CN103717557A

CN103717557A - 生产氯化的丙烯的方法

Info

Publication number: CN103717557A
Application number: CN201280038349.3A
Authority: CN
Inventors: M·M·蒂尔托威德乔乔; B·菲什; D·S·莱塔尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Priority date: 2011-08-07
Filing date: 2012-08-04
Publication date: 2014-04-09
Also published as: EP2739595A1; WO2013022806A1; JP2014527052A; EP3366661A1; US20140179962A1; JP6166261B2; US9233896B2; CN109438173A; EP2739595B1; CA2844207A1

Abstract

本发明提供了用于生产氯化的丙烯的方法，其中脱氯化氢反应发生在第一氯化反应之前。本发明的方法利用了至少一个反应器两次，即至少两个反应发生在相同的反应器中。因而提供了节省的成本和时间。额外的节省可以通过如下实现：在一个氯化反应器中进行多于两个氯化反应，或在一个氯化反应器中进行所有氯化反应，和/或通过在单个脱氯化氢反应器中进行多于两个脱氯化氢反应，或全部脱氯化氢反应。

Description

生产氯化的丙烯的方法

技术领域

本发明涉及生产氯化的丙烯的方法。

背景技术

氢氟烃（HFC）产品在许多应用中广泛使用，包括致冷、空气调节、泡沫膨胀、和作为气溶胶产品包括用于医用气溶胶装置的推进剂。虽然已经证明HFC比其所代替的氯氟烃和氢氯氟烃更为气候友好，但现在已发现它们表现出可观的全球变暖潜力（GWP）。

对当前碳氟化合物产品更可接受的替代品的研究导致了氢氟烯烃（HFO）产品的出现。相对于它们的前任，预计HFO以与HFC相比对臭氧层更小或没有有害影响以及它们的低得多的GWP的形式，对大气施加较小的影响。有利地，HFO还表现出低易燃性和低毒性。

因为HFO的环境和进而的经济重要性已经成立，因此对它们的生产中使用的前体有需求。许多期望的HFO化合物，例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯，通常可以利用氯碳化合物的原料来生产，特别是氯化的丙烯，它还可以用作制造聚氨酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的原料。

不幸的是，许多氯化的丙烯可能市场供应有限，和/或可能只能以过高的成本得到，这至少部分是由于它们的制造中通常使用的复杂的多步骤方法。例如，在利用烯丙基氯或1,2,3-三氯丙烷（TCP）作为起始材料的方法中，连续脱氯化氢和用单质氯进行氯化可能要进行到已经添加了期望的氯原子数量为止。或者，一些常规方法要求对具有比最终产物中期望的氯原子更少的氯化烷烃进行氯化。

这样的多步骤反应通常以分批和/或半分批工艺进行，因此具有低生产能力的缺点。除了多反应步骤外，这样的工艺也可能需要在所述反应步骤之间或者在所述反应步骤之后进行纯化步骤，使得这些多步骤工艺是非常资本密集的。此外，这样的工艺也可能导致大量污染的废水的产生，所述废水具有高含量的氯化钠，以及一种或多种有机氯化物。所述废水因而通常必须在排放到环境之前进行处理，这甚至需要进一步的开支。任何所回收的氯化钠提供了很少的可收回成本。

因此将期望提供大量和/或连续生产氯烃前体的的改进方法，所述氯烃前体可用作制冷剂和其他商业产品合成中的原料。更特别地，如果这样的方法不仅在处理时间方面，而且在实施和保持所述方法所要求的资金成本方面是更经济的，则它们将提供相对于现有技术的目前状态的改进。如果这样的方法提供具有比氯化钠价值更高或实际上任何价值的副产物的产生，这将是另一个优势。

发明概述

本发明提供了生产氯化的丙烯的有效方法。有利地，虽然所述方法利用1,2,3-三氯丙烷作为起始物料，但该方法通过进行时要求更少步骤，和/或更少反应器从而提供了大量的时间和成本节约。此外，所述方法可以使用至少一个催化脱氯化氢步骤来代替一个或多个碱性(caustic)脱氯化氢步骤，并且因此最小化废水的生成，低价值副产物氯化钠的生产也是如此。最后，所述方法以脱氯化氢步骤开始，因此第一氯化跨双键发生。因此，此步骤可以不需要催化剂，可以看到进一步的成本节约。

在一个方面，本发明提供了用于从1,2,3-三氯丙烷生产氯化的丙烯的方法，其中脱氯化氢步骤发生在第一氯化步骤之前和至少两个反应在相同的反应器内发生。所述脱氯化氢反应可以发生在气相或者液相中，并且可以在脱氯化氢催化剂，即FeCl₃,Cr₂O₃,活性炭或这些的组合的存在下进行。所述一个或多个脱氯化氢反应还可以在液相中通过与碱水溶液反应而进行。至少两个氯化反应，或者至少两个脱氯化氢反应，可以在相同反应器内发生，或者在一些有利的实施方式中，所有的氯化反应和/或所有的脱氯化氢反应可以在相同的反应器内发生。虽然不是在所有的实施方式中所述氯化步骤都需要催化剂，但他们的使用可以提供其他方面的优势，在这样的实施方式中，离子型氯化催化剂或自由基引发剂是期望利用的。

所述氯化剂可以包含氯、SO₂Cl₂、或这些的组合。所生成的氯化的丙烯理想地含有3至5个氯原子，并且在一些实施方式中，可以是1,1,2,3-四氯丙烯。在一些实施方式中，所述方法产生HCl作为副产物，并且所述HCl可以以其无水形式被回收，以用于例如下游工艺。此外，一种或多种反应物可以所述方法内或在所述方法的上游生成。

本方法所提供的优势可以通过利用所述氯化的丙烯以生产进一步的下游产品，例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯来发扬本方法所提供的优点。

附图说明

图1是根据一个实施方式的方法的示意图;

图2是根据另一实施方式的方法的示意图；和

图3是根据另一实施方式的方法的示意图。

发明详述

本说明书提供了某些定义和方法，以更好地定义本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性。而是，除非另外注明，术语将按照相关领域中普通技术人员的常规用法来理解。

术语“第一”、“第二”等等，在本文中使用时不指示任何次序、量或重要性，而是用来区别一个元素与另一个元素。同样，不带数量的指示不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项，并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”，除非另外注明，仅仅用于描述方便起见，并不限于任何一个位置或空间定向。

如果公开了范围，那么涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并可独立组合(例如，“最高25wt%，或更具体地说，5wt%至20wt%”的范围包括端点和“5wt%至25wt%”范围中的所有中间值在内，等等)。在本文中使用时，百分比（%）转化率意味着表明反应器中反应物的摩尔或质量流量与引入的流量的比率改变，而百分比（%）选择性是指反应器中产物的摩尔流量改变与反应物摩尔流量改变的比率。

在整个说明书中提到“一种实施方式”或“实施方式”，是指结合所述实施方式描述的具体的特征、结构、或特性包含在至少一种实施方式中。因此，短语“在一种实施方式中”或“在实施方式中”在通篇说明书的各种地方出现不一定是指同一实施方式。此外，所述具体的特征、结构或特性可以在一种或多种实施方式中以任何合适的方式组合。

在有些情况下，“TCP”在本文中可以用作1,2,3-三氯丙烷的缩写，“ACL”可以用作烯丙基氯或3-氯丙烯的缩写，和“TCPE”可以用作1,1,2,3-四氯丙烯的缩写。术语“裂化”和“脱氯化氢”在提到相同类型的反应时可互换使用，即通常通过在氯化烃反应剂中从相邻的碳原子去除氢和氯原子而导致产生双键的反应。

本发明提供了从包含TCP的进料流连续生产氯化的丙烯的有效方法，其中首先发生脱氯化氢步骤。进料流可另外包含一种或多种其它的氯化烷烃或烯烃，例如烯丙基氯。该方法不仅在其连续运行能力方面是有利的，而且由于首先发生脱氯化氢步骤，因此在随后的氯化步骤中不需要使用催化剂，并且一些实施方式可以不使用催化剂。然而，本发明并不局限于此，并且在某些情况下，例如其中期望提高反应动力学和生产能力，可以使用氯化催化剂。

本方法进一步的有利在于至少两个反应理想地发生在相同的反应器中，因此提供了时间和成本节约。如本文所用，短语“至少两个反应”意思是指涉及至少一种不同试剂的两个反应，而不是相同试剂的连续反应。也就是说，“至少两个氯化反应”意思是指，例如，2,3-二氯丙烯和1,2,3-三氯丙烯的氯化，而不是通常在连续过程中发生的TCP的多个氯化。作为进一步的例子，“至少两个脱氯化氢反应”意思是指，例如，TCP的脱氯化氢和四-和/或五-氯丙烷异构体的脱氯化氢，而不是通常在连续过程中发生的TCP的多个脱氯化氢。

两个氯化反应可以在相同氯化反应器中进行，或者两个脱氯化氢可以在相同脱氯化氢反应器中进行，或二者，或者所有的氯化反应都可以发生在相同的氯化反应器中和/或所有的脱氯化氢反应都可以发生在相同的脱氯化氢反应器中，或两者，或它们之间的任意组合。本发明所要求的所有在于：至少两个氯化和/或至少两个脱氯化氢反应发生在相同反应器中，以提供较低的资本成本、和处理时间和因此更高的生产能力的益处。

本发明的方法在一些实施方式中与常规方法相比还可以提供碱性裂化步骤的减少，并且因此可以回收大量的无水HCl。无水HCl比生产氯化的丙烯的常规方法中所产生的副产物氯化钠价值更大，所述常规方法通常采用多个碱裂化步骤。本发明方法的这些实施方式因此导致可以出售或作为其他方法的原料的副产物的生成，所述其它方法例如乙烯氧氯化生产二氯乙烷。

在这样的实施方式中，本发明方法的一个或多个脱氯化氢步骤可以在催化剂的存在下进行。合适的脱氯化氢催化剂包括，但不限于，氯化铁（FeCl₃）。本领域的普通技术人员已知的气相脱氯化氢催化剂的其它合适的实例公开在国际专利申请号WO2009/015304A1中。

在其它实施方式中，本发明方法的一个或多个脱氯化氢步骤可以在碱液的存在下进行。虽然气相脱氯化氢有利地导致比液相脱氯化氢更高价值副产物的生成，但液相脱氯化氢反应因为不需要蒸发反应物从而可以提供成本的节约。用于液相反应中的较低的反应温度也可以导致比使用气相反应相关的较高温度更低的结垢速率，并且因此当利用至少一个液相脱氯化氢时，也可以优化反应器的寿命。

本领域已知许多化学碱对于碱液裂化是有用的，并且这些中的任何一个都可以使用。例如，合适的裂化碱包括，但不限于，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碱金属碳酸盐，如碳酸钠；锂、铷、和铯或这些的组合。也可以加入相转移催化剂如季铵盐和季鏻盐（例如苄基三甲基氯化铵或十六烷基三丁基溴化鏻），以提高这些化学碱的脱氯化氢反应的速率。

在氯化步骤之前使用脱氯化氢步骤可以有利地减少或消除后续氯化步骤中对于催化剂使用的需求。尽管如此，如果期望的话，可以使用氯化催化剂，以提高反应动力学。例如，可以使用自由基催化剂或引发剂来增强本方法。这样的催化剂通常可以包含一个或多个氯、过氧化物或偶氮-(-N=N-R’)基团和/或表现出反应器相流动性/活性。在本文中使用时，短语“反应器相流动性/活性”是指可提供大量的催化剂或引发剂来产生足够能量的自由基，所述能量可以在所述反应器的设计限度内引发和扩展产物——氯化和/或氟化丙烯的有效周转。

此外，所述催化剂/引发剂应该具有足够的均裂解离能，使得在所述方法的温度/停留时间下从给定的引发剂产生理论最大量的自由基。所使用的自由基引发剂处于防止初期自由基由于低浓度或反应性而发生自由基氯化的浓度下，是特别有用的。令人惊讶地，这样的使用不会导致增加所述方法产生的杂质，但是却提供了至少50%、或高达60%、高达70%并且在一些实施方式中高达80%或甚至更高的对所述氯化的丙烯的选择性。

这样的自由基引发剂是本领域技术人员公知的，并且综述于例如“Aspects of some initiation and propagation processes，”Bamford，ClementH.Univ.Liverpool，Liverpool，UK.，Pure and Applied Chemistry，（1967），15（3-4），333-48，和Sheppard，C.S.;Mageli，O.L.“Peroxides and peroxy compounds，organic，”Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第三版，（1982），17，27-90。

结合以上进行考虑，合适的含氯催化剂/引发剂的例子包括但是不限于四氯化碳、六氯丙酮、氯仿、六氯乙烷、光气、亚磺酰氯、磺酰氯、三氯甲苯、全氯化烷基芳基官能团、或有机和无机次氯酸盐包括次氯酸、和次氯酸叔丁酯、次氯酸甲酯、氯化胺（氯胺）和氯化酰胺或磺酰胺例如氯胺-

，等等。包含一个或多个过氧化物基团的合适催化剂/引发剂的例子包括过氧化氢、次氯酸、脂族和芳族过氧化物或氢过氧化物，包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等等。二过氧化物提供了不能传播竞争过程（例如PDC自由基氯化为TCP（及其异构体）和四氯丙烷）的优点。此外，包含偶氮基团的化合物，例如偶氮二异丁腈（AIBN）、1,1'-偶氮双(环己腈)（ABCN）、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、和二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，可以具有在本发明的条件下实现PDC氯化为三氯丙烷和四氯丙烷的效用。也可以使用它们任何的组合。

所述方法或反应器区可以经受波长适合于诱导所述自由基催化剂/引发剂光解的脉冲激光器或连续UV/可见光源，如Breslow,R.在OrganicReaction Mechanisms W.A.Benjamin Pub,New York p223-224中所教导的。波长300至700nm的光源足以解离可商购的自由基引发剂。这样的光源包括，例如，波长或能量合适并被构造成照射反应器室的HanoviaUV放电灯、太阳灯或甚至脉冲激光束。或者，可以通过微波放电到引入所述反应器的溴氯甲烷进料源中而产生氯丙基自由基，如Bailleux等在Journal of Molecular Spectroscopy,2005,vol.229,pp.140-144中所教导的。

在一些实施方式中，可以在一个或多个氯化步骤中利用离子型氯化催化剂并提供同时脱氯化氢和氯化所述烷烃的优点。也就是说，离子型氯化催化剂从相邻碳原子除去氯和氢（所述相邻碳原子形成双键），并释放HCl。然后回加氯，替换所述双键，以提供更高度氯化的烷烃。

离子型氯化催化剂是本领域普通技术人员公知的，并且它们中的任何可以用于本方法。示例性的离子型氯化催化剂包括但不限于氯化铝、氯化铁（FeCl₃）、及其他含铁化合物、碘、硫、五氯化锑（SbCl₅）、三氯化硼（BCl₃）、镧卤化物、金属三氟甲磺酸盐、及其组合。

任何或所有的脱氯化氢或氯化催化剂都可以以本体或与基质结合来提供，所述基质例如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝。无论所需要的催化剂（如果有的话）或其形式是什么，本领域普通技术人员将充分知道确定合适的浓度的方法及其引入方法。例如，许多催化剂通常作为单独的进料、或在与其它反应物例如TCP的溶液中被引入反应器区。

使用的任何脱氯化氢催化剂和/或氯化催化剂的量将取决于所选择的具体催化剂以及其它反应条件。一般而言，在需要使用催化剂的本发明的那些实施方式中，应该使用足够的催化剂来提供对反应过程条件（例如降低需要的温度）或实现的产物的一些改善，但是如果只为了经济实用性的原因，再多将不提供任何额外利益。

那么只为了说明，预期所述离子型氯化催化剂或自由基引发剂的有用浓度范围将从0.001至20重量%，或从0.01%至10%，或从0.1至5wt%，包括其间的所有子范围在内。如果脱氯化氢催化剂用于一个或多个脱氯化氢步骤的话，在70°C至200°C的温度下，有用的浓度范围可以从0.01wt%至5wt%，或从0.05wt%至2wt%。如果化学碱用于一个或多个脱氯化氢步骤，它们的有用浓度范围将从0.01至12克摩尔/升、或从0.1克摩尔/升至5克摩尔/升、或从1克摩尔/升至2克摩尔/升，包括其间的所有子范围在内。每种催化剂/碱的浓度相对于所述进料例如1,2,3-三氯丙烷和/或烯丙基氯给出。

本方法可以利用包含1,2,3-三氯丙烯的原料以产生期望的氯化的丙烯。如果需要，所述加工进料还可以包含烯丙基氯、或其它氯化烷烃。不管进料的组成如何，如果需要，一种或多种其组成可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法，在本方法内产生。

所述方法的氯化步骤可以利用任何氯化剂进行，若干所述氯化剂是本领域已知的。例如，合适的氯化剂包括但是不限于氯、和/或磺酰氯（SO₂Cl₂）。氯化剂的组合也可以使用。Cl₂和磺酰氯任一者或二者在通过使用前述离子型氯化催化剂辅助时可以特别有效。

可以利用本方法生产任何氯化的丙烯，但是具有3-5个氯原子的氯化的丙烯更具有商业吸引力，因此在一些实施方式中产生它们可能是优选的。在一些实施方式中，所述方法可以用于生产1,1,2,3-四氯丙烯，其可以是致冷剂、聚合物、杀生物剂等的原料。

在另外的实施方式中，可以优化所述方法的一个或多个反应条件，以提供更进一步的优点，即反应副产物的产生、选择性或转化率的改善。在某些实施方式中，优化多个反应条件，并且可以看出所产生的反应副产物的产生、选择性和转化率的更进一步改善。

所述方法可以优化的反应条件包括便于调节的任何反应条件，例如，所述反应条件可以通过使用制造足迹（manufacturing footprint）中已经存在的设备和/或材料进行调节，或者可以在低资源成本下达到。这样的条件的例子可以包括，但是不限于，对温度、压力、流速、反应物摩尔比等的调节。

这就是说，本文中描述的在每个步骤所采用的具体条件不是关键的，并且本领域的普通技术人员容易确定。重要的是，脱氯化氢反应发生在第一氯化反应之前，并且至少两个反应在相同容器中进行，即两个氯化反应，或两个脱氯化氢反应在单个反应器中进行。本领域普通技术人员将能够容易地确定用于每个步骤的设备，以及可以进行所述氯化、脱氯化氢、分离、干燥和异构化步骤的具体条件。

在本方法中，包含新鲜1,2,3-三氯丙烷的进料流，单独地或在一些实施方式中与烯丙基氯、和/或再循环的TCP、四氯丙烷和/或五氯丙烷组合在一起被转化为TCPE，其通过使用一系列连续的脱氯化氢和氯化反应，其中至少两个发生在相同的反应器中。

在一个示例性实施方式中，包含TCP的进料流首先被进料到气相脱氯化氢反应器，例如设置在盘管中并在火室中加热的连续长反应管。也可以使用壳和多管反应器，其中所述管填充有适合于催化裂化TCP的固定床催化剂。出于处理效率的原因，优选使用能够兼容连续过程的反应器。

用于该初始气相脱氯化氢反应器的合适的反应条件包括，例如，温度为从环境温度（如200℃）至700℃、或从250℃至600℃、或从300℃至500℃。也可以使用环境压力，或者压力为100千帕至1000千帕、或从100千帕至500千帕、或者从100kPa至300千帕。在这种情况下，TCP的脱氯化氢将产生HCl、2,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯和未反应的TCP。

或者，液相脱氯化氢反应器可用于代替气相脱氯化氢反应器，其中碱液可用于将单独的或与其它三-、四-、和五氯化丙烷中间体组合的TCP分别转换为二氯-、三氯-、以及四氯丙烯。将提供这样的反应的碱性裂化反应器或者是公知的，或者是本领域的普通技术人员容易确定的。一般来说，碱性脱氯化氢反应器可以装有相比于三-和四氯化丙烷稍稍摩尔过量的50%的苛性钠水溶液，并且在从环境到400千帕的压力下，在从40°C至150°C或从60°C至120°C的温度下并且具有小于3小时的停留时间下操作。可以在使用或不使用相转移剂催化剂的情况下进行碱性脱氯化氢。

在其中第一脱氯化氢在气相中进行的那些实施方式中，产物流进料至第一分离塔，例如，蒸馏塔中，其在有效提供无水HCl至其塔顶管道的条件下操作。在其中所述第一脱氯化氢在液相中进行的那些实施方式中，其产物流通常提供给干燥塔。

在前者的情况下，用于无水HCl回收的分离塔的塔顶温度通常可设置为低于0°C或更优选地，可设定在-70℃至-10°C的温度。如本领域的普通技术人员将理解的，这样的塔的塔底温度理想地设定在10°C至150°C、或从30°C至100°C，并且实际的温度一定程度上取决于底部混合物的组成。纯化塔的压力理想地设定在高于200千帕或优选地，350千帕至2000千帕、或者更优选500kPa至1000kPa。在这样的条件下操作的塔的塔底流将预计含有过量的氯、未反应的TPC和单氯丙烯中间体，而塔顶流将预计包含无水HCl。

无水HCl回收塔的塔底流可以直接进料至氯化反应器中，或期望的话，根据实施的具体实施方式进料到另一个分离塔中。

合适的液相氯化反应器的一个例子将是具有内部冷却盘管的批式或连续搅拌釜反应器。也可以使用壳和多管热交换器后接汽液分离罐或容器。液相氯化的适宜反应条件包括，例如，温度为从环境温度（如20℃）至200℃、或30℃至150°C、或40℃至120℃、或50℃至100℃。可以使用环境压力，或压力为100千帕至1000千帕、或者100千帕至500千帕、或者100千帕至300千帕。在一些实施方式中，在氯化反应器中可以使用一种或多种包含FeCl₃或AlCl₃的催化剂，而在其他实施方式中，它们的使用是没有益处的。

烯丙基氯可以被添加到该氯化反应器，并且在添加时，其以大于60％、或70％、或80％、或85％、或90％、或95％，或者甚至最高100％的转化率被氯化为三氯丙烷。在这种实施方式中，该氯化反应器预期产生包含1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的产物流。

液相氯化反应可以净态，即在无溶剂存在下进行，或者，一种或多种溶剂可以提供至该氯化反应器，并且可以提供作为原料，或从一个或多个可操作地设置以从所述氯化反应器接收流的分离塔再循环。例如，单氯丙烯中间体可以从一个分离塔被再循环返回至氯化反应器，和/或三-和四氯丙烯中间体可以从另一个分离塔再循环。或者，所述氯化反应器可以提供用于氯化反应的任何合适溶剂的进料，所述合适的溶剂例如，四氯化碳、磺酰氯、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3,3-六氯丙烷、其它六氯丙烷异构体，或这些的组合。

在一些实施方式中，来自HCl回收塔的塔底流在被进料至氯化反应器之前，可以被进料至分离塔。在这样的实施方式中，所述分离塔将理想地在足以产生到氯化反应器的1,2,3-三氯丙烷和其它氯代丙烷的塔顶流的条件下操作，而来自于此的通常包含1,1,2,3-TCPE、1,1,2,2,3-五氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷的塔底流可以被进料到分离塔，用于回收其塔顶流中的1,1,2,3-TCPE、和再循环其塔底流中的1,1,2,3-五氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷至气相脱氯化氢反应器。

在一些实施方式中，来自该氯化反应器的液体产物流在再循环至脱氯化氢反应器之前可以被进料到分离塔，而在其中在氯化反应器之前进行精制步骤的那些实施方式中，所述液体产物流可以简单地直接再循环到脱氯化氢反应器中。在前者的情况下，所述分离塔理想地在将三-和四氯化丙烷与五氯化丙烷分离的有效条件下操作。来自该分离塔的含有三-和四氯化丙烷的塔顶流可再循环回到脱氯化氢反应器，以产生氯化的丙烯中间体，而预计含有五氯丙烷如1,1,2,2,3-五氯丙烷和更重质副产物的塔底流然后被送至在有效产生包含1,1,2,3-TCPE的产物流的条件下操作的另一气相脱氯化氢反应器。

来自第二气相脱氯化氢反应器的含有1,1,2,3-TCPE的反应流可以任选提供给分离塔以除去HCl和比四氯丙烯更轻的其他副产物，并且将来自于此的流提供至另一个反应器，以在适当条件下异构化任何的2,3,3,3-四氯丙烯至1,1,2,3-四氯丙烯。例如，可利用催化剂协助异构化，在这种情况下，合适的催化剂包括，但不限于：（i）具有极性表面的硅质颗粒，包括高岭石、膨润土、绿坡缕石；（ii）其他二氧化硅矿物盐，如皂石、石英；（ⅲ）硅质非矿物物质，如硅胶、火成二氧化硅、和玻璃，或它们的任何组合。用于这样的反应的干燥塔的合适的条件对于本领域普通技术人员来说也是已知的，如由美国专利号3,926,758所证明的。

在其中所述脱氯化氢理想地在液相中，即通过碱进行的本发明方法的那些实施方式的情况下，不产生无水HCl，因此，没有利用HCl回收塔。尽管在这样的实施方式中产生了NaCl，而不是无水HCl，这些实施方式相对于传统方法还是被简化了，至少是因为它们需要更少的设备——多个，或全部的脱氯化氢可以发生在相同的反应器中。与来自脱氯化氢反应器的产物流被提供至无水HCl再循环塔相反，所述产物流被提供给干燥塔。含有1,1,2,3-TCPE和二-、三-和其他四氯丙烯的干燥流然后被提供给在足以将二氯丙烯和三氯丙烯与四氯丙烯分离的条件下操作的蒸馏塔。所述二氯丙烯和三氯丙烯然后可以进料至氯化反应器，以产生四-和五氯丙烯，而四氯丙烯可以作为塔顶流进料给可操作以提供精制的1,1,2,3-TCPE的精制塔。四氯丙烯流的其余部分作为废物处置。

本发明方法的一个实施方式的示意图示于图1。如图1所示，方法100将利用气相脱氯化氢反应器102和110，分离塔104、108、112和114，和氯化反应器106。在操作中，1,2,3-三氯丙烷被进料至气相脱氯化氢反应器102，所述反应器102理想地在足以产生HCl、二氯丙烯、1,2,3三氯丙烯和未反应的氯丙烷的条件下操作。所述反应流被进料至分离塔104，以用于回收塔顶流中的HCl。

来自分离塔104的塔底流被进料至氯化反应器106，其产生含有四氯丙烷和五氯丙烷的反应流。来自氯化反应器106的产物流中的未反应的1,2,3-TCP和1,2,2,3-四氯丙烷通过分离塔108回收并被再循环至气相脱氯化氢反应器102。氯化反应器106产生的1,1,2,2,3-五氯丙烷被从分离塔108作为塔底流分离，并且被送至第二脱氯化氢反应器110。

来自脱氯化氢反应器110的含有TCPE、未反应的五氯丙烷和HCl的产物流被提供给分离塔112，其可能产生包含额外的无水HCl的塔顶流。来自分离塔112的含有1,1,2,3-TCPE和未反应的五氯丙烷的塔底流被提供给分离塔114。分离塔114提供含有TCPE的产物流并且将未反应的五氯丙烷循环至脱氯化氢反应器110。

对于图1所示的方法，在脱氯化氢反应器102处的所述第一脱氯化氢步骤在氯化反应器106处的第一氯化反应步骤之前发生，因为新鲜TCP进料至反应器102。此外，所述TCP、四氯丙烷和其它异构体有利地在相同气相脱氯化氢反应器——脱氯化氢反应器102中并在基本相同的条件下脱氯化氢，但是反应器102的入口组成将取决于所述脱氯化氢反应的相对反应速率。一般来说，入口组成将是30-70摩尔％的TCP和30至70摩尔％的1,2,2,3-四氯丙烷以及其它四氯丙烷异构体。如果两个反应物的速率相同，那么对于所有反应物而言，所述入口组成可能几乎一样。

用于生产氯化的丙烯的一个进一步的示例性过程图示示于图2中。方法200类似于方法100，除了只使用一个脱氯化氢反应器。方法200使用脱氯化氢反应器202、分离塔204、208和214以及氯化反应器206。

在操作中，新鲜的1,2,3-三氯丙烷与再循环的1,2,3-三氯丙烷和任选的四-和五氯丙烷异构体一起被进料给气相脱氯化氢反应器202。脱氯化氢反应器202理想地在足以产生HCl、二氯丙烯、三氯丙烯、1,1,2,3-TCPE和未反应的氯丙烷的条件下操作。在HCl从分离塔204中除去后，从分离塔208的顶部取出包含未反应的TCP的产物流并送至氯化反应器206。

来自氯化反应器206的氯化产物流被再循环回到脱氯化氢反应器202。来自分离塔208的含有1,1,2,3-TCPE和2,3,3,3-TCPE、以及四-和五氯丙烷的塔底流被进料至分离塔214。分离塔214回收1,1,2,3-TCPE及其异构体作为塔顶产物，将四-和五氯丙烷再循环至脱氯化氢反应器202并清除更重质副产物。2,3,3,3-四氯丙烯异构体在异构化单元（未示出）中进一步转化为TCPE。

对于方法200而言，在脱氯化氢反应器202处的所述第一脱氯化氢步骤在第一氯化步骤之前发生，因为新鲜TCP进料至反应器202。此外，所述TCP、四氯丙烷、五氯丙烷和其它异构体有利地在相同气相脱氯化氢反应器——脱氯化氢反应器202中并在基本相同的条件下脱氯化氢，但是反应器202的入口组成将取决于所述脱氯化氢反应的相对反应速率。一般来说，入口组成将是20-50摩尔％的TCP和20至50摩尔％的1,2,2,3-四氯丙烷，以及20-50摩尔％的五氯丙烷。如果两个反应物的速率相同，对于所有的反应物而言，所述入口组成可能几乎一样。

本发明的方法的另一个实施方式示于图3。更具体地，图3示出了方法300，其中第一且仅脱氯化氢反应器发生在液相碱性脱氯化氢反应器302。方法300还利用了干燥塔316、氯化反应器306和分离塔308和314。

在操作中，TCP，补充有四氯丙烷和五氯丙烷异构体，从氯化反应器306再循环并与新鲜TCP一起进料给碱性脱氯化氢反应器302。所述进料流在脱氯化氢反应器302中被脱氯化氢成2,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯、以及TCPE，并且产物流被进料给干燥塔316。

在塔316中干燥后，含有二-、三-、和四氯丙烯的塔顶粗产物流被进料给分离塔308。轻质烯烃，即二-和三氯丙烯，从精制塔308的顶部被送到氯化反应器306，然后再循环回到脱氯化氢反应器302。TCPE从分离塔308作为塔底流回收并且被从最后的分离塔314的塔顶取出，而更重质副产物被清除。

对于方法300，在脱氯化氢反应器302处的所述第一脱氯化氢步骤在第一氯化反应步骤之前发生，因为新鲜TCP进料至反应器302。此外，所有的脱氯化氢反应，例如TCP、四氯丙烷、五氯丙烷等的脱氯化氢反应在液相碱性脱氯化氢反应器302中进行。即使方法300产生NaCl，而不是无水HCl，但其相比于常规方法被简化了，至少因为其需要更少的设备。而且，不需要气相催化剂。因此，催化剂寿命和结垢预期不是显著的问题。方法300在温和的操作条件下也是可操作的，使得提供能量节约。方法300因此被认为提供了与本发明相当的益处，并因此在其范围内。

通过本方法产生的氯化的丙烯通常可以被加工，以提供更下游的产物，包括氢氟烯烃，例如1,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234ze）。因为本发明提供了生产氯化的丙烯的改进的方法，设想所提供的改善将延续到提供对这些下游的加工和/或产物的改进。因此在本文中还提供用于生产氢氟烯烃例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234yf）的改进的方法。

转化氯化的丙烯以提供氢氟烯烃可以广义上包含涉及式C(X)_mCCl(Y)_n(C)(X)_m的化合物氟化成式CF₃CF=CHZ的至少一种化合物的单个反应或两个或更多个反应，其中每个X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br，并且每个m独立地是1、2或3并且n是0或1。更具体的例子可以包括多步骤方法，其中氯化的丙烯原料在催化的气相反应中被氟化，形成化合物例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷然后通过催化的气相反应脱氯化氢成为2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯。

实施例1。

配备搅拌棒的烧瓶中加入四丁基氯化铵（20毫克）和7克1,2,3-三氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷的混合物。将混合物用氮气吹洗，并加热至80°C。在几分钟内滴加NaOH的水溶液（9毫升，5N）。混合物在80°C剧烈搅拌，并且在1和3小时后取样。1H NMR谱分析显示反应混合物的组成，如表1中所示。

表1

实施例2

压力反应器中加入二氯丙烯和三氯丙烯（3.35克）的混合物以及四氯化碳（45毫升）。开始搅拌（900rpm），并将反应器用氯气/氮气混合物（30％氯气，体积/体积）加压至∽140psig的压力。所述氯气/氮气混合物在25°C以140psig经过反应器大约30分钟，并且流速为200sccm。然后将混合物取样并通过1H NMR谱分析，其表明2,3-二氯丙烯和1,2,3-三氯丙烯被分别转化为1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷，并且具有高的选择性。所述结果示于下表2中。

表2

Claims

1.从包含1,2,3-三氯丙烷的进料生产氯化的丙烯的连续方法，其中脱氯化氢反应发生在第一氯化反应之前并且至少两个反应在相同的反应器内发生。

2.根据权利要求1的方法，其中至少两个氯化反应发生在相同的反应器内。

3.根据权利要求1或2的方法，其中至少两个脱氯化氢反应发生在相同的反应器内。

4.根据权利要求1的方法，其中至少一个氯化反应在液相中进行，并且所述氯化剂包含Cl₂，SO₂Cl₂，或这些的组合。

5.根据权利要求4的方法，其中所述氯化反应在离子型氯化催化剂存在下进行，所述离子型氯化催化剂包含AlCl₃、I₂、FeCl₃、硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一种或多种卤化镧、一种或多种三氟甲磺酸金属盐，或这些的组合。

6.根据权利要求4的方法，其中所述氯化反应在自由基引发剂的存在下进行，所述自由基引发剂包含偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、和二甲基2,2'-偶氮双（2-甲基丙酸酯），或这些的组合。

7.根据权利要求1的方法，其中所述进料还包含烯丙基氯。

8.根据权利要求1或7的方法，其中所述进料流的至少部分是在所述方法内产生或在所述方法上游产生。

9.根据权利要求1的方法，其中第一脱氯化氢反应发生在气相中并且产生含有无水HCl的产物流。

10.根据权利要求1的方法，其中第一脱氯化氢反应发生在液相中。

11.根据权利要求10的方法，其中所述第一脱氯化氢反应产生包含二氯丙烯、三氯丙烯和TCPE的混合物。

12.根据权利要求1的方法，其中所述氯化的丙烯包含3-5个氯原子。

13.根据权利要求12的方法，其中所述氯化的丙烯包含1,1,2,3-四氯丙烯。

14.制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，所述方法包括将通过权利要求1的方法制备的氯化和/或氟化的丙烯转化为2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯。