在适用于诱导光解自由基催化剂/引发剂的波长下经受脉冲激光或连续紫外/可见光源而进一步改进，这由Breslow，R.在有机反应机理(Organic Reaction Mechanisms)W.A.Benjamin Publ，New York第223-224页中教导，在此用于任何和所有目的通过引用将其全部内容结合在本文中。波长约300至700nm的光源足以使市售自由基引发剂离解。这些光源包括，如，被构造成照射反应器腔室的合适波长或能量的Hanovia紫外发射灯，日光灯或甚至脉冲激光束。备选地，氯甲基自由基可由微波放电生成为被引入到反应器的溴氯甲烷进料源，这由Bailleux等人，在分子光谱杂志(Joural of Molecular  Spectroscopy)，2005，229卷，第140-144页中教导，在此用于任何和所有目的通过引用将其全部内容结合在本文中。
如上所述，本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的经济方法，即，其中一个或多个反应条件被最优化。在某些优选的实施方案中，较低的温度与增加的压力的结合使用，以提供一种导致产物流中具有较低量的杂质的方法。在高得多的温度下操作可能遭受所需氯化和/或氟化丙烯的过多的二次分解，对某些氯化和/或氟化丙烯来说，所述二次分解在温度＞400℃时显著，从而降低了选择性和方法产率。
甚至在短的反应器接触时间内，1，1，3，3-四氯丙烯在400℃-500℃也不稳定，并且在高于500℃的反应温度尤其不稳定。相继发生的不适宜的反应和/或分解导致高浓度的杂质，并且最终在这些更高的温度的热结焦。对于连续进料的工业反应器，众所周知结焦引起反应器生产能力随时间的进一步损失，并且通常需要停止反应器用于清洗和维护。虽然本发明不限于此，生产1，1，3，3-四氯丙烯的反应，以及包含具有相似的热敏感性的反应物、产物、稀释剂或副产物的其他类似的反应，是可以通过本文公开的原理的应用发现特别的益处的那些的实例。
通过在低于500℃的温度操作，不仅提供了方法成本节约，而且降低了与使用该反应器有关的资金成本。而且进一步，在本发明的这些实施方案中，可见至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至高达约20％或甚至更大的CHCl＝CX2转化率，以及至少约2％，或约5％，或约10％，或高达约20％，或在一些情况下，甚至高达约40％或更高的CH4-a-bClaFb转化率，并且当CHCl＝CX2的转化率是30％或更低时，至少约50％，或高达约60％，高达约70％，高达约80％的氯化和/或氟化丙烯选择性，或当CHCl＝CX2的转化率是20％或更低时，高达约90％的氯化和/或氟化丙烯选择性。
在另一个特别优选的实施方案中，更高压力，即，大于环境的压力可与增加的CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2比率(即，大于1)，降低的温度(即，低于约500℃)和催化剂/引发剂结合使用，以提供一种用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法，其中预期的CHCl＝CX2转化率为至少约5％，或甚至10％，以及氯化和/或氟化丙烯选择性为至少约75％，或甚至80％，85％，或甚至高达95％或更高。一个特殊的这种实施方案可采用至少约200psig，或约300psig，或约400psig的反应压力，低于约500℃，或低于450℃，或甚至低于约400℃的反应温度，大于约0.5，或大于约2.0，或大于约2.5的CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2摩尔比，以及取决于引发剂的效率，浓度为约5ppm至约200000ppm，或约10ppm至约100000ppm，或更低的催化剂/引发剂，如例如包含氯的那些催化剂/引发剂，包括但不限于，氯气、四氯化碳或六氯乙烷或这些的组合。
令人惊奇地，本文中用于由具有其中a和b独立地为0-3的式CH4-a-bClaFb的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷与具有其中每个X独立地为Cl或F的式CHCl＝CX2的氯乙烯或氯氟乙烯的反应生产氯化和/或氟化丙烯所描述的气相条件显示对于1，1，3，3-四氯丙烯异构体的优选的区域选择性，带有很少至没有其他可能的异构体顺式-1，2，3，3-四氯丙烯或反式-1，2，3，3-四氯丙烯的形成。基本上不存在这种不需要的异构体允许HFO-1234-ze的下游生产中更大的选择性。
在连续、气相方法中CH4-a-bClaFb至CHCl＝CX2的加成中另一个出乎意料的要素是在非常低的温度链推进(chain carry)所述自由基方法的能力。优化的CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2比和高压以及合适的自由基引发剂的使用的所增加的要素允许在低至370℃的温度显著的CHCl＝CX2转化率。即使在连续方法中具有较短的停留接触时间，某些氯化和/或氟化丙烯的热不稳定性也可以导致副产物和结焦的形成，从而限制反应器生产能力。在这些甚至越低的温度提供的越高的选择性是明显添加的方法益处，从而给出了越低的能量足迹和越少的反应器停机时间，所述停机时间通常是用于除焦所需要的。更低的运行温度进一步增加了构建物的反应器材料的寿命，从而允许更好的资本经济性。
本发明的方法可在任何合适的反应器中进行。适宜地，所用的反应器是其中反应条件根据需要便于和容易改变，而且还可以在所选条件下起作用而不会损坏或积垢的那种。预期这些包括接近等温壳式和多管反应器，其中所需温度可通过使用热传导流体(field)实现。也可使用绝热圆柱体或管式反应器，而且如果使用，则可以具有任何所需的长度与直径的长径比，只要可预先加热至所需反应温度即可。如果使用绝热反应器，可以使用较大的CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2比率，如，10或更高，或伴随加入合适的稀释剂，如惰性稀释剂或CH4-a-bClaFb，以限制绝热温度升高，即，低于50℃，优选约10℃至约20℃的温度升高。另外，还可以使用一系列具有至少一个相对其可操作地设置的中间冷却器的绝热反应器，以得到所需的总转化率，同时在每个反应器内保持所需的温度升高。
通过本发明的方法制成的氯化和/或氟化丙烯可以典型地被加工以提供更下游的产物，包括氢氟烯烃，例如，1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。因为本发明提供了一种用于生产氯化和/或氟化丙烯的改进方法，因为考虑到所提供的改进将发扬以提供对这些下游方法和/或产物的改进。因此本文还提供用于生产氢氟烯烃1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的改进方法。
氯化和/或氟化丙烯用于提供氢氟烯烃的转化可宽泛地包括单个反应或两个以上的反应，涉及将式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m的化合物氟化成至少一种式CF3CF＝CHZ的化合物，其中X，Y和Z各自独立地为H、F、Cl、I或Br，且每个m独立地是1、2或3，并且n是0或1。一个更具体的实例可包括多步方法，其中氯化和/或氟化丙烯的加料在催化的气相反应中被氟化以形成化合物如1-氯-3，3，3-三-氟丙烯(1233zd)。之后将1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷通过催化的气相反应脱氯化氢形成1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)。
以下实施例为了举例说明本发明而给出；但这些实施例无意于以任何方式限制本发明。本领域技术人员可以认识到落入本发明范围内的对这些实施例的各种置换和和改变。尤其，即使本描述和实施例特定地提及CH4-a-bClaFb与CHCl＝CX2的反应，本文中的教导以及由此提供的优点也预期便于和容易由本领域普通技术人员外推至适宜在气相中进行的并且适宜采用氯自由基催化剂/引发剂的任何自由基型反应。
实施例I-由二氯甲烷和三氯乙烯生产1，1，3，3-四氯丙烯的方法的应用
实施例IA.
通过保持在470℃和在大气压力(15psia)的空石英管(150cc)，建立三氯乙烯(17sccm)、二氯甲烷(42sccm)和氮(50sccm)的流动。反应混合物的保留时间为约30秒。使反应器流出物通过水冷冷凝器(70cc)并收集在冷阱(-78℃)中。使混合物升温至室温以使得将所产生的氯化氢放出至碱洗气器。将淡色粗制液体从阱回收，并且采集代表性部分用于通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析。作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为6.2％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为89％。
实施例IB.
通过保持在470℃和在大气压力(15psia)的空石英管(150cc)建立三氯乙烯(16sccm)、二氯甲烷(40sccm)、三氯甲苯(1.2sccm)和氮(50sccm)的流动。反应混合物的保留时间为约30秒。使反应器流出物通过水冷冷凝器(70cc)并收集在冷阱(-78℃)。使混合物升温至室温以使得将所产生的氯化氢放出至碱洗气器。将淡色粗制液体从阱回收，并且采集代表性部分用于通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析。作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为10.1％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为89％。
实施例IC.
通过带有两个加热区的哈司特洛伊合金(Hastelloy)C管反应器(0.62”内径，10”长度)，建立三氯乙烯(139sccm)、二氯甲烷(351sccm)和氮(300sccm)的流动。区1(99cc)表示预热区并典型地保持在300℃，并且将区2(50cc)保持在385℃。将流出物送至室温钢容器(2L)同时保持压力(275psia)，并使得将氮和所产生的氯化氢排放至碱洗气器。缓慢地降低钢容器上的压力并且收集剩余的液体，使其通过1μm过滤器，并且通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析用于定量。
最初，调节反应区内的温度以实现约385℃的接近等温的条件。调节流动以提供约2.5的二氯甲烷/三氯乙烯的摩尔比。在30秒的总停留时间，作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为7.7％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为93％。
实施例ID.
通过带有两个加热区的哈司特洛伊合金(Hastelloy)C管反应器(0.62”内径，10”长度)，建立三氯乙烯(120sccm)、二氯甲烷(383sccm)、四氯化碳(5.2sccm)和氮(280sccm)的流动。区1(99cc)表示预热区并典型地保持在300℃，并且将区2(50cc)保持在385℃。将流出物送至室温钢容器(2L)同时保持压力(275psia)，并使得将氮和所产生的氯化氢排放至碱洗气器。缓慢地降低钢容器上的压力并且收集剩余的液体，使其通过1μm过滤器，并且通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析用于定量。
最初，调节反应区内的温度以实现约385℃的接近等温的条件。调节流动以提供约2.5的二氯甲烷/三氯乙烯的摩尔比。在30秒的总停留时间，作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为8.0％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为92％。
实施例IE.
通过带有两个加热区的哈司特洛伊合金(Hastelloy)C管反应器(0.62”内径，10”长度)，建立三氯乙烯(115sccm)、二氯甲烷(377sccm)、氯(5.0)和氮(275sccm)的流动。区1(99cc)表示预热区并典型地保持在300℃，并且将区2(50cc)保持在385℃。将流出物送至室温钢容器(2L)同时保持压力(275psia)，并使得将氮和所产生的氯化氢排放至碱洗气器。缓慢地降低钢容器上的压力并且收集剩余的液体，使其通过1μm过滤器，并且通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析用于定量。
最初，调节反应区内的温度以实现约385℃的接近等温的条件。调节流动以提供约2.5的二氯甲烷/三氯乙烯的摩尔比。在30秒的总停留时间，作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为10.1％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为91％。
实施例IF.
通过带有两个加热区的哈司特洛伊合金(Hastelloy)C管反应器(0.62”内径，10”长度)，建立三氯乙烯(116sccm)、二氯甲烷(381sccm)、三氯甲苯(6.3)和氮(280sccm)的流动。区1(99cc)表示预热区并典型地保持在300℃，并且将区2(50cc)保持在385℃。将流出物送至室温钢容器(2L)同时保持压力(275psia)，并使得将氮和所产生的氯化氢排放至碱洗气器。缓慢地降低钢容器上的压力并且收集剩余的液体，使其通过1μm过滤器，并且通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析用于定量。
最初，调节反应区内的温度以实现约385℃的接近等温的条件。调节流动以提供约2.5的二氯甲烷/三氯乙烯的摩尔比。在30秒的总停留时间，作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为12.4％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为94％。
实施例IG.
通过带有两个加热区的哈司特洛伊合金(Hastelloy)C管反应器(0.62”内径，10”长度)，建立三氯乙烯(135sccm)、二氯甲烷(351sccm)、六氯丙酮(1.8)和氮(280sccm)的流动。区1(99cc)表示预热区并典型地保持在300℃，并且将区2(50cc)保持在385℃。将流出物送至室温钢容器(2L)同时保持压力(275psia)，并使得将氮和所产生的氯化氢排放至碱洗气器。缓慢地降低钢容器上的压力并且收集剩余的液体，使其通过1μm过滤器，并且通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析用于定量。
最初，调节反应区内的温度以实现约385℃的接近等温的条件。调节流动以提供约2.5的二氯甲烷/三氯乙烯的摩尔比。在30秒的总停留时间，作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为17.5％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为93％。
实施例IH.
通过带有两个加热区的哈司特洛伊合金(Hastelloy)C管反应器(0.62”内径，10”长度)，建立三氯乙烯(275sccm)、二氯甲烷(712sccm)、六氯丙酮(3.7)和氮(200sccm)的流动。区1(99cc)表示预热区并典型地保持在300℃，并且将区2(50cc)保持在370℃。将流出物送至室温钢容器(2L)同时保持压力(415psia)，并使得将氮和所产生的氯化氢排放至碱洗气器。缓慢地降低钢容器上的压力并且收集剩余的液体，使其通过1μm过滤器，并且通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析用于定量。
最初，调节反应区内的温度以实现约370℃的接近等温的条件。调节流动以提供约2.5的二氯甲烷/三氯乙烯的摩尔比。在30秒的总停留时间，作为(摩尔％基于三氯乙烯的产物/(摩尔％基于三氯乙烯的产物+摩尔％三氯乙烯))计算的三氯乙烯转化率为18.9％。作为(摩尔％1，1，3，3-四氯丙烯/摩尔％基于三氯乙烯的产物)计算的1，1，3，3-四氯丙烯选择性为91％。
将来自实施例I的结果总结在下面的表1中。
表1
Figure BDA0000151355710000171
实施例II-由CH4-a-bClaFb和CHCl＝CX2生产氯化和/或氟化丙烯的方法的应用
对于以下实施例，一般遵循上面结合实施例1A-1H所描述的方案。
更具体地，通过保持在约350℃至约550℃和在约15psia至约600psia的压力的空因科镍合金(Inconel)600管(150cc)，建立下面的表2中指定的根据式CHCl＝CX2的化合物(17sccm)，根据式CH4-a-bClaFb的化合物(42sccm)以及氮(50sccm)的流动。反应混合物的保留时间为约30秒。使反应器流出物流过水冷冷凝器(70cc)并收集在冷阱(-78℃)中。使混合物升温至室温以使得将所产生的氯化氢放出至碱洗气器。将淡色粗制液体从阱回收，并且采集代表性部分用于通过气相色谱法和1H NMR光谱学分析。
最初，调节反应区内的温度以在表2中所示的温度实现接近等温的条件。调节流动以提供表2中所示的CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2的摩尔比。在30秒的总停留时间，作为(摩尔％基于CHCl＝CX2的产物/(摩尔％基于CHCl＝CX2的产物+摩尔％CHCl＝CX2))计算的转化率为约12％±5％。作为(摩尔％产物/摩尔％基于CHCl＝CX2的产物)计算的产物选择性为至少50％，或高至约60％，高至约70％，并且在一些实施方案中，高至约80，或甚至高至约90％，±5％。
将来自实施例II的结果总结在下面的表2中。
表2
Figure BDA0000151355710000181
Figure BDA0000151355710000191
Figure BDA0000151355710000201
1三氯乙烯
2 1-氯，2，2-二氟乙烯
3 1，2-二氯，2-氟乙烯
4氯代甲烷，亦称为甲基氯
5二氯甲烷，亦称为亚甲基氯
6三氯甲烷，亦称为氯仿
7甲烷
8甲基氟，亦称为三氟甲烷
9甲基二氟，亦称为二氟甲烷
10甲基三氟，亦称为三氟甲烷
11氯氟甲烷
12氯二氟甲烷
13二氯氟甲烷
实施例III
如表3中所示，在将反应器区暴露至脉冲或连续激光、紫外/可见和/或微波放电源的同时，重复实施例II的某些实施例。
表3
Figure BDA0000151355710000211

Claims (10)

1.一种用于生产氯化和/氟化丙烯的一步方法，所述方法包括使下列各项反应：i)具有式CHCl＝CX2的氯乙烯或氯氟乙烯，其中每个X独立地为Cl或F；和ii)具有式CH4-a-bClaFb的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a是0-3且b是0-3，并且4-a-b大于0，从而提供至少一种氯化和/或氟化丙烯。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯具有式CClcF2-c＝CH-CH3-e-fCleFf，其中c是0-2，e是0-3，且f是0-3，并且3-e-f＞＝0。
3.权利要求1所述的方法，其中所述方法在低于约500℃的温度进行。
4.权利要求1所述的方法，其中所述方法在环境压力以上进行。
5.权利要求1所述的方法，其中所述反应在包括四氯化碳、氯、六氯乙烷、三氯甲苯、六氯丙酮或这些的组合的一种或多种催化剂和/或一种或多种引发剂的存在下进行。
6.权利要求1所述的方法，其中CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2比例大于或等于2.5。
7.权利要求1所述的方法，其中压力为至少约200psig，CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2的摩尔比大于约0.5，并且所述方法在低于约500℃的温度在催化剂或引发剂的存在下进行。
8.权利要求7所述的方法，其中所述压力为至少约400psig，CH4-a-bClaFb/CHCl＝CX2的摩尔比大于约2.5，所述温度低于约380℃，并且所述催化剂或引发剂包括约5ppm至约200000ppm的量的氯气、六氯乙烷、三氯甲苯、六氯丙酮和/或碳四氯甲烷。
9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述反应暴露至脉冲激光、紫外/可见光和/或微波放电。
10.一种用于制备1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的方法，所述方法包括将通过权利要求1所述的方法制备的氯化和/或氟化丙烯转为1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。
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