JP5706432B2 - 塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造方法に関する。
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）製品は、冷却、空気調節、泡膨張等の多くの適用において、及び医療エアロゾルデバイス等のエアロゾル製品のための推進剤として広く利用されている。ＨＦＣ製品は、それらが置換されたクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン製品よりも気候に優しいことを証明したが、現在、それらが相当な地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示すことが発見されている。
現在のフッ化炭素製品に対するより許容され得る代替品の探索は、ヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）製品の出現を導いた。ＨＦＯ製品は、それらの先行品と比較して、オゾン層へのより少ない有害な影響、及びそれらの一般により低いＧＷＰの形態において、大気により少ない影響しか及ぼさないことが期待される。好都合に、ＨＦＯ製品は、低い可燃性及び低い毒性も示す。
環境保護として、このようにしてＨＦＯ製品の経済的重要性が発達したので、それらの生産において利用される前駆体に需要がある。例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−ｌ−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−ｌ−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等の多くの所望されるＨＦＯ化合物は、典型的にクロロカーボン又はクロロフルオロカーボンの原料、そして特に塩素化及び／又はフッ素化プロペンを利用することによって生産され得る。
残念なことに、これらの塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、典型的にそれらの生産において利用される少なくともある程度複雑な多段階方法のせいで、制限された商業的供給力しか有し得ず、及び／又は潜在的に非常に高く設定された費用でのみ入手可能であり得る。さらに、簡易化された一段階方法は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造のために開発されてきたが、これらの方法は、それらの制限された処理能力のせいで、制限された商業的適用性しか有さない。多段階であっても一段階であっても、典型的に塩素化及び／又はフッ素化プロペンを生産するための多くの従来型製造方法は、その後に、典型的に莫大な経費をかけて製品から分離され、そして廃棄されなければならず、さらにそれらの商業的潜在力を制限する大量の反応副産物の形成をもたらし得る。
したがって、ＨＦＯ製品の合成において有用なクロロカーボン前駆体の生産のための改良方法を提供することが所望されているだろう。より詳細には、かかる方法は、それらが材料においてのみでなく、時間消費においてもより低コストであるならば、現在の最先端の技術をしのぐ改良を提供するだろう。工程に関連する経費及び／又は安全性の懸案事項に実質的に有害な影響を生じずに提供され得る反応生産性、選択性及び／又は工程処理能力における改良は、さらに商業的な利点も提供するだろう。
概要
本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの生産のための効率的な方法（プロセス）を提供する。好都合に、プロセスは一段階方法であるので、ＨＦＯ製品のためのこれらの前駆体の生産のための従来型の多段階方法をしのぐ十分な時間、操作及び資本コスト節減を提供する。さらに、プロセスは、例えば約２０％未満、又は更に約１０％未満という低い残渣／副産物の収量により良好な製品収量を提供する。プロセスは、エネルギー節減を提供するために従来型のプロセスと比べて低い温度で、及び／又は高い処理能力を実現し得るために高圧で実施され得る。触媒の使用は、反応物のモル比を最適化し得るような従来型のプロセスにおいて見られるものをしのぐ変換率及び選択性の増強を提供し得る。
より詳細には、プロセスは、クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンを、メタン、クロロメタン、フルオロメタン、又はクロロフルオロメタンと反応させて、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを提供することを含んで成る。クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンは、式ＣＨＣｌ＝ＣＸ2（式中それぞれのＸは、独立してＣｌ又はＦである）を有し、一方メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロメタンは、望ましくは式ＣＨ4―a―bＣｌaＦb（式中ａは、０〜３であり、且つｂは、０〜３であり、且つ４−ａ−ｂは、０超である）を有し得る。塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、いくつかの態様では、式ＣＣｌCＦ2-C＝ＣＨ−ＣＨ3―e―fＣｌeＦf（式中Ｃは、０〜２であり、ｅは、０〜３であり、且つｆは、０〜３であり、且つ３−ｅ−ｆは、０以上である）を有し得る。
いくつかの態様では、クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンは、望ましくは、トリクロロエチレン、ｌ−クロロ，２，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジクロロ，２−フルオロエチレン、又はトランス−１，２−ジクロロであり得る。好適なメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンとしては、メタン、フッ化メチル、塩化メチル、塩化メチレン、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロホルム クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、及びクロロフルオロメタンが挙げられる。
本プロセスによって生産される好適な塩素化及び／又はフッ素化プロペンとしては、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロプロペン１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロ，３−フルオロプロペン、１，１，３−トリクロロ，３−フルオロプロペン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１−ジクロロ，３，３−ジフルオロプロペン、１，１−ジクロロ，３−フルオロプロペン、シス／トランス１−クロロ，１−フルオロプロペン、シス／トランス１，３−ジクロロ，１−フルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ，１，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、３−クロロ，１，１−ジフルオロプロペン，３，３，−ジクロロ，１，１−ジフルオロプロペン、３，３，３，−トリクロロ，１，１，−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３−クロロ，１，１，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ，１，１，３−トリフルオロプロペン、３−クロロ，１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、シス／トランス１，３，３−トリクロロ，ｌ−フルオロプロペン、シス／トランス１，３，３，３−テトラクロロ，１−フルオロプロペン、シス／トランス１−クロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス１−クロロ−１，３，３―トリフルオロプロペン、シス／トランス１−クロロ，１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス／トランス１，３−ジクロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス１，３，３−トリクロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス１，３，−ジクロロ，１，３，３−トリフルオロプロペンが挙げられる。
望ましくは、プロセスは、少なくとも約１５ｐｓｉｇ、又は少なくとも約２００ｐｓｉｇの圧力、或いは実に少なくとも約３００ｐｓｉｇの圧力で行われるだろう。好都合に、プロセスの温度は、従来型のプロセスにおいて利用される温度より低くてよい（すなわち温度が約５００℃未満、或いは約４５０℃未満又は実に約４００℃未満であり得る）。触媒は、プロセスにおいて利用されてよく、且つ該触媒が所望される場合のそれらの態様では、例えば四塩化炭素（Ｔｅｔ）、ヘキサクロロエタン（ＨＣＥ）、ベンゾトリクロリド（ＢＴＣ）、ヘキサクロロアセトン（ＨＣＡ）、塩素、又はこれらの組み合わせの塩素を含んで成るもの等のフリーラジカル開始剤が利用され得る。好都合に、ＣＨ4-a-bＣｌaＦb対ＣＨＣｌ＝ＣＸ2の比率は、０．５超、２．０超、又は約２．５超であり得る。１以上の上昇した圧力、低下した温度、触媒の使用、及びＣＨ4-a-bＣｌaＦb対ＣＨＣｌ＝ＣＸ2の比率の組み合わせを利用して、プロセスによって提供される変換率、選択性及び／又はコスト節減のさらなる増強を提供し得る。
本明細書において記載されるプロセスは、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、或いは高級アルケンを生産するために利用される場合に特定の利益を提供することが期待され、また他の観点においても、本発明はそのような提供をする。本プロセスによって提供される利点は、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、或いは高級アルケンを利用することによって進められ、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−ｌ−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等のさらなる下流の製品を生産し得る。
詳細な説明
本明細書は、本発明をより良く定義し、且つ本発明の実行において通常の当業者を導くための特定の定義及び方法を提供する。特定の用語又は語句の定義の提供、又は提供の欠如は、任意の特定の重要性、又はその欠如に反することを意味するものではない。むしろ、特に断りのない限り、用語は、関連分野における当業者による慣用法に従って理解されるだろう。
本明細書において使用される用語“第１（ｆｉｒｓｔ）”、“第２（ｓｅｃｏｎｄ）”等は、任意の順序、量、又は重要性を示すのではなく、むしろ一方の要素をもう一方から区別するために使用される。さらに用語“ａ”及び“ａｎ”は、量の限定を示すのではなく、むしろ少なくとも１つの参照事項の存在を示し、且つ用語“前部（ｆｒｏｎｔ）”、後部“（ｂａｃｋ）”、“底部（ｂｏｔｔｏｍ）”、及び／又は“頂部（ｔｏｐ）”は、他に断りのない限り、単に説明の利便性のためだけに使用され、且つ任意の１つの位置又は空間的定位に制限されない。
範囲が開示されているならば、同一成分又は特性に向けられる全ての範囲の端点は、包括的且つ独立して結合可能である（例えば、“約２５重量％まで、又はより詳細には、約５重量％〜約２０重量％”の範囲は、“約５重量％〜約２５重量％”の範囲の包括的な端点及び全ての中間値等である）。量に関連して使用される修飾語句“約”は、包括的な表示値であり、且つ文脈によって指示された意味を有する（例えば、特定の量の測定に付随する程度のエラーを含める）。本明細書において使用されるパーセント（％）変換は、反応器中の反応物のモル又は質量流量における変化を流入量に対する比率において示すことを意味し、一方、パーセント（％）選択性は、反応物のモル流量の変化に対する比率における反応器中の生産物のモル流量における変化を意味する。
本明細書を通して“１つの態様（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ又はａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）”への言及は、独特の特性、構造、又は態様との関連において所望される特徴が少なくとも１つの態様において含められることを意味する。したがって、本明細書を通してさまざまな箇所おける語句“１つの態様における（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ又はｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）”の出現は、必ずしも同一の態様を言及していない。さらに、独特の特性、構造又は特徴は、１つ以上の態様における任意の適切な方法において組み合され得る。
さらに、“Ｍ２”は、塩化メチレンの省略形として使用されてよく、且つ“Ｔｒｉｃ”は、トリクロロエチレンの省略形として使用され得る。“Ｔｅｔ”は、四塩化炭素の省略形として使用されてよく、“ＢＴＣ”は、ベンゾトリクロリドの省略形として使用されてよく、“ＨＣＥ”は、ヘキサクロロエタンの省略形として使用されてよく、且つ“ＨＣＡ”は、ヘキサクロロアセトンの省略形として使用されてよい。本明細書を通して、式ＣＨＣ１＝ＣＸ2（式中それぞれのＸは、独立してＣｌ又はＦである）は、場合によってはクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンを示し、一方、式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中ａは、０〜３であり、ｂは、０〜３であり、且つ４−ａ−ｂは０超である）は、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンを示すために使用され得る。最終的に、式ＣＣｌCＦ2-C＝ＣＨ−ＣＨ3―e―fＣｌeＦf（式中ｃは、０〜２であり、ｅは、０〜３であり、且つｆは、０〜３であり、且つ３−ｅ−ｆは、０以上である）は、それぞれ塩素化及び／又はフッ素化プロペンを意味する。
本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの生産のための効率的なプロセスを提供する。本プロセスは、クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンとメタン、クロロメタン、フルオロメタン、又はクロロフルオロメタンとの一段階のみの反応を含んで成るので、従来型のプロセスと比較して重要な時間及び材料の節減を提供する。さらに、本プロセスは、従来型のプロセスよりも低い温度で実施され得るので、費用の節減を提供し、さらに従来型の高温プロセスでは達成されなかった商業的に許容され得る処理能力も提供する。
さらに本プロセスは、この良好な生産物収率を提供し、さらに例えば約２０％未満、又は更に約１０％未満という低い残渣／副産物の収率も提供する。触媒の使用は、例えば反応物のモル比を最適化し得る変換率及び選択性へのさらなる増強を提供し得る。
さらなる態様では、一段階方法の１つ以上の反応条件は、さらなる利点、すなわち反応副産物の選択性、変換又は生産における改良でさえも提供するために最適化され得る。特定の態様では、多数の反応条件は最適化され、且つ生産された反応副産物の選択性、変換及び生産におけるさらなる改良でさえ見られ得る。
かかる改良のおかげで、本発明の一段階方法は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの選択性を実質的に減少させずに、少なくとも約２％、又は約５％、又は約１０％、又は約１０％まで、或いはいくつかの例では実に約５０％まで、若しくはそれを超えるメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンの変換率を提供し得る。少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％、又は少なくとも約１５％、又は実に約２０％まで、若しくはそれより良いクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの変換率が見られ得る。約５モルパーセント未満、約２モルパーセント未満、及びいくつかの態様では実に０．５モルパーセント未満の濃度の酸化還元不純物等の不純物も提供され得る。さらに驚くべきことに本プロセスは、少なくも約５０％、又は約６０％まで、約７０％まで、クロロエチレン又はクロロフルオロエチレン変換が３０％以下である場合には約８０％まで、或いはクロロエチレン又はクロロフルオロエチレン変換が２０％以下である場合には約９０％までの塩素化及び／又はフッ素化プロペンに対する選択性を提供する。
本プロセスにおいて利用されるクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンは、望ましくは式ＣＨＣｌ＝ＣＸ2（式中それぞれのＸは、独立してＣｌ又はＦである）を有する。適切なクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンは、水素原子を含んで成る。したがって、本プロセスにおいて利用され得る例示的なクロロエチレン及びクロロフルオロエチレンとしては、トリクロロエチレン、１−クロロ，２，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジクロロ，１−フルオロエチレン、トランス−１，２−ジクロロ，１−フルオロエチレン、シス−１，２−ジクロロ，２−フルオロエチレン、トランス−１，２−ジクロロ，２−フルオロエチレン、１−クロロ，２，２−ジフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
本プロセスにおいて利用されるメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンは、望ましくは式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中ａ及びｂは、独立して０〜３であり、且つ４−ａ−ｂは、０超である）を有する。適切なクロロメタン、フルオロメタン及びクロロフルオロメタンは、少なくとも１つの水素原子を含んで成る。したがって適切なメタン、クロロメタン、フルオロメタン及びクロロメタンとしては、メタン、フッ化メチル、塩化メチル、フッ化メチレン、塩化メチレン、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロフルオロメタン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
本プロセスは、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを一段階において生産するために好都合に利用され得る。いくつかの態様では、本発明に伴い生産され得る塩素化及び／又はフッ素化プロペンとしては、式ＣＣｌCＦ2-C＝ＣＨ−ＣＨ3―e―fＣｌeＦf（式中ｃは、０〜２であり、ｅは、０〜３であり、且つｆは０〜３である）を有するものが挙げられる。これらの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン，１，１−ジクロロプロペン１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロ−３−フルオロ―プロペン、１，１，３−トリクロロ−３−フルオロ−プロペン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロ−プロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン、１，１−ジクロロ，３，３−ジフルオロプロペン、１，１−ジクロロ，３−フルオロ−プロペン、シス／トランス１−クロロ，１−フルオロプロペン、シス／トランス１，３−ジクロロ，１−フルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ，１−フルオロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロ，１−フルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロ−プロペン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロ−プロペン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ，１，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、３−クロロ，１，１−ジフルオロプロペン、３，３，−ジクロロ，１，１−ジフルオロプロペン、３，３，３，−トリクロロ，１，１，−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３−クロロ，１，１，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ，１，１，３−トリフルオロプロペン、３−クロロ，１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、シス／トランス１，３，３−トリクロロ，１−フルオロプロペン、シス／トランス１，３，３，３−テトラクロロ，１−フルオロプロペン、シス／トランス１−クロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス１−クロロ、１，３，３−トリフルオロプロペン、シス／トランス１−クロロ，１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス／トランス１，３−ジクロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス１，３，３−トリクロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス１，３，−ジクロロ，１，３，３−トリフルオロプロペン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
例えば、クロロエチレンがトリクロロエチレンを含んで成るいくつかの態様では、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンは、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、メタン、フッ化メチル、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、及び／又はジクロロフルオロメタンを含んで成ることができ、並びに塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、１，１，３−トリクロロプロペン、１，１−ジクロロ，３，３−ジフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１−ジクロロプロペン、１，１−ジクロロ，３−フルオロプロペン、１，１−ジクロロ，３，３−ジフルオロプロペン、１，１−ジクロロ，３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３−トリクロロ，３−フルオロプロペン、１，１，３−トリクロロ，３，３−ジフルオロプロペン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロ，３−フルオロプロペンをそれぞれ含んで成り得る。
クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンが１−クロロ，２，２−ジフルオロエチレンを含んで成る他の態様では、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンは、メタン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、及び／又はクロロジフルオロメタンを含んで成ることができ、並びに塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、１，１−ジフルオロプロペン、３−クロロ，１，１−ジフルオロプロペン、３，３−ジクロロ，１，１−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリクロロ，１，１−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３−クロロ，１，１，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ，１，１，３−トリフルオロプロペン、及び／又は３−クロロ，１，１，３，３−テトラフルオロプロペンをそれぞれ含んで成り得る。
さらにクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンがシス１，２−ジクロロ，２−フルオロエチレン又はトランス１，２−ジクロロ，２−フルオロエチレンを含んで成る他の態様では、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンは、メタン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン及び／又はクロロジフルオロメタンを含んで成ることができ、並びに塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、シス／トランス−１−クロロ，１，フルオロ−プロペン、シス／トランス−１，３−ジクロロ，１，フルオロ−プロペン、シス／トランス−１，３，３−トリクロロ，１，フルオロ−プロペン、シス／トランス−１，３，３，３−テトラクロロ，１−フルオロ−プロペン、シス／トランス−１−クロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス−１−クロロ，１，３，３−トリフルオロプロペン、シス／トランス−１−クロロ，１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス／トランス−１，３−ジクロロ，１，３−ジフルオロプロペン、シス／トランス−１，３，３−トリクロロ，１，３−ジフルオロプロペン、及び／又はシス／トランス−１，３−ジクロロ，１，３，３−トリフルオロプロペンをそれぞれ含んで成り得る。
最適化され得る一段階方法の反応条件としては、例えば、製造フットプリントにおいてすでに存在する装置及び／又は材料の利用を介して調整され得る、或いは低い資源コストで獲得され得るような都合よく調整された任意の反応条件が挙げられる。かかる条件の例としては、これらに限定されないが、温度、圧力、流量、反応物のモル比、触媒又は開始剤の使用等の調整を挙げることができる。
一つの態様では、反応圧は、好都合に最適化され、そして周囲圧又は低圧で実施したものよりも増強した塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択性を提供し得る。より詳細には、少なくとも塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択性への改良は、約２００ｐｓｉｇまで、又は約３００ｐｓｉｇまで、又は約４００ｐｓｉｇまで、又は実に約５００ｐｓｉｇ超までの加圧と共に増加することが期待される改良により、約１５ｐｓｉｇ超、又は約２０ｐｓｉｇ超、又は約３５ｐｓｉｇ超の圧力で期待される。少なくとも本方法における反応の圧力を最適化することは、少なくとも約５０％、又は約６０％まで、約７０％まで、且ついくつかの態様では約８０％までの塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択性を提供すると見積もられる。他の態様では、本プロセスは、周囲圧で実施され得る。
さらに反応温度は最適化されてよく、且つ驚きの結果は、温度を低めた場合に、特に圧力最適化との組み合わせにおいて行われる場合に期待される。すなわち、従来型のプロセスは、典型的に少なくとも約５５０℃の温度を要求するが、本プロセスは、５００℃未満、又は約４５０℃未満、又は約４００℃未満、又は約３５０℃未満、又は実にそれを下回っても実施され得るが、さらに反応物変換、製品選択性及び反応器の使用に付随する資本コストの低減に対する改良も提供する。
さらに反応物のモル比も最適化され得る。１：１以下のＣＨ4-a-bＣｌaＦb対ＣＨＣｌ＝ＣＸ2の比率は使用され得るが、化学量論過剰のＣＨ4-a-bＣｌaＦbの提供は、本プロセスに増強を提供し得る。より詳細には、ＣＨ4-a-bＣｌaＦbが過剰に存在する任意のモル比のＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2は利用されてよく、変換又は選択性を増加させる形態、又は不純物の生産を減少させる形態であるかにかかわらず、プロセスに増強をもたらすことが期待される。約１：１超、又は約２．０超、又は２．５超、又は実に５：１超のモル比は、プロセスに少なくとも増分の改良を提供し得る。温度に対する増強と同様に、モル比への任意の調整は、反応圧における増加との結合において利用される場合、少なくとも組み合わせの増強を除き、相乗効果を提供し得る。
さらに触媒又は開始剤も本プロセスを増強するために利用され得る。驚くべきことに、同一物の利用は、特に任意の他の条件最適化との結合において、プロセスによる酸化還元不純物の生産の増加をもたらさないが、少なくとも約５０％、又は約６０％まで、約７０％まで、及びいくつかの態様では、約８０％まで、若しくは実にそれよりも高い塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの選択性を提供する。
本発明のプロセスの塩素化及び／又はフッ素化プロペンのための選択性をわずかにでも増強させることが可能な任意の触媒又は開始剤は、それ自体によって、又は他との組み合わせにおいて利用され得る。そうすることができる触媒／開始剤としては、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンから水素を取り除き、対応のラジカルを生産することができるものが挙げられると考えられる。例えば塩化メチルの場合における触媒／開始剤は、塩化メチルから水素を取り除いてクロロメチルラジカル、例えば*ＣＨ2Ｃｌを形成することができる。かかるフリーラジカル開始剤は当業者に周知であり、且つ例えば“Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，”Ｂａｍｆｏｒｄ， Ｃｌｅｍｅｎｔ Ｈ． Ｕｎｉｖ． Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ， Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ，ＵＫ．， Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６７），１５（３〜４），３３３〜４８及びＳｈｅｐｐａｒｄ， Ｃ． Ｓ．； Ｍａｇｅｌｉ， Ｏ． Ｌ．“Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｏｘｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ｏｒｇａｎｉｃ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌ． Ｃｈｅｍ． ＴｅｃｈｎｏＬ，第３編（１９８２）， １７， ２７〜９０において概説されており、それらは、任意及び全ての目的のために、共にその全体が本明細書に参照によって組み込まれている。
かかる触媒は、典型的に１つ以上の塩素若しくは過酸化基を含んで成り、及び／又は反応器相移動性／活性を示し得る。本明細書において使用される語句“反応器相移動性／活性”とは、実質的な量の触媒又は開始剤が、反応器の設計制限内で、製品、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの効果的なターンオーバーを開始及び伝搬することができる十分なエネルギーのフリーラジカルを作り出すために使用可能であることを意味する。
塩素を含んで成る適切な触媒／開始剤の例としては、これらに限定されないが、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、塩素、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、トリクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基、又は有機及び無機次亜塩素酸塩（次亜塩素酸等）、及び次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜塩素酸メチル、塩素化アミン（クロロアミン）及び塩素化アミド又はスルホンアミド（ｃｈｌｏｒｏａｍｉｎｅ−Ｔ（商標）等）等が挙げられる。任意のこれらの組み合わせも利用され得る。
四塩化炭素（ＣＣｌ4）及び塩素ガス（Ｃｌ2）は、商業的に容易に入手可能であり、且つ本プロセスに容易に統合されるまさに２つの例であり、且つそれらの使用は、触媒又は開始剤の使用が所望される態様において好適であり得る。
１つ以上の過酸化基を含んで成る適切な触媒／開始剤の例としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル等の、過酸化水素、次亜塩素酸、脂肪族及び芳香族過酸化物又はヒドロペルオキシドが挙げられる。
さらにビス−アゾ開始剤は、本発明の条件下で、効果的なＣＨ4―a―bＣｌaＦbのＣＨＣｌ＝ＣＸ2への添加において有用性を有し得る。
一般に触媒／開始剤は、理論的最大のフリーラジカルが、本プロセスの温度／滞留時間の下で所定の開始剤から生み出されるような、十分な均質の解離エネルギーを有するべきである。初期ラジカルのフリーラジカル塩素化が低濃度又は反応性のせいで阻まれる場合の濃度でフリーラジカル開始剤を使用することは、特に有用である。ジペルオキシドは、競合プロセス（例えば塩化メチレンのクロロホルム及び四塩化炭素へのフリーラジカル塩素化）を伝搬することができないという利点を与える。
所望される触媒又は開始剤が何であれ、通常の当業者は、適切な濃度を決定するための方法、及びその導入方法を熟知している。例えば、多くの触媒／開始剤は、典型的に独立供給として反応器区画中に、又は反応区画に先立ち蒸発させられ得る他の反応物、例えばＣＨＣｌ＝ＣＸ2を有する溶液中に導入される。さらに低沸点を有する開始剤は、Ｎ2等の不活性ガス希釈剤と共に導入され得る。
利用される任意の触媒又は開始剤の量は、他の反応条件と同様に選定される特定の触媒／開始剤によって決まるだろう。一般的に言えば、触媒／開始剤の利用が所望される場合の本発明のそれらの態様において、反応プロセス条件（例えば要求される温度における還元）又は実現された製品にいくつかの改良を提供するために十分な触媒／開始剤が利用されるべきであるが、経済的な実用性の理由のためだけならば、なお任意の追加の利益を提供することはないだろう。そして説明の目的だけのために、望ましくは四塩化炭素を含んで成る触媒又は開始剤が利用される場合のそれらの態様において、その有用な濃度は、それらの間の全ての部分的な範囲を含めて、約５ｐｐｍ〜約２０００００ｐｐｍ、又は約１０ｐｐｍ〜約１０００００ｐｐｍ、又は約２０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍに及ぶことが期待される。
プロセスは、任意且つ全ての目的のために、その全体において参照によって本明細書に組み込まれている、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ Ｗ．Ａ． Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｐｕｂ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２２３〜２２４頁において、Ｂｒｅｓｌｏｗ， Ｒ．によって教示されるように、ラジカル触媒／開始剤の光分解を誘導するのに適した波長で、プロセス又は反応器区画をパルスレーザー又は連続ＵＶ／可視光源にかけることによってさらに増強され得る。約３００〜７００ｎｍの波長の光源は、商業的に入手され得るラジカル開始剤を解離させるのに十分である。かかる光源は、例えばＨａｎｏｖｉａ ＵＶ放電ランプ、太陽灯、又は反応器チャンバーに照射するように設定された適切な波長又はエネルギーのパルスレーザービームでさえ含める。或いは、クロロメチルラジカルは、任意且つ全ての目的のために、その全体において参照によって本明細書に組み込まれている、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ２００５， ｖｏｌ． ２２９， １４０〜１４４頁においてＢａｉｌｌｅｕｘ等によって教示されるように、反応器に導入されたブロモクロロメタン供給源へのマイクロ波放電から作り出され得る。
上記のように本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの経済的な製造方法、すなわち１つ以上の反応条件が最適化される場合の経済的な製造方法を提供する。特定の好適な態様では、より低い温度は、上昇した圧力との結合において利用されて、より少量の不純物を有する製品流をもたらすプロセスを提供する。より高温での操作は、所望される塩素化及び／又はフッ素化プロペンの過度の二次分解に悩まされ、そのいくつかは、選択性及びプロセス収率を低める４００℃超の温度で実在する。
短い反応器接触時間でさえ、１，１，３，３−テトラクロロプロペンは、４００℃〜５００℃で不安定であり、且つ特に５００℃超の反応温度で不安定である。その後の所望される反応及び／又は分解は、高濃度の不純物を導き、そして最終的にこれらのより高い温度で熱コークキングを導く。継続的に供給されるための工業用反応器、コーキングは、経時的に反応器生産能のさらなる損失を引き起こすことが周知であり、そしてしばしば掃除及びメンテナンスのために反応器の停止を要求する。本発明は、そのように制限されないが、１，１，３，３−テトラクロロプロペンを生産する反応、並びに類似の温度感度を有する反応物、製品、希釈剤又は副産物を含んで成る他の類似の反応は、本明細書において開示された原理の適用から特定の利益を見出し得るものの例である。
５００℃未満の温度での処理によってプロセスコスト節減が提供されるだけではなく、より低い資本コストが反応器の使用に付随する。そしてまた本発明のこれらの態様において、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％、又は少なくとも約１５％、又は実に約２０％まで、若しくはそれを超えさえするＣＨＣ１＝ＣＸ2変換は、少なくとも約２％、又は約５％、又は約１０％、又は約２０％まで、又はいくつかの例では実に約４０％まで、又はそれを超えるＣＨ4-a-bＣｌaＦb変換、並びに少なくとも約５０％、又は約６０％まで、約７０％まで、ＣＨＣ１＝ＣＸ2変換が３０％以下である場合、約８０％まで、或いはＣＨＣ１＝ＣＸ2変換が２０％以下の場合、約９０％までの塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択性と共に見られ得る。
さらなる特に好適な態様では、より高圧、すなわち大気圧を超える圧力は、増加したＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2比率（すなわち１超）、低めた温度（すなわち約５００℃未満）及び触媒／開始剤との組み合わせにおいて利用されてよく、少なくとも約５％、又は実に１０％のＣＨＣｌ＝ＣＸ2変換、並びに少なくとも約７５％、又は実に８０％、８５％、又は実に９５％以上、若しくはそれを超える塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択性が期待される塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造方法を提供する。１つの特定のかかる態様は、少なくとも約２００ｐｓｉｇ、又は約３００ｐｓｉｇ、又は約４００ｐｓｉｇの反応圧、約５００℃未満、又は約４５０℃未満、又は実に約４００℃未満の反応温度、約０．５超、又は約２．０超、又は約２．５超のＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2のモル比、及び約５ｐｐｍ〜約２０００００ｐｐｍ、又は約ｌ０ｐｐｍ〜約ｌ０００００ｐｐｍ、又は開始剤の効率によってはより低い濃度にある触媒／開始剤（例えばこれらに限定されないが、塩素ガス、カーボンテトラクロロメタン、又はヘキサクロロエタン又はこれらの組み合わせ等の、塩素を含んで成るもの）を利用し得る。
驚くべきことに、式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中ａ及びｂは、独立して０〜３である）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタン、及び式ＣＨＣｌ＝ＣＸ2（式中それぞれのＸは、独立してＣｌ又はＦである）を有するクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの反応から塩素化及び／又はフッ素化プロペンを生産するために本明細書において記載される気相条件は、他の可能な異性体であるシス−１，２，３，３−テトラクロロプロペン又はトランス−１，２，３，３−テトラクロロプロペンの形成が全くかほとんどない１，１，３，３−テトラクロロプロペン異性体の好適な位置選択性を示す。この不要な異性体が実質的に存在しないことは、ＨＦＯ−１２３４−ｚｅの下流の生産において、より高い選択性を可能にする。
さらにＣＨＣｌ＝ＣＸ2へのＣＨ4-a-bＣｌaＦbの連続添加において予測されない要素は、気相プロセスが非常に低い温度で、ラジカルプロセスを連鎖実行する能力である。最適化されたＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2の比率の追加された要素、並びに高い圧力及び適切なラジカル開始剤の使用は、３７０℃のような低い温度で実質的なＣＨＣｌ＝ＣＸ2変換を可能にした。連続プロセスにおける短い滞留接触時間による場合でさえ、特定の塩素化及び／又はフッ素化プロペンの熱的不安定さは、副産物及びコークスの形成を導く可能性があり、それによって反応器処理能力を制限する。これらの実に低い温度で提供されるより高い選択性は、通常はデコーキングに要求されるより低いエネルギーフットプリント及びより短い反応器休止時間を与える、有意に追加されたプロセス利益である。より低い操作温度は、構造物の反応器材料の寿命をさらに延ばすことによって、よりよい資本経済を可能にする。
本プロセスは、任意の適切な反応器において行われ得る。望ましくは、利用される反応器は、反応条件が直ちに且つ容易に所望されるように変えられ、そしてまた選定された条件で損害又は汚染がなく機能し得るものであるだろう。これらは、所望される温度が伝熱場の利用によって達成され得る場合に、ほぼ等温のシェル及び多管式反応器を含めることを期待される。さらに断熱シリンダー又は管式反応器も使用されてよく、また使用されるならば、所望される反応温度への予熱が可能である限り、直径アスペクト比に対して任意の所望される長さを有し得る。断熱反応器が、より大きなＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2比率（例えば１０以上）、又は適切な希釈剤の添加と共に利用されるならば、希釈剤又はＣＨ4-a-bＣｌaＦb等は、断熱温度上昇の制限（すなわち５０℃未満、好適には約１０℃〜約２０℃の温度の上昇）のために使用され得る。或いは、それに関連して動作可能に配置された少なくとも１つの中間冷却器を有する一連の断熱反応器も採用されて、それぞれの反応器中で所望される温度上昇を維持する間に、所望される全体の変換を得ることができる。
本プロセスによって生産される塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、典型的に例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−ｌ−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等のヒドロフルオロオレフィン等のさらなる下流の製品を提供するために処理され得る。本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを生産するための改良プロセスを提供するので、提供される改良は、これらの下流の工程及び／又は製品への改良を提供するために進められるだろうということが予期される。したがって、ヒドロフルオロオレフィン１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−ｌ−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を生産するための改良方法も本明細書において提供される。
ヒドロフルオロオレフィンを提供するための塩素化及び／又はフッ素化プロペンの変換は、広く式Ｃ（Ｘ）mＣＣｌ（Ｙ）n（Ｃ）（Ｘ）mの化合物の少なくとも１つの式ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺの化合物（式中それぞれのＸ、Ｙ及びＺは、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒであり、且つそれぞれのｍは、独立して１，２、又は３であり、且つｎは、０又は１である）へのフッ素化を伴う単一反応、又は２つ以上の反応を含んで成り得る。より具体的な例は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの原料が触媒化、気相反応においてフッ素化される多段階方法を伴い、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）等の化合物を形成し得る。その後に１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンは、触媒化、気相反応を経由して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）へと脱塩化水素化される。
以下の例は、本発明を説明する目的のために記載されるが、これらの例は、任意の方法において発明を制限することを意図するものではない。当業者は、発明の精神の範囲内にある多様な例の置換及び改良を認識するだろう。特に本記述及び例は、ＣＨ4-a-bＣｌaＦbとＣＨＣｌ＝ＣＸ2との反応への特異性について言及しているが、本明細書における教示、及びそれによって提供される利点は、望ましくは気相において行われ、且つ望ましくは塩素ラジカル触媒／開始剤を採用する任意のフリーラジカル型反応についての通常の当業者に直ちに且つ容易に推定されることが予測される。
［例Ｉ］
塩化メチレン及びトリクロロエチレンから１，１，３，３−テトラクロロプロペンを生産するための方法の使用
例ＩＡ
４７０℃及び大気圧（１５ｐｓｉａ）で維持される空の石英管（１５０ｃｃ）を通して、トリクロロエチレン（１７ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（４２ｓｃｃｍ）、及び窒素（５０ｓｃｃｍ）の流入を確立する。反応混合物の保持時間は、約３０秒である。水冷凝縮器（７０ｃｃ）に反応器流出物を通し、そして冷却トラップ（−７８℃）中に収集する。混合物を室温まで温めて、生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。明るい色の粗液体をトラップから回収し、そしてガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析のために代表的部分を採取する。（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、６．２％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、８９％であった。
例ＩＢ
４７０℃及び大気圧（１５ｐｓｉａ）で維持される空の石英管（１５０ｃｃ）を通して、トリクロロエチレン（１６ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（４０ｓｃｃｍ）、ベンゾトリクロリド（１．２ｓｃｃｍ）、及び窒素（５０ｓｃｃｍ）の流入を確立する。反応混合物の保持時間は、約３０秒である。水冷凝縮器（７０ｃｃ）に反応器流出物を通し、そして冷却トラップ（−７８℃）中に収集する。混合物を室温まで温めて、生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。明るい色の粗液体をトラップから回収し、そしてガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析のために代表的部分を採取する。（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、１０．１％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、８９％であった。
例ＩＣ
２つの加熱区画を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ管式反応器（０．６２”の内径、１０”の長さ）を通して、トリクロロエチレン（１３９ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（３５１ｓｃｃｍ）、及び窒素（３００ｓｃｃｍ）の流入を確立する。区画１（９９ｃｃ）は、予熱区画を表し、且つ典型的に３００℃で保たれ、及び区画２（５０ｃｃ）は、３８５℃で保たれている。圧力（２７５ｐｓｉａ）を維持しながら、流出物を室温スチール容器（２Ｌ）に送り、そして窒素及び生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。スチール容器上で圧力をゆっくり下げ、そして残りの液体を収集し、１μｍのフィルターに通し、そして定量のためにガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析する。
最初に、反応区画中の温度を約３８５℃のほぼ等温条件に達するように調整する。約２．５の塩化メチレン／トリクロロエチレンのモル比を提供するように流入を調整する。３０秒の全滞留時間で、（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、７．７％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、９３％であった。
例ＩＤ
２つの加熱区画を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ管式反応器（０．６２”の内径、１０”の長さ）を通して、トリクロロエチレン（１２０ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（３８３ｓｃｃｍ）、四塩化炭素（５．２ｓｃｃｍ）及び窒素（２８０ｓｃｃｍ）の流入を確立する。区画１（９９ｃｃ）は、予熱区画を表し、且つ典型的に３００℃で保たれ、及び区画２（５０ｃｃ）は、３８５℃で保たれている。圧力（２７５ｐｓｉａ）を維持しながら、流出物を室温スチール容器（２Ｌ）に送り、そして窒素及び生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。スチール容器上で圧力をゆっくり下げ、そして残りの液体を収集し、１μｍのフィルターに通し、そして定量のためにガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析する。
最初に、反応区画中の温度を約３８５℃のほぼ等温条件に達するように調整する。約２．５の塩化メチレン／トリクロロエチレンのモル比を提供するように流入を調整する。３０秒の全滞留時間で、（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、８．０％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、９２％であった。
例ＩＥ
２つの加熱区画を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ管式反応器（０．６２”の内径、１０”の長さ）を通して、トリクロロエチレン（１１５ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（３７７ｓｃｃｍ）、塩素（５．０）、及び窒素（２７５ｓｃｃｍ）の流入を確立する。区画１（９９ｃｃ）は、予熱区画を表し、且つ典型的に３００℃で保たれ、及び区画２（５０ｃｃ）は、３８５℃で保たれている。圧力（２７５ｐｓｉａ）を維持しながら、流出物を室温スチール容器（２Ｌ）に送り、そして窒素及び生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。スチール容器上で圧力をゆっくり下げ、そして残りの液体を収集し、１μｍのフィルターに通し、そして定量のためにガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析する。
最初に、反応区画中の温度を約３８５℃のほぼ等温条件に達するように調整する。約２．５の塩化メチレン／トリクロロエチレンのモル比を提供するように流入を調整する。３０秒の全滞留時間で、（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、１０．１％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、９１％であった。
例ＩＦ
２つの加熱区画を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ管式反応器（０．６２”の内径、１０”の長さ）を通して、トリクロロエチレン（１１６ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（３８１ｓｃｃｍ）、ベンゾトリクロリド（６．３ｓｃｃｍ）、及び窒素（２８０ｓｃｃｍ）の流入を確立する。区画１（９９ｃｃ）は、予熱区画を表し、且つ典型的に３００℃で保たれ、及び区画２（５０ｃｃ）は、３８５℃で保たれている。圧力（２７５ｐｓｉａ）を維持しながら、流出物を室温スチール容器（２Ｌ）に送り、そして窒素及び生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。スチール容器上で圧力をゆっくり下げ、そして残りの液体を収集し、１μｍのフィルターに通し、そして定量のためにガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析する。
最初に、反応区画中の温度を約３８５℃のほぼ等温条件に達するように調整する。約２．５の塩化メチレン／トリクロロエチレンのモル比を提供するように流入を調整する。３０秒の全滞留時間で、（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、１２．４％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、９４％であった。
例ＩＧ
２つの加熱区画を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ管式反応器（０．６２”の内径、１０”の長さ）を通して、トリクロロエチレン（１３５ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（３５１ｓｃｃｍ）、ヘキサクロロアセトン（１．８ｓｃｃｍ）、及び窒素（２８０ｓｃｃｍ）の流入を確立する。区画１（９９ｃｃ）は、予熱区画を表し、且つ典型的に３００℃で保たれ、及び区画２（５０ｃｃ）は、３８５℃で保たれている。圧力（２７５ｐｓｉａ）を維持しながら、流出物を室温スチール容器（２Ｌ）に送り、そして窒素及び生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。スチール容器上で圧力をゆっくり下げ、そして残りの液体を収集し、１μｍのフィルターに通し、そして定量のためにガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析する。
最初に、反応区画中の温度を約３８５℃のほぼ等温条件に達するように調整する。約２．５の塩化メチレン／トリクロロエチレンのモル比を提供するように流入を調整する。３０秒の全滞留時間で、（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、１７．５％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、９３％であった。
例ＩＨ
２つの加熱区画を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ管式反応器（０．６２”の内径、１０”の長さ）を通して、トリクロロエチレン（２７５ｓｃｃｍ）、塩化メチレン（７１２ｓｃｃｍ）、ヘキサクロロアセトン（３．７ｓｃｃｍ）、及び窒素（２００ｓｃｃｍ）の流入を確立する。区画１（９９ｃｃ）は、予熱区画を表し、且つ典型的に３００℃で保たれ、及び区画２（５０ｃｃ）は、３８５℃で保たれている。圧力（４１５ｐｓｉａ）を維持しながら、流出物を室温スチール容器（２Ｌ）に送り、そして窒素及び生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。スチール容器上で圧力をゆっくり下げ、そして残りの液体を収集し、１μｍのフィルターに通し、そして定量のためにガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析する。
最初に、反応区画中の温度を約３７０℃のほぼ等温条件に達するように調整する。約２．５の塩化メチレン／トリクロロエチレンのモル比を提供するように流入を調整する。３０秒の全滞留時間で、（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン／（製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン＋モル％トリクロロエチレン））として計算したトリクロロエチレン変換は、１８．９％であった。（モル％１，１，３，３−テトラクロロプロペン／製品をもとにしたモル％トリクロロエチレン）として計算した１，１，３，３−テトラクロロプロペン選択性は、９１％であった。
例Ｉの結果を以下の表１に要約する。
Figure 0005706432
［例ＩＩ］
ＣＨ4-a-bＣｌaＦb及びＣＨＣｌ＝ＣＸ2から塩素化及び／又はフッ素化プロペンを生産するための方法の使用
以下の例については、一般に例ＩＡ〜ＩＨに関連して上記に記載されたプロトコールに従う。
より詳細には、約３５０℃〜約５５０℃、及び約１５ｐｓｉａ〜約６００ｐｓｉａで維持される空のＩｎｃｏｎｅｌ ６００管（１５０ｃｃ）を通して、以下の表２において特定される式ＣＨＣｌ＝ＣＸ2（１７ｓｃｃｍ）による化合物、式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（４２ｓｃｃｍ）による化合物、及び窒素（５０ｓｃｃｍ）の流入を確立する。反応混合物の保持時間は、約３０秒である。水冷凝縮器（７０ｃｃ）に反応器流出物を通し、そして冷却トラップ（−７８℃）中に収集する。混合物を室温まで温めて、生産した塩化水素が苛性スクラバーに放出されることを可能にする。明るい色の粗液体をトラップから回収し、そしてガスクロマトグラフィー及び１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析のために代表的部分を採取する。
最初に、反応区画中の温度を表２において示された温度でほぼ等温条件に達するように調整する。表２において示されたＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2のモル比を提供するように流入を調整する。３０秒の全滞留時間で、（製品をもとにしたモル％ＣＨＣｌ＝ＣＸ2／（製品をもとにしたモル％ＣＨＣｌ＝ＣＸ2＋モル％ＣＨＣｌ＝ＣＸ2））として計算した変換は、約１２％±５％である。（モル％製品／製品をもとにしたモル％ＣＨＣｌ＝ＣＸ2）として計算した製品選択性は、少なくとも５０％、又は約６０％まで、約７０％まで、及びいくつかの態様では約８０まで、又は実に約９０％、±５％までである。
以下の表２に例ＩＩの結果を要約する。
Figure 0005706432
Figure 0005706432
 1 トリクロロエチレン
2 １−クロロ，２，２−ジフルオロエチレン
3 １，２−ジクロロ，２−フルオロエチレン
4 クロロメタン、別名塩化メチル
5 ジクロロメタン、別名塩化メチレン
6 トリクロロメタン、別名クロロホルム
7 メタン
8 フッ化メチル 別名トリフルオロメタン
9 二フッ化メチル 別名ジフルオロメタン
10 三フッ化メチル 別名トリフルオロメタン
11 クロロフルオロメタン
12 クロロジフルオロメタン
13ジクロロフルオロメタン
［例ＩＩＩ］
反応器区画が、表３において示されるようなパルスレーザー若しくは連続レーザー、ＵＶ／可視、及び／又はマイクロ波放電源に曝される間に、例ＩＩの特定の例を繰り返す。
Figure 0005706432
 以下もまた開示される。
［１］ 塩素化及び／フッ素化プロペンの生産のための一段階方法であって、ｉ）式ＣＨＣｌ＝ＣＸ 2 （式中それぞれのＸは、独立してＣｌ又はＦである）を有するクロロエチレン又はクロロフルオロエチレン；及びｉｉ）式ＣＨ 4-a-b Ｃｌ a Ｆ b （式中ａは、０〜３であり、且つｂは、０〜３であり、且つ４−ａ−ｂは、０超である）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンを反応させて、少なくとも１つの塩素化及び／又はフッ素化プロペンを提供することを含んで成る方法。
［２］ 前記塩素化及び／又はフッ素化プロペンが、式ＣＣｌ C Ｆ 2-C ＝ＣＨ−ＣＨ 3―e―f Ｃｌ e Ｆ f （式中ｃは、０〜２であり、ｅは、０〜３であり、且つｆは、０〜３であり、且つ３−ｅ−ｆは、０以上である）を有する、上記［１］に記載の方法。
［３］ 前記方法が、約５００℃未満の温度で行われる、上記［１］に記載の方法。
［４］ 前記方法が、周囲圧力以上で行われる、上記［１］に記載の方法。
［５］ 前記反応が、四塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン又はこれらの組み合わせを含んで成る１つ以上の触媒及び／又は開始剤の存在中で行われる、上記［１］に記載の方法。
［６］ 前記ＣＨ 4-a-b Ｃｌ a Ｆ b ／ＣＨＣｌ＝ＣＸ 2 比率が、２．５以上である、上記［１］に記載の方法。
［７］ 前記圧力が、少なくとも約２００ｐｓｉｇであり、前記ＣＨ 4-a-b Ｃｌ a Ｆ b ／ＣＨＣｌ＝ＣＸ 2 のモル比が、約０．５超であり、且つ前記方法が、約５００℃未満の温度で、触媒又は開始剤の存在中で行われる、上記［１］に記載の方法。
［８］ 前記圧力が、少なくとも約４００ｐｓｉｇであり、前記ＣＨ 4-a-b Ｃｌ a Ｆ b ／ＣＨＣｌ＝ＣＸ 2 のモル比が、約２．５超であり、前記温度が、約３８０℃未満であり、且つ前記触媒又は開始剤が、塩素ガス、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン、及び／又はカーボンテトラクロロメタンを約５ｐｐｍ〜約２０００００ｐｐｍの量で含んで成る、上記［７］に記載の方法。
［９］ 前記反応をパルスレーザー、ＵＶ／可視光及び／又はマイクロ波放電に曝すことをさらに含んで成る、上記［１］に記載の方法。
［１０］ 上記［１］に記載の方法によって製造された塩素化及び／又はフッ素化プロペンを１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）に変換することを含んで成る、１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の製造方法。

Claims (5)

  1. 塩素化及び／又はフッ素化プロペンの生産のための一段階方法であって、ｉ）式ＣＨＣｌ＝ＣＸ2（式中それぞれのＸは、独立してＣｌ又はＦである）を有するクロロエチレン又はクロロフルオロエチレン；及びｉｉ）式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中ａは、０〜３であり、且つｂは、０〜３であり、且つ４−ａ−ｂは、０超である）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンを反応させて、少なくとも１つの塩素化及び／又はフッ素化プロペンを提供することを含み、温度４５０℃未満および圧力少なくとも２００ｐｓｉｇ（約１３７８．９ｋＰａゲージ）で行われる、方法。
  2. 前記塩素化及び／又はフッ素化プロペンが、式ＣＣｌCＦ2-C＝ＣＨ−ＣＨ3―e―fＣｌeＦf（式中ｃは、０〜２であり、ｅは、０〜３であり、且つｆは、０〜３であり、且つ３−ｅ−ｆは、０以上である）を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応が、四塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン又はこれらの組み合わせを含んで成る１つ以上の触媒及び／又は開始剤の存在中で行われる、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2のモル比が、０．５超であり、且つ前記方法が触媒又は開始剤の存在中で行われる、請求項１に記載の方法。
  5. 前記圧力が、少なくとも４００ｐｓｉｇ（約２７５７．９ｋＰａゲージ）であり、前記ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＨＣｌ＝ＣＸ2のモル比が、２．５超であり、前記触媒又は開始剤が、塩素ガス、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン、及び／又は四塩化炭素を含んで成り、前記方法において前記触媒又は開始剤を５ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍの量で用いる、請求項４に記載の方法。
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