Procédé pour la préparation de dioléfines La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de dioléfines par condensation d'halogé- nures oléfiniques.
Les composés non saturés en général, et les diènes en particulier, ont trouvé dans la technique antérieure une application importante comme intermédiaires dans de nombreuses synthèses chimiques. Par exemple, de tels composés peuvent être utilisés avantageusement comme intermédiaires dans les réactions de polymérisation. Les dioléfines, en particulier, peuvent servir de produits in termédiaires dans la production de diamines par hydro- halogénation, suivie d'ammonolyse. Les diamines ob tenues ainsi sont des intermédiaires intéressants pour la production de polyamides qui sont à la base de l'industrie du nylon.
Il existe de nombreuses méthodes dans lesquelles les composés allyliques peuvent être convertis en leurs déri vés poly non saturés à liaisons non conjuguées, par exemple, par simple condensation de l'halogénure allyli- que en présence d'argent ou de cuivre, ce dernier pou vant être employé sur un support ou sous forme pulvéri sée. On a également essayé de déhydrohalogéner les dé rivés halogénés correspondants.
Cependant, toutes ces méthodes n'ont pas donné satisfaction, en particulier à l'échelle industrielle, du fait que les rendements obtenus étaient la plupart du temps très bas et les réactifs trop chers.
Le but de la présente invention est de fournir un pro cédé pour la préparation de dioléfines à partir d'halogé- nures oléfiniques dans lequel on évite, le plus possible, les réactions secondaires et dans lequel on obtient des rendements élevés.
Le procédé selon l'invention pour la préparation de dioléfines par condensation d'un halogénure oléfinique avec une oléfine est caractérisé en ce qu'on introduit l'halogénure oléfinique et l'oléfine dans une zone ré actionnelle maintenue à une température comprise entre 455 et 5950 C à une pression comprise entre 3,5 et 21 kg/cm2, et en ce qu'on récupère les dioléfines pro duites.
En vue d'obtenir des résultats maximums, la conver sion de l'halogénure oléfinique en, de préférence, une a,w-dioléfine peut être effectuée par pyrolyse. A cet effet, on peut chauffer l'halogénure allylique, par exem ple le chlorure allylique, au-dessus d'environ 480 C pendant un court moment, en présence d'un excès d'olé fine, ce qui achève la réaction de formation de la diolé- fine. On peut ensuite récupérer rapidement la dioléfine désirée du mélange résultant. Les oléfines appropriées sont, par exemple, le propylène, le 1-butène,
le 1-pentène, le 1-hexène, etc.
Dans le présent procédé, on utilise comme substance de départ des hydrocarbures halogénés ayant de préfé rence au moins une double liaison oléfinique dans la chaîne de l'hydrocarbure. La double liaison se trouve, de préférence, en position terminale dans la chaîne, c'est- à-dire qu'elle est adjacente à un dernier atome de car bone de la chaîne.
Un groupe particulièrement préféré d'halogénures oléfiniques considérés comme substance de départ appro priée dans le présent procédé, répond à la formule sui vante
EMI0001.0047
dans laquelle Rl, Rz et Rq sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, etc., X est un atome d'halogène et n est un nombre entier. L'halogène substitué peut être n'importe quel halo gène, bien que l'on préfère le chlore.
Un groupe de substances de départ que l'on préfère particulièrement sont les halogénures d'allyle représentés par la formule suivante H2C =<B>CH</B> -CH2X dans laquelle X est un atome d'halogène.
Des halogénures oléfiniques utilisés comme compo sés de départ et englobés dans la formule précédente, sont par exemple le chlorure ou le bromure d'allyle, le 1-chloro-3-butène, le 1-bromo-3-butène, etc. Le réactif préféré est le chlorure d'allyle, et on s'étendra plus par ticulièrement sur cette mise en a;uvre du procédé.
Les proportions respectives des composés seront choisies de manière à obtenir un mélange comprenant l'oléfine en excès par rapport à l'halogénure et die préfé rence en excès molaire d'au moins 3 : 1. Des résultats optimums sont obtenus, par exemple, lorsqu'on utilise l'oléfine et l'halogénure d'allyle en proportions molaires variant entre environ 12 : 1 à 1 : 1, et de préférence entre <B>10:</B> 1 à 1 : 1, et plus particulièrement entre<B>10:</B> 1 à 2 : 1. Généralement, de plus grandes quantités d'oléfine con duisent à de plus grands rendements en produits désirés.
La température employée pour la réaction de pyrolyse doit être comprise entre environ 455 C et 595 C. La température particulière que l'on utilisera dans chaque cas dépendra, inter alia, de la nature des composés de départ, du temps de réaction, ete. Avec le chlorure d'al- lyle et le propylène, les températures que l'on préfère sont généralement comprises entre environ 4801, et 565 C et de préférence entre environ<B>5380</B> et 565 C.
On a trouvé que la pression la plus appropriée pour la mise en #uvre du procédé prenant en considération le recyclage des substances de départ qui n'ont pas réagi, doit être comprise entre 3,5 et 21 kg/cm2.
Le temps de réaction requis pour achever la réaction dépendra, entre autres, du degré désiré de conversion de l'halogénure non saturé, qui, lui, dépend de la tempéra ture et de la nature dé l'halogénure. Pour les halogénures aliphatiques, tels que le chlorure d'allyle, on a trouvé que la conversion par fournée peut être obtenue avec un temps de réaction compris entre 0,1 et 50 s, et de préfé- rence entre 0,1 et 20 s, à une température d'environ 480" à<B><I>5950</I></B> C. En général, l'utilisation de températures plus élevées diminuera le temps de réaction.
Les réactifs peuvent être mélangés préalablement avant d'entrer dans la zone de pyrolyse ou ils peuvent être ajoutés séparément. Généralement, et pour assurer un mélange intime, il est préférable de mélanger au préalable les réactifs. Il est également avantageux de pré chauffer les réactifs séparément ou mélangés, à une tem pérature inférieure à la température de réaction avant de les faire pénétrer dans la zone de réaction.
En fin de réaction, on refroidit en général le mélange retiré de la zone de réaction, on le condense et on le lave ou on le traite de toute autre manière afin de récupérer l'halogénure d'hydrogène formé dans la réaction. On peut ensuite récupérer les dioléfines de toutes manières appropriées, telles que par distillation fractionnée, extrac tion, etc. On peut, de manière connue, récupérer tout halogénure allylique ou oléfine n'ayant pas réagi, ou on peut les recycler dans la réaction.
Les exemples suivants donnés sous forme de tableau illustrent les résultats obtenus lorsqu'on procède selon la méthode décrite ci-dessus. Le réacteur de pyrolyse utilisé comprend un tube en acier inoxydable inséré dans un dispositif de chauffage électrique ayant un diamètre intérieur de 25 mm et dans le centre duquel se trouve une source de chaleur d'un diamètre extérieur de 6 mm. La longueur du tube est de 108 cm.
La mise en oeuvre du présent procédé est par exemple la suivante: on amène le chlorure d'allyle par pompage, on fait passer le propylène dans un rotamètre et on mé lange les réactifs à la tête du réacteur avant de les faire passer dans le tube de réaction. Les gaz obtenus sont dirigés sur une série de pièges renfermant un mélange de neige carbonique et d'acétone à une température d'environ -78 C. Les gaz qui ne se sont pas condensés à cette température passent dans un dispositif mouillé pour mesurer leur volume. On analyse des échantillons des gaz obtenus par chromatographie, et le contenu des pièges froids est combiné et analysé.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci- dessous.
EMI0002.0034
<I>Tableau</I>
<tb> <I>Condensation <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> d'allyle <SEP> avec <SEP> le <SEP> propylène</I>
<tb> Pression <SEP> dans <SEP> Temp.
<SEP> Transformation <SEP> Transformation
<tb> Exemple <SEP> Propylène <SEP> Chlorure <SEP> le <SEP> réacteur <SEP> maximum <SEP> Conversion <SEP> o/o <SEP> o/o <SEP> chloride <SEP> d'allyle <SEP> chloride <SEP> d'allyle
<tb> No <SEP> g/mn <SEP> d'allyle <SEP> g/mn <SEP> kg/cm2 <SEP> <B>OC</B> <SEP> chlorure <SEP> d'allyle <SEP> en <SEP> 1,5-hexadiène <SEP> en <SEP> o/o <SEP> #1,5-hexadiène
<tb> 1 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 3,7 <SEP> 551 <SEP> 4,5 <SEP> 50 <SEP> 73
<tb> 2 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 4,6 <SEP> 548 <SEP> 8,1 <SEP> 51 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 4,2 <SEP> 547 <SEP> 6,8 <SEP> 49 <SEP> 63
<tb> 4 <SEP> 4,8 <SEP> 2,8 <SEP> 6,3 <SEP> 494 <SEP> 6,5 <SEP> 50 <SEP> 51
<tb> 5 <SEP> 4,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,3 <SEP> 492 <SEP> 3,7 <SEP> 50 <SEP> 64
<tb> 6 <SEP> 4,6 <SEP> 2,8 <SEP> 5,3 <SEP> 507 <SEP> 7,6 <SEP> 49 <SEP> 58
<tb> 7 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,
3 <SEP> 550 <SEP> 14,9 <SEP> 46 <SEP> 43
<tb> 8 <SEP> 9,6 <SEP> 2,9 <SEP> 6,3 <SEP> 536 <SEP> 10,0 <SEP> 53 <SEP> 56
<tb> 9 <SEP> 9,6 <SEP> 2,8 <SEP> 5,3 <SEP> 534 <SEP> 7,2 <SEP> 46 <SEP> 50
<tb> 10 <SEP> 4,8 <SEP> 1,4 <SEP> 5,3 <SEP> 535 <SEP> 32,0 <SEP> 44 <SEP> 39
<tb> 11 <SEP> 9,6 <SEP> 2,8 <SEP> 3,7 <SEP> 549 <SEP> 7,8 <SEP> 46 <SEP> 46 -- Transformation basée sur les composés en quantités équilibrées afin de déterminer la disparition du chlorure d'allyle. Transformation basée sur la récupération de HCl afin de déterminer la disparition du chlorure d'allyle.