KR20110086037A - 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 1-단계 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 낮은, 예컨대 약 20% 미만, 또는 심지어 10% 미만인 잔사/부산물 농도를 가지면서 양호한 생성물 수율을 제공한다. 유리하게도, 상기 방법은 통상의 공정보다 낮은 온도에서 수행됨으로써 에너지를 절감할 수 있고/있거나, 더 높은 압력에서 수행됨으로써 높은 처리율을 구현할 수 있다. 촉매의 사용은 반응물의 몰 비를 조정함으로써 통상의 공정에서 나타난 것에 비해 전환율 및 선택도를 개선할 수 있다.

Description

염화된 및/또는 불화된 프로펜의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINATED AND/OR FLUORINATED PROPENS}
본 발명은 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
수소화불화탄소(HFC) 제품은 냉장고, 에어컨, 포움(foam) 팽창을 비롯한 많은 용도에서, 및 의료 에어로졸 장치를 비롯한 에어로졸 제품용 추진제로서 널리 사용되고 있다. HFC는, 이것이 대체하는 염화불화탄소 및 수소염화불화탄소 생성물보다 더 환경 친화적인 것으로 입증되긴 하였지만, 상당한 지구 온난화 지수(global warming potential, GWP)를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
현재의 불화탄소 생성물에 대해 더 허용가능한 대체재에 대해 연구한 결과 수소화불화-올레핀(HFO) 제품이 출현하게 되었다. 선행 물질에 비해, HFO는 오존층에 유해한 영향이 비교적 덜한 형태로 환경에 영향을 적게 미치며 일반적으로 비교적 낮은 GWP를 나타낼 것으로 기대된다. 유리하게도, HFO는 또한 낮은 가연성 및 낮은 독성을 나타낸다.
HFO의 환경적, 따라서 경제적 중요성이 대두됨에 따라, 이들의 제조에 사용되는 전구체에 대한 수요도 생겼다. 많은 바람직한 HFO 화합물, 예를 들어 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)은 전형적으로 염화탄소 또는 염화불화탄소의 공급원료, 특히 염화된 및/또는 불화된 프로펜을 사용하여 제조될 수 있다.
불행하게도, 이들 염화된 및/또는 불화된 프로펜은 제한된 상업적 입수가능성을 갖고/가지거나, 적어도 부분적으로, 이들의 제조에 전형적으로 사용되는 복잡한 다단계 공정으로 인해, 잠재적으로 과중하게 값비싼 비용으로만 입수가능할 수 있다. 또한, 간단한 1-단계 공정이 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대해 개발되었지만, 이들 공정은 이들의 제한된 처리량으로 인해 상업적 적용가능성이 제한된다. 다단계든 또는 1-단계든, 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 제조를 위한 많은 통상의 제조 공정은 전형적으로 차후에 생성물로부터 분리되어 전형적으로 큰 비용으로 폐기됨으로써 추가로 그의 상업적 가치를 제한시키는 다량의 반응 부산물을 형성할 수 있다.
따라서, HFO의 합성에 유용한 염화탄소 전구체의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 더욱 특히, 이와 같은 방법은 재료뿐만 아니라 시간 소비 면에서 덜 소모적일 경우, 현재의 기술에 비해 개선점을 제공할 것이다. 공정과 관련된 비용 및/또는 안전상의 문제에 실질적으로 유해한 영향을 미치지 않고 제공될 수 있는 반응 수율, 선택도 및/또는 공정 처리율의 개선 또한 상업적 이점을 제공할 것이다.
본 발명은 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 개선된 제조 방법을 제공한다. 유리하게도, 상기 방법은 1-단계 공정으로서, HFO에 대한 염화탄소 전구체의 통상적인 다-단계 제조 공정에 비해 시간, 작동 및 자본 비용을 상당히 절감할 수 있다. 더욱이, 상기 방법은 잔사/부산물의 수율이 낮은, 예컨대 약 20% 미만, 또는 심지어 약 10% 미만인 우수한 생성물 수율을 제공하므로, 통상의 1-단계 공정을 개선한다. 상기 방법은 통상의 공정보다 낮은 온도에서 수행됨으로써 에너지를 절감할 수 있고/있거나, 보다 높은 압력에서 수행됨으로써 높은 처리율을 구현할 수 있다. 촉매의 사용은 반응물의 몰 비를 최적화함으로써 통상의 공정에서 나타나는 것보다 전환율 및 선택도를 증대시킬 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 방법은 승압, 즉 주위 압력보다 큰 압력에서 화학식 CClX=CX2(여기서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)을 갖는 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 화학식 CH4 -a- bClaFb(여기서, a는 0 내지 3이고, b는 0 내지 3임)을 갖는 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄과 반응시켜 하나 이상의 염화된 및/또는 불화된 프로펜을 제공하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜은 화학식 CClcF2 -c=CCldF1 -d-CH3 -e-fCleFf(여기서, c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3임)을 가질 수 있다. 하나의 예시적인 바람직한 반응은, 상기 클로로플루오로에틸렌이 트라이플루오로클로로에틸렌을 포함하고, 상기 플루오로메탄이 메틸 플루오라이드를 포함하고, 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜이 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응을 들 수 있다. 다른 예시적인 바람직한 반응은 상기 클로로에틸렌이 퍼클로로에틸렌을 포함하는 반응을 들 수 있다. 이와 같은 실시양태에서, 상기 클로로메탄은 메틸 클로라이드를 포함하거나(이 경우, 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 포함함), 또는 상기 플루오로메탄이 메틸 플루오라이드를 포함할 수 있다(이 경우, 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜은 1,1,2-클로로-3-플루오로-프로펜을 포함함).
바람직하게는, 상기 방법은 약 50 psig 이상, 또는 약 250 psig 이상, 또는 심지어 약 500 psig 이상의 압력에서 수행될 것이다. 상기 방법의 온도는 통상의 온도보다 낮은 것이 유리할 수 있으며, 즉 상기 온도는 약 500℃ 미만, 또는 약 450℃ 미만, 또는 심지어 약 400℃ 미만일 수 있다. 촉매가 상기 방법에 사용될 수 있는데, 촉매를 필요로 하는 실시양태에서는, 염소 예컨대 카본 테트라클로라이드(Tet), 헥사클로로에탄(HCE), 벤조트라이클로라이드(BTC), 헥사클로로아세톤(HCA) 또는 염소를 포함하는 것과 같은 자유 라디칼 개시제가 사용될 수도 있다. CClX=CX2에 대한 CH4 -a- bClaFb의 비는 1을 초과, 또는 약 2.5를 초과하는 것이 유리할 수 있다. 승압, 비교적 저온, 촉매의 사용, 및 CClX=CX2에 대한 CH4 -a- bClaFb의 비 중 하나 이상의 조합을 사용하여 상기 방법에 의해 제공되는 전환율, 선택도 및/또는 비용 절감을 추가로 개선할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 염화된 및/또는 불화된 프로펜 또는 더 고급 알켄을 제조하는 데 사용되는 경우에 특정의 이점을 제공할 것으로 예상되며, 또 다른 양태에서, 본 발명은 그렇게 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제공되는 이점은, 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜 또는 더 고급 알켄을 사용하여 추가의 다운스트림 생성물 예컨대 1,1,1,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze) 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf)을 생성함으로써 진전될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기의 상세한 설명을 첨부 도면을 참조하여 읽는 경우에 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 다양한 온도 및 260 psig에서 퍼클로로에틸렌 전환율에 대한 파울링(fouling) 영향을 ㎥의 반응기 체적으로 표준화된 미터 톤(MT)의 누적 생성되는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 3은 일정한 온도, 압력 및 체류 시간에서 퍼클로로에틸렌 전환율에 대한 다양한 촉매/개시제의 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 고정된 온도, 체류 시간 및 메틸렌 클로라이드/퍼클로로에틸렌 비에서 취한 다양한 퍼클로로에틸렌 전환에서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 선택도에 대한 다양한 촉매/개시제의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5는 일정한 온도, 압력, 촉매 농도 및 체류 시간에서 퍼클로로에틸렌 전환율에 대한 비교적 높은 압력 및 다양한 촉매/개시제의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 일정한 온도, 압력, 체류 시간 및 촉매 농도에서 동일한 촉매/개시제를 사용하여 퍼클로로에틸렌 전환율 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 선택도에 대한 메틸렌 클로라이드/퍼클로로에틸렌 비의 영향을 나타낸 그래프이다.
본원의 상세한 설명은 본 발명을 더 잘 정의하고 본 발명의 실시에 있어서 당해 분야 숙련자들을 가이드하기 위한 특정의 정의 및 방법을 제공한다. 특정 용어 또는 구절에 대한 정의를 제공하거나 또는 그러한 제공이 결여되었다고 하여 임의의 특정의 중요성을 왜곡하거나 이것이 결여되어 있음을 의미하는 것은 아니다. 그보다는, 달리 지적되지 않는 한, 용어들은 당해 분야 통상의 숙련자들이 통상적으로 사용하는 의미대로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내기 위한 것은 아니며, 단지 하나의 요소를 또 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 또한, 단수 형태의 용어는 수량을 한정하기 위한 것이 아니고, 단지 기재된 항목이 하나 이상 존재함을 나타내는 것이며, 용어 "전면", "배면", "저부" 및/또는 "상부"는 달리 기재되지 않는 한 단순히 기재의 편의상 사용되는 것이고 임의의 하나의 위치 또는 공간적 배향을 제한하기 위한 것은 아니다.
범위가 개시되는 경우, 동일한 구성요소 또는 특성에 관한 모든 범위의 종점은 포괄적이며 독립적으로 조합가능하다(예컨대, "약 25 중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 20 중량%"의 범위는 약 5 내지 약 25 중량%" 범위의 종점 및 모든 중간값 등을 포함한다). 수량과 관련하여 사용된 수식어 "약"은 기재된 값을 포함하고 문맥상 나타나는 의미를 갖는다(예컨대, 특정 수량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다). 본원에 사용된 퍼센트(%) 전환율은 유입 흐름에 대한 반응기 내에서의 반응물의 몰 흐름 또는 질량 흐름 변화의 비를 의미하고, 퍼센트(%) 선택도는 반응물의 몰 유량 변화에 대한 반응기 내에서의 생성물의 몰 유량 변화의 비를 의미한다.
본원에서 "TCPE"는 때때로 1,1,2,3-테트라클로로프로펜에 대한 약어로 사용되고, "MeCl"은 메틸 클로라이드에 대한 약어로 사용되고, "Perc"는 퍼클로로에틸렌 또는 테트라클로로에틸렌에 대한 약어로 사용되고, "Tet"는 카본 테트라클로라이드에 대한 약어로 사용되고, "BTC"는 벤조트라이클로라이드에 대한 약어로 사용되고, "HCE"는 헥사클로로로에탄에 대한 약어로 사용되고, "HCA"는 헥사클로로아세톤에 대한 약어로 사용된다. 본원에서, 화학식 CClX=CX2(여기서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)는 경우에 따라서 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 나타내고, 화학식 CH4 -a- bClaFb(여기서, a는 0 내지 3이고, b는 0 내지 3임)는 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄을 나타내는 데 사용될 수 있다. 끝으로, 화학식 CClcF2 -c=CCldF1 -d-CH3 -e-fCleFf(여기서, c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3임)은 염화된 및/또는 불화된 프로펜을 의미한다.
본 발명은 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 개선된 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 단지 하나의 단계를 포함하므로, 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌과 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄의 반응은 통상의 방법에 비해 시간 및 물질을 상당히 절감할 수 있다. 또한, 상기 방법은 통상의 방법보다 낮은 온도에서 수행되므로 비용을 절감할 수 있으며, 통상의 고온 공정에 의해서도 달성되지 않았던 상업적으로 허용가능한 처리율을 제공할 수 있다.
또한, 상기 방법은 이러한 우수한 생성물 수율을 제공할 뿐만 아니라 낮은, 예컨대 약 20% 미만, 또는 심지어 약 10% 미만의 수율의 잔사/부산물을 제공하고, 또한 통상의 1-단계 공정을 개선한다. 촉매의 사용은, 반응물 몰 비의 최적화에 따라서, 통상의 공정에서 나타나는 것에 비해 예컨대 전환율 및 선택도를 추가로 개선할 수 있다.
1-단계 합성이 통상의 다-단계 공정을 실질적으로 개선하지만, 추가의 실시양태에서, 추가의 이점, 즉 반응 부산물의 선택도, 전환율 또는 생성율을 개선하기 위해 상기 1 단계 공정의 하나 이상의 반응 조건을 최적화할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다중 반응 조건을 최적화하여, 생성되는 부산물의 선택도, 전환율 및 생성율을 추가로 개선할 수 있다.
이와 같은 개선 때문에, 본 발명의 1-단계 공정은 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 선택도를 실질적으로 감소시키지 않고 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄의 전환율을 약 1% 이상, 또는 약 2% 이상, 또는 약 5% 이상, 또는 최대 약 10%, 또는 일부 경우에는 심지어 최대 약 15% 또는 그 초과%로 제공할 수 있다. 약 5% 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 심지어 약 20% 이하, 또는 더 우수한 비율의 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 전환율이 나타날 수 있고, 이에 따라 불순물 예컨대 산화환원 불순물의 농도는 약 5 몰% 미만, 약 2 몰% 미만, 일부 실시양태에서는 심지어 약 0.5 몰% 미만일 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 놀랍게도 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율이 30% 이하인 경우, 약 50% 이상, 또는 최대 약 60%, 최대 약 70%, 최대 약 80%이고, 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율이 20% 이하인 경우, 최대 약 90%의 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 선택도를 제공한다.
본 발명의 방법에 사용된 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌은 바람직하게는 화학식 CClX=CX2(여기서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)을 갖는다. 적합한 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌은 수소 원자를 포함하지 않는다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 예는 비-제한적으로 1-클로로-1,2,2-트라이플루오로에틸렌, 1,1-다이클로로-2,2-다이플루오로에틸렌, 1,1,2-트라이클로로-2-플루오로에틸렌 및 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌, 시스-1,2-다이클로로-1,2-다이플루오로에틸렌 및 트랜스-1,2-다이클로로-1,2-다이플루오로에틸렌을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄은 화학식 CH4 -a- bClaFb(여기서, a는 0 내지 3이고, b는 0 내지 3임)을 갖는다. 적합한 클로로메탄, 플루오로메탄 및 클로로플루오로메탄은 하나 이상의 수소 원자를 포함한다. 그러므로, 적합한 클로로메탄, 플루오로메탄 및 클로로플루오로메탄은 비-제한적으로 메틸 플루오라이드, 메틸 클로라이드, 메틸렌 플루오라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼 및 트라이플루오로메탄, 모노클로로다이플루오로메탄, 다이클로로모노플루오로메탄 및 모노클로로모노플루오로메탄을 포함한다.
본 발명의 방법은 염화된 및/또는 불화된 프로펜을 1 단계로 제조하는 데 사용되는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 염화된 및/또는 불화된 프로펜은 화학식 CClcF2 -c=CCldF1 -d-CH3 -e-fCleFf(여기서, c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3임)을 갖는 것들을 포함한다. 이들의 예는 비-제한적으로 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,2-클로로-3-플루오로-프로펜을 포함한다.
최적화될 수 있는 1-단계 공정의 반응 조건은 예를 들어 제조 발자취에 이미 존재하는 장비 및/또는 물질의 사용을 통해 조정되거나 또는 낮은 자원 비용으로 얻을 수 있는 통상 조정되는 임의의 반응 조건을 포함한다. 이와 같은 조건의 예는 비-제한적으로 온도, 압력, 유량, 반응물의 몰 비, 촉매 또는 개시제의 사용 등의 조정을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 반응 압력은 유리하게 최적화되어, 전형적으로 주위 압력에서 수행되는 통상의 공정에 비해, 그 자체로 개선된 염화된 및/또는 불화된 프로펜 선택도를 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로, 적어도 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜 선택도에 대한 개선은 약 15 psig 초과, 또는 약 20 psig 초과, 또는 약 35 psig 초과의 압력에서 기대되며, 최대 약 200 psig, 또는 최대 약 300 psig, 또는 최대 약 400 psig, 또는 심지어 최대 약 500 psig 및 그 이상의 압력 증가에서 더욱 개선될 것으로 기대된다. 적어도 이러한 방식으로의 반응 압력 최적화는 약 50% 이상, 또는 약 60% 이하, 약 70% 이하, 및 일부 실시양태에서는 약 80% 이하의 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 선택도를 제공할 것으로 추정된다.
또한, 반응의 온도를 최적화할 수 있으며, 놀라운 결과는 온도를 낮추는 경우에 예상되고, 특히 압력의 최적화와 조합될 때 그러하다. 즉, 통상의 공정은 전형적으로 약 550℃ 이상의 온도를 요구하지만, 본 발명의 방법은 450℃ 미만, 또는 약 400℃ 미만, 또는 약 350℃ 미만, 또는 이보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으면서도, 반응물 전환, 생성물 선택도, 및 반응기 사용과 관련된 자본 비용 감소를 개선할 수 있다.
또한, 반응물의 몰 비를 최적화할 수 있다. 1:1 또는 이보다 낮은 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄 대 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 비율이 당해 분야에서 지시될 수 있지만, 화학양론적 과량의 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄이 본 발명의 방법을 개선할 수 있다. 더욱 구체적으로, 전환율 또는 선택도에 대한 증가의 형태이든 또는 불순물의 생성율 감소의 형태이든, 상기 방법의 개선을 초래할 것으로 기대되는 임의의 몰 비의 CH4 -a- bClaFb/CClX=CX2(여기서, CH4 -a- bClaFb는 과량으로 존재함)가 사용될 수 있다. 약 1:1 초과, 또는 약 2.0 초과, 또는 2.5 초과, 또는 심지어 5:1 초과의 몰 비가 적어도 상기 방법을 점진적으로 개선할 수 있다. 온도에 대한 개선에서와 같이, 몰 비에 대한 임의의 조정이 시너지 효과를 제공할 수 있지만, 반응 압력의 증가와 함께 사용되는 경우에 적어도 조합적 개선을 제공할 수 있다.
촉매 또는 개시제가 또한 본 발명의 방법을 개선하는 데 사용될 수 있다. 놀랍게도, 이를 특히 임의의 다른 조건 최적화와 함께 사용하면, 상기 방법에 의한 산화환원 불순물의 생성율은 증가하지 않고, 약 50% 이상, 또는 약 60% 이하, 약 70% 이하, 일부 실시양태에서는 약 80% 이하, 또는 이보다 높은 비율의 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 선택도를 제공한다.
상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 본 발명의 공정의 선택도를 적어도 약간 개선할 수 있는 임의의 촉매 또는 개시제가 사용될 수도 있다. 이와 같은 촉매/개시제는 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄으로부터 수소를 제거하여 상응하는 라디칼을 생성할 수 있는 것들을 포함하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 메틸 클로라이드의 경우, 상기 촉매/개시제는 메틸 클로라이드로부터 수소를 제거하여 클로로메틸 라디칼 예컨대 *CH2Cl을 형성할 수 있다. 이와 같은 자유 라디칼 개시제는 당해 분야 숙련자들에게 주지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Aspects of some initiation and propagation processes," Bamford, Clement H. Univ. Liverpool, C.S.; Mageli, O. L. "Peroxides and peroxy compounds, organic," Kirk-Othmer Encycl. Chem. Techno., 3rd ED. (1982), 17, 27-90]에서 검토되었으며, 이들 모두를 그 전체로 임의의 및 모든 목적상 본원에 참고로 인용한다.
이와 같은 촉매는 전형적으로 하나 이상의 염소 또는 퍼옥사이드 기를 포함할 수 있고/있거나 반응기 상 이동성/활성을 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 표현 "반응기 상 이동성/활성"이란 상당량의 촉매 또는 개시제가, 상기 반응기의 설계 한계 내에서 생성물, 즉 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 효과적인 전환을 개시 및 전개할 수 있는 충분한 에너지의 자유 라디칼을 생성하는 데 이용될 수 있음을 의미한다.
염소를 포함하는 적합한 촉매/개시제의 예는 비-제한적으로 카본 테트라클로라이드, 클로로폼, 헥사클로로에탄, 포스젠, 티온일 클로라이드, 설퍼릴 클로라이드, 트라이클로로메틸벤젠, 퍼클로린화된 알킬아릴 작용기, 또는 유기 및 무기 하이포클로라이트(차아염소산을 포함함), 및 t-부틸하이포클로라이트, 메틸하이포클로라이트, 염화된 아민(클로르아민) 및 염화된 아마이드 또는 설폰아마이드 예컨대 클로로아민-T(등록상표) 등을 포함한다. 또한, 이들의 임의의 조합을 사용할 수 있다.
카본 테트라클로라이드(CCl4), 헥사클로로에탄, 벤조트라이클로라이드 및 염소 가스(Cl2)가, 상업적으로 용이하게 입수가능하고 본 발명의 방법에 쉽게 통합되는 단지 소수의 예이고, 이들의 사용은 촉매 또는 개시제의 사용이 필요한 실시양태에서 바람직할 수 있다.
하나 이상의 퍼옥사이드 기를 포함하는 적합한 촉매/개시제의 예는 과산화수소, 차아염소산, 지방족 및 방향족 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드(예컨대, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드 등)를 포함한다.
또한, 비스-아조 개시제가, 본 발명의 조건 하에서 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄을 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌에 첨가할 때 사용될 수 있다.
일반적으로, 상기 촉매/개시제는 상기 방법의 온도/체류 시간 하에서 주어진 개시제로부터 이론상 최대량의 자유 라디칼을 생성하기에 충분한 균일분해성(homolytic) 해리 에너지를 가져야 한다. 초기 라디칼의 자유 라디칼 염화가 그의 낮은 농도 또는 반응성으로 인해 방지되는 농도에서 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것이 특히 유용하다. 다이퍼옥사이드는 경쟁적 공정(예컨대, 메틸클로라이드의 메틸렌 클로라이드에 대한 자유 라디칼 염화)을 전개할 수 없는 이점을 제공한다.
바람직한 촉매 또는 개시제가 무엇이든, 당해 분야 숙련자들은 적합한 농도 및 이를 도입하는 방법을 결정하는 방법을 잘 알 것이다. 예를 들어, 많은 촉매/개시제는 전형적으로 상기 반응 대역에 별도의 공급물로서 도입되거나, 또는 상기 반응 대역 이전에 증발될 수 있는 다른 반응물 예컨대 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌과의 용액으로 도입된다.
사용되는 임의의 촉매 또는 개시제의 양은 선택되는 특정 촉매/개시제뿐만 아니라 다른 반응 조건에 의존할 것이다. 일반적으로, 촉매/개시제의 사용을 필요로 하는 본 발명의 실시양태에서, 충분한 촉매/개시제를 사용하여 반응 공정 조건(예컨대, 필요한 온도의 감소) 또는 수득되는 생성물에 일부 개선을 제공하여야 할 뿐만 아니라, 단지 경제적 실용성의 이유로, 임의의 추가 이점을 더 제공하여야 할 것이다. 단지 예시의 목적상, 카본 테트라클로라이드를 포함하는 촉매 또는 개시제를 사용하는 것이 바람직한 실시양태에서, 이의 유용한 농도는 약 5 내지 약 200,000 ppm, 또는 약 10 내지 약 100,000 ppm, 또는 약 20 내지 약 50,000 ppm(이들 사이의 모든 부분 범위를 포함함) 범위일 것이다.
본 발명의 방법은, 문헌[Breslow, R. in Organic Reaction Mechanisms W.A. Benjamin Publ, New York p 223-224](이를 그 전체로 임의의 및 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용함)에 교시된 바와 같이, 상기 라디칼 촉매/개시제의 광분해를 유도하기에 적합한 파장에서 상기 공정 또는 반응 대역을 펄스 레이저 또는 연속 UV/가시 광원으로 처리함으로써 추가로 개선될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 라디칼 개시제를 해리시키는 데는 약 300 내지 700 nm 파장의 광원이 충분하다. 이와 같은 광원은 예를 들어 하노비아(Hanovia) UV 방전 램프, 태양광 램프, 또는 심지어 상기 반응기 챔버를 조사하도록 구성된 적합한 파장 또는 에너지의 펄스 레이저 빔을 포함한다. 다르게는, 문헌[Bailleux et al., in Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol. 229, pp. 140-144](이를 그 전체로 임의의 및 모든 목적상 본원에 참고로 인용함)에 교시된 바와 같이, 클로로메틸 라디칼이 마이크로파 방전으로부터 상기 반응기에 도입되는 브로모클로로메탄 공급원으로 생성될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 개선된 제조 방법을 제공한다(즉, 이때 반응 조건들 중 하나 이상이 최적화된다). 특정의 바람직한 실시양태에서, 통상 사용되는 온도보다 낮은 온도를 증가된 압력과 함께 사용하여, 비교적 낮은 함량의 불순물을 갖는 생성물 스트림을 형성하는 공정을 제공한다. 훨씬 더 높은 온도에서 작동하는 통상의 공정은 목적하는 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 과도의 제 2의 분해가 문제될 수 있으며, 예를 들어, 일부 경우, 400℃를 현저히 초과하는 온도에서는 선택도 및 공정 수율이 낮아질 수 있다. 도 1은 365℃에서 하나의 예시적인 염화된 프로펜인 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 이의 단열 분해 개시의 DSC 분석을 나타낸다.
짧은 반응기 접촉 시간에서도, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜은 400 내지 500℃에서 불안정하고, 특히 통상의 반응 조건(500 내지 750℃)에서 불안정하다. 후속 분해는 높은 불순물 농도를 유발하고, 궁극적으로 이러한 고온에서 열적 코크스화(thermal coking)를 유발한다. 연속 공급되는 공업적 반응기의 경우, 크크스화는 시간에 따른 추가의 선택도 손실을 가져오는 것으로 주지되어 있으며, 종종 반응기 세척 및 유지관리를 위해 가동을 중단하여야 한다.
통상 요구되는 온도보다 낮은 온도에서 작동시킴으로써, 공정 비용을 절감할 뿐만 아니라, 더 낮은 자본 비용이 상기 반응기 사용과 관련되어 있다. 그래도, 본 발명의 이러한 실시양태에서, 약 5% 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 심지어 약 20% 이하, 또는 심지어 이보다 높은 비율의 퍼클로로에틸렌 전환율이 약 1% 이상, 또는 약 2% 이상, 또는 약 5% 이상, 또는 약 10% 이하, 또는 일부 경우, 심지어 약 15% 이하, 또는 이보다 높은 비율의 CH4 -a-bClaFb 전환율과 함께 나타날 수 있고, 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율이 30% 미만인 경우, 염화된 및/또는 불화된 프로펜 선택도는 약 50% 이상, 또는 약 60% 이하, 약 70% 이하, 약 80% 이하이거나, 또는 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율이 20% 이하인 경우, 상기 선택도는 30% 이하, 또는 약 90% 이하이다.
또 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 더 높은 압력(즉, 주위 압력보다 높은 압력)을 증가된 비율(즉, 1보다 큰)의 CH4 -a- bClaFb/CClX=CX2, 더 낮아진 온도(즉, 약 500℃보다 낮은) 및 촉매/개시제와 조합하여 약 5% 이상 또는 심지어 10% 이상으로 예상된 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율과 함께 약 79% 이상, 또는 심지어 80% 이상, 또는 95% 이하, 또는 이보다 높은 비율의 염화된 및/또는 불화된 프로펜 선택도를 제공할 수 있다. 하나의 특정의 이와 같은 실시양태는 약 25 psig 초과, 또는 약 200 psig 이상, 또는 약 300 psig 이상, 또는 약 400 psig 이상의 반응 압력, 약 450℃ 미만, 약 400℃ 미만, 또는 심지어 약 350℃ 미만의 반응 온도, 약 1.0 초과, 또는 약 2.0 초과, 또는 약 2.5 초과의 CH4-a-bClaFb/CClX=CX2, 및 약 5 내지 약 200,000 ppm, 또는 약 10 내지 약 100,000 ppm, 또는 약 20 내지 약 50,000 ppm 농도의 촉매/개시제 예컨대 염소를 포함하는 것들(예컨대, 염소 가스, 카본 테트라클로로메탄, 벤조트라이클로라이드, 헥사클로로아세톤 또는 헥사클로로에탄 또는 이들의 조합)을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 반응기는 반응 조건이 원하는 대로 쉽게 그리고 용이하게 변경되고, 또한 선택된 조건에서 손상이나 파울링 없이 기능할 수 있는 것일 것이다. 이들은, 열 전달 장을 사용하여 원하는 온도를 달성할 수 있는 거의-등온 쉘(shell) 및 다중 반응기를 포함할 것으로 생각된다. 단열 원통형 또는 튜브형 반응기를 사용할 수도 있으며, 사용되는 경우, 원하는 반응 온도로 예열 가능한 것이면 임의의 원하는 길이 대 직경 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 단열 반응기가 사용되는 경우, 보다 큰 비율 예컨대 3 초과의 CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 사용하거나, 또는 적합한 희석제 예컨대 불활성 희석제 또는 CH4 -a- bClaFb와 함께 사용하여 단열 온도 상승을 제한할 수 있다(즉, 50℃ 미만, 바람직하게는 약 10 내지 20℃ 미만의 온도 상승). 다르게는, 하나 이상의 중간냉각기(intercooler)가 반응기에 대해 효과적으로 배치된 일련의 단열 반응기를 사용하여 목적하는 전체 전환을 달성하면서도 각각의 반응기 내에서의 목적하는 온도 상승을 유지할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 염화된 및/또는 불화된 프로펜은 전형적으로 하이드로플루오로올레핀 예컨대 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)을 비롯한 추가의 다운스트림 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 개선된 제조 방법을 제공하므로, 상기 제공된 개선은 상기 다운스트림 공정 및/또는 생성물의 개선을 진전시킬 것으로 생각된다. 그러므로, 하이드로플루오로올레핀, 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)의 개선된 제조 방법이 또한 본원에 제공된다.
염화된 및/또는 불화된 프로펜을 전환하여 하이드로플루오로올레핀을 제공하는 것은, 화학식 C(X)mCCl(Y)m(C)(X)m의 화합물의 하나 이상의 화학식 CF3CF=CHZ(여기서, 각각의 X, Y 및 Z는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n은 0 또는 1임)의 화합물로의 불화를 포함하는 단일 반응 또는 둘 이상의 반응을 폭넓게 포함할 수 있다. 더 구체적인 예는, 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 공급원료가 촉매를 사용하는 기상 반응에서 불화되어 2-클로로-3,3,3-트라이-플루오로프로펜과 같은 화합물을 형성하는 다-단계 공정을 포함할 수 있다. 상기 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로판은 이어서 촉매를 사용하는 기상 반응을 통해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 탈-수소염화된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 개시되는 것으로, 여하한 방식으로든 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 당해 분야 숙련자는 이들 실시예의 다양한 치환 및 변경을 인지할 수 있을 것이며, 이들 역시 본 발명의 범주 내에 든다. 특히, 본원의 설명 및 실시예가 CH4 -a- bClaFb와 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 반응을 구체적으로 지시하는 것일지라도, 본원의 교시내용 및 이에 의해 제공되는 이점은 당해 분야 숙련자들에 의해 바람직하게는 기상에서 수행되는 임의의 자유 라디칼 유형의 반응, 바람직하게는 염소 라디칼 촉매/개시제를 사용하는 반응에 쉽게 그리고 용이하게 외삽될 수 있다.
하기 실시예 I 내지 VIII은 가상적인 것, 즉 반응 조건들은 본 발명의 방법의 발명자들에 의해 착상해 낸 것이고 추가로 개발된 것이며, 이들 최적화된 파라미터/조건들의 추정 결과는 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 확인되었다. 퍼클로로에틸렌 전환과 관련된 상대적 오차의 범위는 30% 범위 내에 있고 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 관련된 상대적 오차의 범위는 20% 미만의 범위 내에 있는 것으로 예상된다.
실시예 I - MeCl 대 퍼클로로에틸렌(Perc)의 증가된 몰 비와 증가된 압력의 조합이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 제조에 미치는 영향
0.35의 공극율(유리 비드를 갖지 않을 때의 반응기 체적에 대한 유리 비드로 충전된 반응기 체적의 틈새 비율)을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 Perc를 설정하였다. 반응기 내의 온도 및 반응물(반응기 입구에서 혼합됨)의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하였다. 반응기로의 흐름을 조정하여 실질적으로 주위 압력에서 약 0.75 이상의 MeCl/Perc의 몰 비를 제공하고 반응을 약 3초 이상 동안 진행시켰다. 이어서, MeCl/Perc의 몰 비를 약 2.5로 조정하고 압력을 약 7 psig로 증가시키고 반응을 약 5초 이상 동안 진행시켰다. 마지막으로, MeCl/Perc의 몰 비를 약 6으로 조정하고 압력을 약 35 psig 이상으로 증가시켰다. 추정된 MeCl 및 Perc 전환율 및 TCPE에 대한 % 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
MeCl/Perc의 몰 비 및 압력 증가의 추정 효과
압력(psig) 0 7 35
온도(℃) 548 450 400
SCCM Perc 유량 200 200 200
MeCl/Perc 몰 비 0.75 2.5 6
% Perc 전환율 12.5 19.4 30
% MeCl 전환율 16.1 8.29 5.8
% TCPE 선택도 54.5 57.5 58.3
표 1에 나타낸 바와 같이, TCPE의 증가된 수율은 MeCl/Perc 몰 비 및 압력이 동시에 증가하는 경우에 예상된다. 단독으로, MeCl/Perc 비의 증가는 TCPE에 대한 선택도를 개선할 것으로 예상되는 반면, 압력의 증가는 Perc의 전환율을 증가시킬 것으로 예상된다.
실시예 II - 낮아진 온도와 증가된 압력의 조합이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 제조에 미치는 영향
0.35의 공극율을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 Perc를 설정하였다. 반응기 내의 온도 및 반응물(반응기 입구에서 혼합됨)의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하고 압력을 약 7 psig로 조정하였다. 상기 흐름을 조정하여 약 2.5의 MeCl/Perc의 몰 비를 제공하고 반응을 약 3초 이상 동안 진행시키고, 이때의 온도를 약 450℃로 냉각시키고 압력을 약 200 psig로 증가시켰다. 이러한 조건에서 반응을 약 52초 이상 동안 진행시켰다. 이어서, 온도를 다시 약 400℃로 감소시켰다. 추정된 MeCl 및 Perc 전환율 및 TCPE에 대한 % 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
압력 증가 및 온도 감소가 TCPE의 제조에 미치는 효과 추정
압력(psig) 7 200 1200
온도(℃) 548 450 400
SCCM Perc 유량 200 200 200
MeCl/Perc 몰 비 2.5 2.5 2.5
% Perc 전환율 19.4 31.07 40.31
% MeCl 전환율 8.29 13.36 17.11
% TCPE 선택도 57.5 69.89 75.93
표 2에 나타낸 바와 같이, 온도 감소 및 반응기 압력 증가는 패스당 수율(per-pass yield)에 유리한 영향을 제공할 것으로 예상된다. 또한, 이들 조건 하에서, MeCl 및 Perc의 전환율 모두를 증가시키면서, 반응물의 재순환율을 감소시킴으로써 반응기를 작동시키는 자본 비용을 줄일 수 있을 것으로 예상된다.
실시예 III - 촉매/개시제 및 증가된 압력의 사용이 TCPE의 생성율에 미치는 영향
0.35의 공극율을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 Perc를 설정하였다. 반응기 내의 초기 온도 및 반응물(반응기 입구에서 혼합됨)의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하고 압력을 약 1200 psig로 조정하였다. 상기 흐름을 조정하여 약 2.5의 MeCl/Perc의 몰 비를 제공하고 개시제(CCl4 또는 Cl2)의 양을 포함하도록 하였다. 반응을 약 5.3분 이상 동안 진행시키고, 이때의 압력을 약 700 psig로 감소시켰다. 이러한 조건에서 반응을 약 3.1분 이상 동안 진행시켰다. 추정된 MeCl 및 Perc 전환율 및 TCPE에 대한 % 선택도를 하기 표 3에 나타내었다.
개시제 첨가 및 온도 감소의 추정 효과
압력(psig) 1200 700 700 700 700
온도(℃) 548 548 548 548 548
SCCM Perc 유량 200 200 200 200 200
MeCl/Perc 몰 비 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
개시제 없음 CCl4 CCl4 CCl4 Cl2
몰% 개시제 0 3.56E-02 3.56E-03 3.56E-01 3.56E-02
% Perc 전환율 40.31 39.71 35.10 47.52 34.66
% MeCl 전환율 17.11 14.76 14.61 20.64 14.61
% TCPE 선택도 75.93 75.95 77.12 73.50 78.56
표 3에 나타낸 바와 같이, CCl4 개시제의 사용은 동일한 수율을 달성하는 데 필요한 압력을 현저히 감소시킬 것으로 예상된다. 더욱 구체적으로, 약 30 내지 40 ppm의 CCl4의 농도는 약간 낮은 전환율 및 수율을 제공하고 약간 개선된 선택도를 제공할 것으로 예상된다. 300 내지 4,000 ppm의 CCl4 농도에서, 더 높은 Perc 전환율이 TCPE의 약간 감소된 선택도과 함께 예상된다. 동일한 농도에서, Cl2는 아마도 약간 감소된 Perc 전환율과 함께 유사한 촉매적 효과를 제공할 것으로 예상된다.
실시예 IV - 개시제, 감소된 온도, 증가된 압력 및 증가된 MeCl/Perc 몰 비의 사용이 TCPE의 생성율에 미치는 영향
0.35의 공극율을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리 라이닝된 관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 Perc를 설정하였다. 초기에, 반응기 내의 압력을 주위 압력으로 반응기 내의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하였다. 개시제를 사용하지 않고 상기 흐름을 조정하여 약 0.75의 MeCl/Perc의 몰 비를 제공하였다. 이러한 조건에서 반응을 약 3초 이상 동안 진행시켰다. 이어서, 온도를 약 350℃로 낮추고, 압력을 약 700 psig로 증가시키고, MeCl/Perc 몰 비를 약 2.5로 증가시키고, CCl4 개시제를 약 3000 내지 4000 ppm의 농도로 도입시켰다. 이러한 조건에서 반응을 약 3.4분 이상 동안 진행시켰다. 추정된 MeCl 및 Perc 전환율 및 TCPE에 대한 % 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
증가된 압력, 감소된 온도 및 개시제의 추정 효과
압력(psig) 0 700
CCl4 몰% 0 0.356
온도(℃) 548 350
MeCl/Perc 몰 비 0.75 2.5
% Perc 전환율 12.5 12.3
% TCPE 선택도 54.5 86.3
표 4에 나타낸 바와 같이, 동일한 전환율에서 TCPE에 대한 가장 높은 선택도는 이와 동시에 압력을 증가시키고, 온도를 감소시키고, 개시제를 사용하고, 약 0.75 초과의 MeCl/Perc 몰 비를 사용하여 달성되었다.
실시예 V - 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌에 대한 CH4 -a- bClaFb의 증가된 몰 비 및 증가된 압력의 조합이 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 생성율에 미치는 영향
0.35의 공극율(유리 비드를 갖지 않을 때의 반응기 체적에 대한 유리 비드로 충전된 반응기 체적의 틈새 비율)을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 설정하였다. 반응기 내의 온도 및 반응물(반응기 입구에서 혼합됨)의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하였다. 반응기로의 흐름을 조정하여 실질적으로 주위 압력에서 약 0.75 이상의 CH4 -a-bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 몰 비를 제공하고 반응을 약 3초 이상 동안 진행시켰다. 이어서, CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 몰 비를 약 2.5로 조정하고 압력을 약 7 psig로 증가시키고 반응을 약 5초 이상 동안 진행시켰다. 마지막으로, CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 몰 비를 약 6으로 조정하고 압력을 약 35 psig 이상으로 증가시켰다. CH4 -a- bClaFb 및 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율 및 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 % 선택도는, b>0인 CH4 -a- bClaFb에 대해서는 더 낮은 전환율이 예상되었고 a>1인 CH4 -a- bClaFb에 대해서는 더 높은 전환율이 예상된 점을 제외하고는, 상기 실시예 I과 관련하여 예상된 것과 유사하였다.
실시예 VI - 감소된 온도 및 증가된 압력의 조합이 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 생성율에 미치는 영향
0.35의 공극율을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 설정하였다. 반응기 내의 초기 온도 및 반응물(반응기 입구에서 혼합됨)의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하고 압력을 약 7 psig로 조정하였다. 상기 흐름을 조정하여 CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 몰 비를 약 2.5로 제공하고 반응을 약 3초 이상 동안 진행시키고, 이때의 온도를 약 450℃로 감소시키고, 압력은 약 200 psig로 증가시켰다. 이러한 조건에서 반응을 약 52초 이상 동안 진행시켰다. 이어서, 온도를 다시 약 400℃로 감소시켰다. CH4 -a- bClaFb 및 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율 및 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 % 선택도는 상기 실시예 II와 관련하여 예상된 것과 유사하였다.
실시예 VII - 촉매/개시제 및 증가된 압력의 사용이 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 생성율에 미치는 영향
0.35의 공극율을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 설정하였다. 반응기 내의 초기 온도 및 반응물(반응기 입구에서 혼합됨)의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하고 압력을 약 1200 psig로 조정하였다. 상기 흐름을 조정하여 약 2.5의 CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 몰 비를 제공하고 개시제(CCl4 또는 Cl2)의 양을 포함하도록 하였다. 반응을 약 5.3분 이상 동안 진행시키고, 이때의 압력을 약 700 psig로 감소시켰다. 이러한 조건에서 반응을 약 3.1분 이상 동안 진행시켰다. CH4 -a- bClaFb 및 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율 및 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 % 선택도는, b>0인 CH4 -a- bClaFb에 대해서는 더 낮은 전환율이 예상되었고 a>1인 CH4 -a- bClaFb에 대해서는 더 높은 전환율이 예상된 점을 제외하고는, 상기 실시예 III과 관련하여 예상된 것과 유사하였다.
실시예 VIII - 개시제, 감소된 온도, 증가된 압력 및 증가된 CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 몰 비의 사용이 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 생성율에 미치는 영향
0.35의 공극율을 갖는 유리 비드에 의해 팩킹된 유리 라이닝된 관 반응기(3/4"의 내부 직경, 40"의 길이)를 통해 200 sccm 흐름의 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 설정하였다. 초기에, 반응기 내의 압력을 주위 압력으로 반응기 내의 온도를 조정하여 약 548℃의 등온 조건을 달성하였다. 개시제를 사용하지 않고 상기 흐름을 조정하여 약 0.75의 CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 몰 비를 제공하였다. 이러한 조건에서 반응을 약 3초 이상 동안 진행시켰다. 이어서, 온도를 약 350℃로 낮추고, 압력을 약 700 psig로 증가시키고, CH4 -a- bClaFb/클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 몰 비를 약 2.5로 증가시키고, CCl4 개시제를 약 3000 내지 4000 ppm의 농도로 도입시켰다. 이러한 조건에서 반응을 약 3.4분 이상 동안 진행시켰다. CH4 -a- bClaFb 및 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율 및 염화된 및/또는 불화된 프로펜에 대한 % 선택도는, b>0인 CH4 -a- bClaFb에 대해서는 더 낮은 전환율이 예상되고 a>1인 CH4 -a- bClaFb에 대해서는 더 높은 전환율이 예상된 점을 제외하고는, 상기 실시예 IV와 관련하여 예상된 것과 유사하였다.
실시예 IX - 개시제, 감소된 온도, 증가된 압력 및 증가된 메틸렌 클로라이드/퍼클로로에틸렌 몰 비의 사용이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 생성에서의 파울링 속도에 미치는 영향
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이(Hastelloy) C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(383 sccm), MeCl(954 sccm), CCl4(22 sccm) 및 질소(2 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되고, 구역 2(50 cc)는 원하는 반응 온도로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응기 내의 압력을 약 260 psig로 조정하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 470℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 2.3 몰% 농도의 CCl4를 개시제로 사용하여 약 2.5의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 15초의 전체 체류 시간에서, 초기 Perc 전환율은 약 22%이었다.
Perc(506 sccm), MeCl(1258 sccm), CCl4(29 sccm) 및 질소(2 sccm)의 흐름을 갖는 두 번째 실험을 동일한 조건에서 수행하였고, 이때 11초의 더 짧은 체류 시간에서, 약 12%의 더 낮은 초기 Perc 전환율을 제공하였다. 세 번째 실험의 경우, 반응 구역의 온도는 430℃로 조정하였고, 이때 Perc(211 sccm), MeCl(528 sccm), CCl4(12 sccm) 및 질소(2 sccm)의 흐름을 설정하였고, 29초의 체류 시간에서, 약 14%의 초기 Perc 전환율을 제공하였다. 이들 실험 중에, 상기 반응기는, 특히 반응의 정도가 가장 큰 반응기의 단부를 향하는 반응기 벽 내에 주요 반응 형성의 부산물로서 탄소계 물질이 형성됨으로써 파울링된다. 상기 탄소계 물질의 축적의 영향은 반응 체적을 실제로 감소시키고, 초기에 수득된 것과 동일한 Perc 전환에 필요한 체류 시간의 감소를 초래한다. 상기 반응기 체적에 표준화된 시간 또는 누적 TCPE 생성에 의한 Perc 전환에 미치는 파울링의 영향은 세 가지 작동 조건에 대해 도 2에 도시되어 있다.
더욱 구체적으로, 도 2는 더 높은 온도에서의 작동이 반응기 용량 및 이에 따른 TCPE 생성에 상당한 영향을 준다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 1 ㎥의 반응기 체적당 10 미터 톤(MT)의 TCPE 생성을 달성하기 위해, 더 고온 및 더 긴 체류 시간(470℃ 및 15초)에서의 작동은 잠재적으로 약 430℃의 온도에서 작동 시의 약 6% 생성율 감소에 비해 약 40%의 생성율 감소를 초래할 수 있다. 40%에서 20%로의 생성율 감소의 개선은 470℃에서 작동하고 10 MT TCPE/M3을 생성하는 동안 제공될 수 있지만, 이는 430℃ 작동 온도와 비교시 더 낮은 초기 Perc 전환율의 희생 하에 수득된다.
따라서, 이러한 실시예는 더 낮은 온도에서의 작동은, 반응기를 파울링시키고 시간에 따른 효과적인 반응기 체적을 감소시키는 부산물의 형성을 감소시킨다는 것을 예시하고 있다.
실시예 X - 본 발명의 방법에 의해 제공된 결과와 통상의 방법에 의해 제공된 결과의 비교
US 3,446,859는 TCPE에 대한 5% 수율은 대기압, 약 640℃의 온도 및 4 내지 7초의 체류 시간에서 개시제를 사용하지 않고 MeCl과 Perc의 반응에 의해 수득될 수 있음을 교시하고 있다. 본원에 개시된 바와 같이, TCPE는 640℃보다 훨씬 더 낮은 온도에서 상당한 열적 분해를 경험하고, 실제로, '859 특허에서 교시된 조건들의 반복은 이들 조건에서 수득된 선택도가 매우 불량함을 나타낸다(하기 표 5, 비교예 1 참조). 이러한 더 낮은 선택도는 반응기 내에서 부산물의 생성 및 이의 축적에 대한 상당한 탄소 손실뿐만 아니라 다른 탄소계 침착물에 의해 야기될 수 있다.
대조적으로, 13.6%의 동일한 전환율이 약 345 psia의 낮은 압력, 더 높은 비율의 MeCl/Perc, 및 실질적으로 더 낮은 온도(예컨대, 430℃)에 의해 수득되며, 여전히 91%의 TCPE 선택도를 제공한다. 430℃보다 훨씬 더 낮은 반응 온도 및 465 psia 이하의 반응기 압력을 사용할지라도, 5%보다 큰 전환율이 94%보다 큰 TCPE 선택도과 함께 달성된다. 이러한 실시예의 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
비교예 1(Comp 1)
하기와 같이 '859 특허에 기술된 절차에 따라 비교예를 수행하였다. 대기압(15 psia)에서 630℃로 유지된 빈 수정 관(150 cc) 내로 테트라클로로에틸렌(2.8 몰, 477 g)을 시간당 120 mL의 유량으로 연속해서 공급하였다. 동시에, 메틸 클로라이드(2.2 몰)를 시간당 20 리터의 유량으로 연속해서 공급하였다. 반응 혼합물의 체류 시간은 약 3 내지 4초이었다. 반응기 배출물을 수냉식 응축기(70 cc)에 통과시키고 저온 트랩(-78℃)에서 수집하였다. 혼합물을 실온으로 가온하여 생성된 수소 클로라이드 및 미반응된 메틸 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 어두운 색상의 조질 액체(440 g)를 상기 트랩에서 회수하고 침착된 탄소계 물질(3.2 g)을 반응기 벽에서 제거하였다.
전형적인 조질 액체 부분(205 g)을 취하고 고형분(1.7 g 또는 0.81 중량%의 조질 부분)을 진공 증류를 통해 제거하여, Perc(92 몰%), TCPE(6.2 몰%), 및 비-제한적으로 내부 표준물질로서 1,2,3,4-테트라클로로벤젠을 사용하여 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분석에 의한 몰% 분석에 의해 정량화되었을 때 TCPE - C3H2Cl4, C4H4Cl4, C5H2Cl6의 이성질체를 비롯한 비교적 고 비등 성분(이하, "고 비등물"이라 함)으로 구성된 연황색 액체(203 g)를 수득하였다. 암색의 고형분의 원소 분석은 원칙적으로 낮은 수준의 염소(7 중량%)를 갖는 탄소(90 중량%)로 밝혀졌다.
전체적으로, 477 g의 Perc가 반응기에 공급되었고 443.2 g의 물질이 수집되었으며 미반응된 Perc(401.6 g), TCPE(27.1 g), 고 비등물(7.8 g) 및 코크스(6.8 g)로 확인되었다. TCPE 및 고 비등물에 대한 Perc 전환율은 5.2%이고, 코크스에 대한 Perc 전환율은 8.4%이었다(표준 탄소계 물질에 대해 적합한 화학양론비로 추정함). 전체 Perc 전환율은 13.6%이고, TCPE에 대한 선택도는 29.6%이고, 코크스에 대한 선택도는 61.9%이고, 고 비등물에 대한 선택도는 8.5%이었다. 적합한 화학양론비는 TCPE 및 더 고 비등물로 전환된 Perc의 몰 각각에 대한 HCl의 1몰 당량 손실을 필요로 한다. 그러므로, 22.8 g의 HCl이 스크러버로 배기되는 것으로 생각되고 전체 질량 수지는 98%가 된다.
실시예 XA
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(202 sccm), MeCl(528 sccm), CCl4(11.5 sccm) 및 질소(230 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 430℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(345 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 430℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 1.2 몰%의 CCl4를 개시제로 사용하여 약 2.7의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 28초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 13.6%이었다. (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 91.1%이었다.
실시예 XB
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(140 sccm), MeCl(345 sccm), CCl4(8.4 sccm) 및 질소(100 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 375℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(465 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 375℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 1.0 몰% 농도의 CCl4를 개시제로 사용하여 약 2.5의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 68초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 4.8%이었다. (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 97.0%이었다.
실시예 XC
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(292 sccm), MeCl(589 sccm), CCl4(17.6 sccm) 및 질소(2 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 395℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(465 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 395℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 1.9 몰% 농도의 CCl4를 개시제로 사용하여 약 2.0의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 44초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 8.2%이었다. (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 94.1%이었다.
비교예 및 실시예 XA 내지 XC로부터의 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
ID 온도
(℃)		 압력
(PSIA)		 MeCl/
Perc		 체류 시간
(s)		 촉매/
개시제		 초기
몰%		 %Perc
전환율		 %TCPE
선택도
Comp1 630 15 0.8 4 없음 0 13.6 29.6
ExXA 430 345 2.7 28 CCl4 1.2 13.6 91.1
ExXB 375 465 2.5 68 CCl4 1.0 4.8 97.0
ExXC 395 465 2.0 44 CCl4 1.9 8.2 94.1
표 5에 나타낸 바와 같이, '859 특허에 개시된 통상의 방법(Comp1)에 의해 제공된 전환율은 더 고압 및 개시를 사용하는 경우에 달성될 수 있다. 그러나, 선택도는 실시예 XA 내지 XC에 비해 현저하게 감소된다. 또한, 표 5는 630℃의 통상 온도보다 훨씬 더 낮은 온도, 심지어 430℃의 온도를 증가된 압력 및/또는 촉매/개시제가 사용되는 경우에 사용하여 상업적으로 바람직한 Perc 전환율을 생성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 XI - 헥사클로로에탄, 카본 테트라클로라이드, 염소, 벤조트라이클로라이드, 및 헥사클로로아세톤을 촉매/개시제로서 사용
실시예 XIA
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(163 sccm), MeCl(406 sccm), CCl4(9.3 sccm) 및 질소(190 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 430℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(275 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 430℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 1.2 몰% 농도의 CCl4를 개시제로 사용하여 약 2.4의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 28초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 12.8%이었고, (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 92.1%이었다.
실시예 XIB
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(161 sccm), MeCl(406 sccm), 헥사클로로에탄(C2Cl6, 8.5 sccm) 및 질소(190 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 430℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(275 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 430℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 1.1 몰% 농도의 C2Cl6를 개시제로 사용하여 약 2.5의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 28초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 14.8%이었고, (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 90.1%이었다.
실시예 XIC
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(137 sccm), MeCl(365 sccm), 헥사클로로에탄(C2Cl6, 7.2 sccm) 및 질소(160 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 380℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(415 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 380℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 1.1 몰% 농도의 C2Cl6를 개시제로 사용하여 약 2.6의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 52초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 4.3%이었고, (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 97.7%이었다.
실시예 XID
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(279 sccm), MeCl(710 sccm), 벤조트라이클로라이드(BTC, PhCCl3, 7.3 sccm) 및 질소(2 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 400℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(345 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 400℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 0.7 몰% 농도의 벤조트라이클로라이드를 개시제로 사용하여 약 2.5의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 28초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 9.3%이었고, (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 94.0%이었다. 이는 약 400℃의 반응기 온도를 345 psig 압력에서 개시제로서 BTC와 함께 사용하여, 개시제 없이 대기압에서 사용하는 것(표 6에서 Comp1 참조)과 비교시 9% 초과의 Perc 전환율을 달성하였다.
실시예 XIE
두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(231 sccm), MeCl(568 sccm), 헥사클로로아세톤(HCA, (Cl3C)2CO, 2.2 sccm) 및 질소(2 sccm)의 흐름을 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 400℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(275 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 400℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 0.3 몰% 농도의 헥사클로로아세톤을 개시제로 사용하여 약 2.5의 MeCl/Perc 몰 비를 제공하였다. 28초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 약 10.9%이었고, (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 92.1%이었다. 또한, 이는 약 400℃의 반응기 온도를 275 psig 압력에서 개시제로서 HCA와 함께 사용하여, 개시제의 사용 없이 대기압 및 630℃ 온도에서 사용하는 것(표 6에서 Comp1 참조)과 비교시 10% 초과의 Perc 전환율을 달성하였다.
이러한 실시예로부터의 결과를, 비교예 1 및 실시예 XC로부터의 데이터를 비롯한 상기 실시예 VI으로부터의 데이터와 함께 하기 표 6에 요약하였다.
ID 온도
(℃)		 압력
(PSIA)		 MeCl/
Perc		 체류 시간
(s)		 촉매/
개시제		 초기
몰%		 %Perc
전환율		 %TCPE
선택도
Comp1 630 15 0.8 4 없음 0 13.6 29.6
ExXC 375 465 2.5 68 CCl4 1.0 4.8 97.0
ExXIA 430 275 2.4 28 CCl4 1.2 12.8 92.1
ExXIB 430 275 2.5 28 C2Cl6 1.1 14.8 90.1
ExXIC 380 415 2.6 52 C2Cl6 1.1 4.3 97.7
ExXID 400 345 2.5 28 PhCCl3 0.7 9.3 94.0
ExXIE 400 275 2.5 28 (Cl3C)2CO 0.3 10.9 92.1
표 6에 나타낸 바와 같이, 카본 테트라클로라이드 및 헥사클로로에탄 모두 통상의 방법, 즉 촉매/개시제를 사용하지 않는 방법에 의해 제공된 것보다 더 큰 Perc 전환율 및 훨씬 더 많은 TCPE 선택도를 제공할 수 있다. 또한, 동일한 조건(온도, 압력, 체류 시간, 초기 담지량) 하에서, 헥사클로로에탄의 사용은 카본 테트라클로라이드에 비해 증가된 전환율을 제공할 수 있다. 또한, 벤조트라이클로라이드 및 헥사크로로아세톤의 사용은 반응 온도의 추가 감소(400℃)를 가능하게 하면서도 더 낮은 개시제 함량에서 거의 10%의 전환율을 유지할 수 있도록 한다. TCPE 선택도는 Perc 전환율에 따라 이동하고 각각의 개시제에 의해 영향을 받지 않는다.
실시예 VII로부터의 추가의 결과를 또한 도 3에 나타내었다. 더욱 구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 헥사클로로에탄 및 카본 테트라클로라이드가 농도를 증가시키면서 사용하였을 때, 일반적으로 Perc 전환율이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 헥사클로로에탄 및 카본 테트라클로라이드에 대해 상술된 것과 유사한 조건 하에서 염소의 사용은 유사한 결과, 즉 염소 농도 증가에 따른 Perc 전환율 증가를 나타낸다. 벤조트라이클로라이드 및 헥사클로로아세톤의 사용은 유사한 촉매/개시제 함량에서 심지어 더 높은 Perc 전환율을 가능하게 한다(도 3 참조). 유리하게도, 도 4에 나타낸 바와 같이, 이러한 증가된 Perc 전환율은 동시에 TCPE 선택도의 현저한 감소를 수반하지는 않는다. 마지막으로, 도 5는 더 높은 압력에서 모든 촉매/개시제(카본 테트라클로라이드, 헥사클로로에탄, 벤조트라이클로라이드 및 헥사클로로아세톤)가 촉매/개시제를 전혀 사용하지 않은 경우보다 더 높은 Perc 전환율을 제공함을 보여주고 있다.
실시예 XII - 고 비율의 MeCl/Perc의 사용이 Perc 전환율 및 선택도에 미치는 영향
실시예 VIA 내지 C, 및 VIIA 내지 C에 기재된 방식으로, 두 개의 가열된 구역을 갖는 하스텔로이 C 관 반응기(0.62"의 내부 직경, 10"의 길이)를 통해 Perc(54 sccm) 및 CCl4(3 sccm)의 흐름을 설정하였다. MeCl과 질소의 혼합물을 포함하는 468 sccm의 흐름을, MeCl 대 질소 비를 22:1 내지 0.22:1로 변화시켜 가면서 설정하였다. 구역 1(99 cc)은 예열 구역을 나타내고 전형적으로 325℃로 유지되며, 구역 2(50 cc)는 430℃로 유지된다. 배출물을 실온 스틸 용기(2 L)로 전달시키면서, 압력을 유지하고(215 psia) 상기 반응에 의해 생성된 질소 및 수소 클로라이드를 가성 스크러버로 배기시켰다. 압력을 상기 스틸 용기 상에서 천천히 감소시켜, 미반응된 메틸 클로라이드를 또한 상기 스크러버로 배기시켰다. 잔류 액체를 수집하고, 1 ㎛ 필터에 통과시키고, 가스 크로마토그래피 및 1H NMR 분광법으로 분석하여 정량화하였다.
초기에, 반응 구역 내의 온도를 조정하여 약 430℃의 거의 등온 조건을 달성하였다. 상기 흐름을 조정하여 0.6 몰% 농도의 CCl4를 개시제로 사용하여 8:1 내지 1:2의 MeCl/Perc 몰 비를 변화시켰다. 32초의 전체 체류 시간에서, (몰% Perc계 생성물/(몰% Perc계 생성물 + 몰% Perc))로 계산된 Perc 전환율은 7.8 내지 10.6%로 변하였고, (몰% TCPE/몰% Perc계 생성물)로 계산된 TCPE 선택도는 항상 94.3%를 초과하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 높은 TCPE 선택도를 유지하면서, Perc 전환율은 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 동일한 촉매/개시제를 사용하여 더 높은 비율의 MeCl/Perc를 사용함에 따라 증가하였다. 이는, 존재하는 경우, 무슨 촉매/개시제를 사용하였는가에 무관하게 MeCl/Perc 비를 고정하였을 때, 도 5에 나타낸 더 높은 Perc 전환율과 더 낮은 TCPE 선택도과는 대조적이다.
단지 본 발명의 특정 특징들만을 본원에 예시하고 설명하였지만, 당해 분야 숙련자에게는 많은 변경 및 변화가 가능할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 진정한 범주 내에 드는 모든 이와 같은 변경 및 변화를 포괄하는 것으로 의도된 것임을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 승압에서, i) 화학식 CClX=CX2(여기서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)을 갖는 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌, 및 ii) 화학식 CH4 -a-bClaFb(여기서, 각각의 a 및 b는 0 내지 3임)을 갖는 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄을 반응시켜, 하나 이상의 염화된 및/또는 불화된 프로펜을 제공하는 것을 포함하는, 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 1-단계 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜이 화학식 CClcF2 -c=CCldF1 -d-CH3 -e- fCleFf(여기서, c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3임)을 갖는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌이 트라이플루오로클로로에틸렌 또는 퍼클로로에틸렌을 포함하고, 상기 플루오로메탄이 메틸 플루오라이드 또는 메틸 클로라이드를 포함하고, 상기 염화된 및/또는 불화된 프로펜이 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 또는 1,1,2-클로로-3-플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 약 450℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 약 15 psig 초과의 압력에서 수행되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응이, 카본 테트라클로라이드, 염소, 헥사클로로에탄, 벤조트라이클로라이드, 헥사클로로아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 촉매/개시제의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄과 상기 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌이 1 이상의 CH4 -a- bClaFb/CClX=CX2의 비로 반응하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력이 약 200 psig 이상이고, 상기 방법이 약 450℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력이 약 15 psig 초과이고, 상기 방법이 촉매/개시제의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 염화된 및/또는 불화된 프로펜을 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)로 전환하는 것을 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)의 제조 방법.
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