CN113329986A - 部分氯化的氯代甲烷光氯化成四氯化碳 - Google Patents
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Abstract
一种生产四氯化碳的方法，包括：提供氯代甲烷流，将氯代甲烷流与氯气和额外的四氯化碳合并以形成反应混合物，其中反应混合物包含至少化学计量水平的氯气，将电磁辐射引入反应混合物并使反应混合物处于合适的反应条件以形成产物四氯化碳，和收集包含产物四氯化碳的产物流。
Description
本申请要求2019年1月10日提交的第62/790,934号美国临时申请的优先权，该申请通过引用纳入本文。
技术领域
本发明的实施方式涉及氯化方法，其包括将部分氯化的氯代甲烷(chloromethane)光氯化成四氯化碳。
发明背景
四氯化碳是合成许多重要商业化学品的宝贵原料。特别是，四氯化碳通常用作生产氯化丙烷的基本原料，氯化丙烷用于生产氢氟烯烃(HFO)。
虽然最初是通过氯仿与氯气反应形成的，但大多数商业工艺是通过氯化甲烷来合成四氯化碳。还已提出了将部分氯化的甲烷如一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿氯化成四氯化碳的工业方法。例如，美国专利号9,169,177公开了从部分氯化的甲烷生产四氯化碳的方法。为了实现对四氯化碳的更高反应选择性，该专利提出将转化率保持在低于90％，这会产生包括氯仿和四氯化碳的产物流，而几乎没有产生一氯甲烷或二氯甲烷。产物流中未完全氯化的那些氯化甲烷(例如氯仿)被循环回反应器进行进一步氯化。
鉴于对四氯化碳的需求不断增加，需要有效合成四氯化碳的工业方法。
发明概述
本发明的一个或多个实施方式提供了一种生产四氯化碳的方法，该方法包括以下步骤：提供包含氯仿、初始四氯化碳、以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的氯代甲烷流，其中上述氯代甲烷流包含约99.0至约100重量％的上述氯仿、初始四氯化碳以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种；将氯代甲烷流与氯气和额外的四氯化碳合并以形成反应混合物，其中上述反应混合物包含相对于上述氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种至少化学计量水平的氯气；将电磁辐射引入反应混合物，并使反应混合物处于适合氯气与氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种反应的条件下，从而生成产物四氯化碳；在引入步骤之后收集产物流，其中上述产物流包含小于2,500ppm(按重量计百万分之几)的除四氯化碳之外的氯化烃。
附图说明
图1显示根据本发明的一个或多个实施方式的方法的流程图。
图2显示根据本发明的一个或多个实施方式的方法的流程图。
图3显示用于实施根据本发明的实施方式的方法的系统的示意图。
图4显示根据本发明的一个或多个实施方式的方法的流程图。
具体实施方式
本发明的实施方式至少部分基于通过部分氯化的氯代甲烷的光氯化生产四氯化碳的方法的发现。根据本发明的实施方式，反应在四氯化碳介质中发生，该介质包括相对高含量的氯气和相对低含量的部分氯化的氯代甲烷。通过实施本发明的方法，出人意料地发现可以实现工业上有用的转化水平，其中对四氯化碳具有显著选择性。有利地，已经发现由两个三氯甲基自由基的二聚作用产生的六氯乙烷的形成可以保持在商业上可接受的水平以下。结果是，根据本发明的实施方式生产的四氯化碳产物可以作为粗产物流直接用于后续合成工艺，例如卡拉希反应(Kharasch reaction)，而无需昂贵的纯化以去除不想要的重氯化有机物。
工艺概述
可以参考图1描述本发明的一个或多个实施方式的概述，图1显示了氯化方法11。四氯化碳进料流12'和氯气进料流14'将四氯化碳12和氯气14提供给引入步骤13，四氯化碳12和氯气14在该步骤13合并从而形成四氯化碳12和氯气14的混合物15，也可称为初始混合物15。然后在自由基形成步骤17中使四氯化碳和氯气的初始混合物15经受来自电磁辐射源18的电磁辐射18'。自由基形成步骤17形成氯气、四氯化碳和氯自由基的混合物19，其也可称为自由基混合物19。上述氯自由基也可称为氯基。
氯代甲烷流20'(也可称为含有机化合物的进料流20'或氯仿进料流20')将氯代甲烷20(例如氯仿20)引入自由基混合物19以形成反应混合物22。如本领域公知的，术语氯代甲烷包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿可进一步定义为部分氯化的氯代甲烷或部分氯化的甲烷。就氯仿是目标氯代甲烷之一的范围而言，可以参考氯仿描述本发明的方面，并且技术人员将认识到其他氯代甲烷可适用于本发明的那些方面。
反应步骤21发生，将氯代甲烷20内的部分氯化的氯代甲烷如氯仿转化为四氯化碳(即所需产物)，并产生盐酸24(即反应副产物)。四氯化碳、氯气和盐酸包含在产物混合物28内，其可被标记为来自反应步骤21的中间产物流28'或粗产物流28'。粗产物流28'然后可以经历一个或多个额外的处理步骤25，例如汽提步骤25(其可以包括例如可以利用惰性气体的气提)，其通过经由气流24'除去至少一部分氯气和盐酸24，经由纯化流26'浓缩四氯化碳26。在一个或多个实施方式中，至少一部分氯代甲烷流20'可以在汽提步骤25中用作洗涤介质以从粗产物流28'中除去氯气和/或盐酸24。
在一个或多个实施方式中，至少一部分纯化的四氯化碳26可以通过循环流29'循环回到反应步骤21。至少一部分纯化的四氯化碳26可以另外通过纯化的产物流30'作为产物30回收。如上所述，纯化流26'可以有利地直接用作后续化学合成中的反应物流，而不需要蒸馏工艺，否则可能需要蒸馏工艺去除有机物质(例如重氯化有机化合物)，其通常是氯化有机物的制造中的副产物。尽管如此，为了特定用途进一步纯化产物流可能是合乎需要的。因此，本发明的某些实施方式可包括蒸馏工艺以进一步纯化流26'。在一个或多个实施方式中，纯化和/或蒸馏工艺从流26'中除去除四氯化碳以外的组分。在一个或多个实施方式中，进一步纯化流26'的纯化和/或蒸馏工艺包括从流26'中除去一定量的部分氯化的氯代甲烷。上述回收的部分氯化的氯代甲烷可用作返回工艺的循环流，例如氯代甲烷流20'的一部分。在一个或多个实施方式中，进一步纯化流26'的纯化和/或蒸馏过程包括从流26'中去除一定量的氯气。上述回收的氯气可用作返回工艺的循环流，例如氯气进料流14'的一部分。
可参考图2描述替代工艺方案，图2显示了氯化方法31。来自进料流12'的四氯化碳12与来自辐射源18的电磁辐射18'结合以在引入步骤33中提供辐照介质32。在合并步骤35中，来自进料流20'的氯代甲烷20(例如氯仿20)与来自进料流14'的氯气14合并以形成反应物混合物34。在该步骤中，四氯化碳可以任选地与氯代甲烷20(例如氯仿20)和氯气14合并。
在步骤37中引入可连续受到电磁辐射的辐照介质32和反应物混合物34以形成反应混合物22以引起反应步骤21，其将氯仿、一氯甲烷和二氯甲烷20转化为四氯化碳(即氯仿被氯化)并产生盐酸作为反应副产物。四氯化碳和盐酸包含在产物混合物28中，其可被标记为来自反应步骤21的中间产物流28'或粗产物流28'。粗产物流28'然后可以经历一个或多个额外的处理步骤25，例如汽提步骤25(可以包括例如气提)，其通过经由气流24'除去至少一部分氯气和盐酸24，经由纯化流26'浓缩四氯化碳26。
在一个或多个实施方式中，至少一部分四氯化碳26可以通过循环流29'循环回到初始步骤33和/或步骤35。至少一部分纯化的四氯化碳26可以另外通过纯化的产物流30'作为产物30回收。相对于图1，如上所指出，可以避免额外的纯化，例如蒸馏。然而，在其他实施方式中，可能需要包括蒸馏在内的进一步纯化。
用于实施光氯化的系统
可以参考图3描述用于实施本发明方法的系统，图3显示了用于实施氯化方法的系统51。系统51包括反应容器53，其包括入口57、通风口61、灯63、搅拌元件65和产物出口67。
根据示例性实施方式，氯代甲烷54(例如氯仿54)经由氯代甲烷进料流54'(其也可称为氯仿进料流54')与四氯化碳经由例如循环流75'合并，以形成反应物预混物。然后将氯气52经由进料流52'与反应物预混物合并(例如，经由在线喷雾器)，反应物预混物包含氯代甲烷(例如氯仿和四氯化碳)以在流77'中形成反应物混合物。如本文别处提到的，可以通过杂质去除装置或技术(例如过滤器)从氯气52中去除铁和其他杂质。如图3所示，氯仿和四氯化碳可以在引入氯气之前在混合装置(例如在线混合器55)中混合或以其他方式搅拌。在未示出的其他实施方式中，在引入反应器53之前，包含在流77'中的包含氯气、氯仿和四氯化碳的混合物同样可以被搅拌(例如在在线混合器中)。在这些实施方式中，氯气和氯代甲烷可以在没有光的情况下混合——这可以被称为暗区混合。然后经由入口57将进料流77'引入反应器53。
如上所述，来自灯63的电磁辐射引起氯化反应，由此将氯仿转化为四氯化碳。将得到的四氯化碳作为产物流66'(其也可称为粗产物流66')经由出口67从反应器53中移出。产物流66'还可以包括氯仿、氯气和氯化氢中的一种或多种，以及相对少量的其他副产物。气态副产物(例如氯化氢和氯气)可以经由通气口61从反应器53中除去以形成流79'。该流可以被中和以进行处置或进一步分离以分离氯气和盐酸，然后可以将其用于其他合成化学工艺和/或循环回到该工艺51。
粗产物流66'可被引导至罐69(其可包括脱气罐)，其中粗产物流66'可经由气流69'除去轻质成分如氯气和氯化氢而浓缩，气流69'可与流79'合并。通过例如泵71，包含浓缩的四氯化碳的粗产物流66'可以通过再循环环路71'经由四氯化碳进料流75'返回到反应器53。或者，可以将浓缩的粗产物流经由四氯化碳产物流73'送出系统用于储存和进一步使用。
在一个或多个实施方式中，四氯化碳产物流73'可以经受从例如精制UV反应器等提供的额外的电磁辐射(如本文中对于灯63所描述)，从而光氯化产品流中任何残留的氯仿和/或其他残留有机物。在一个或多个实施方式中，可以向在该下游精制反应器中处理的产物流中添加额外的氯气。在某一些实施方式中，精制反应器(polishing reactor)可以是管式反应器。在另一些实施方式中，精制反应器可以是连续搅拌釜式反应器或充分混合反应器。在一个或多个实施方式中，可以替代地收集残留氯仿并循环返至工艺51。
应当理解，根据本发明的某些实施方式，再循环环路71'是任选的，因为粗产物流66'可以直接输送到其他工艺(即流66'可以被直接输送到73')。然而，在这些实施方式中，必须将替代的四氯化碳源用于反应介质。
因此应当理解，本发明的工艺(和系统)可以作为连续工艺进行操作，其中将反应物连续进料到反应器中并且将产物连续地从反应器中移出。此外，从源自系统的产物流可以满足对四氯化碳的工艺要求(例如，四氯化碳产物流66'可以经由输入流75'循环回到反应器53)。在一个或多个实施方式中，在系统初次启动之后，其中需要外部四氯化碳源(例如四氯化碳12)，本发明的工艺可以自从系统循环的四氯化碳接收大于90％，在其他实施方式中大于95％，并且在其他实施方式中大于99％的系统运行所需的四氯化碳(例如通过环路71'循环)。
应当理解，在不背离本发明的情况下可以对系统51进行各种修改。例如，氯气52和氯仿54可以经由各自的进料流直接注入反应器53中，而无需在引入反应容器53之前预混合氯气52和氯仿54。在特定的实施方式中，可以在反应器内的液位以下引入氯仿进料流54'(例如经由浸管)。在这些或其他实施方式中，同样可以经由例如喷雾器将氯气进料流52'引入到液位以下。在一个或多个实施方式中，分开且不同的进料流可首先与四氯化碳合并，然后直接引入反应器53中。此外，反应器53可以被配置为提供从反应器底部到顶部的材料流动(如图3中大体所示)，或者材料的流动可以反向使得在反应器的顶部接收输入，并且在反应器的底部移出产品。
在一个或多个实施方式中，入口57可包括诸如喷雾器或浸管的分散装置，并且容器53可包括多个入口(未示出)。
在一个或多个实施方式中，容器53可以包括单个灯，如图3所示，或者它可以包括多个灯。在一个或多个实施方式中，灯63可以包括紫外线灯、激光器和发光二极管(LED)。在一个或多个实施方式中，灯包括汞蒸气弧光灯，例如Hanovia灯。在一个或多个实施方式中，灯(例如灯63)可以至少部分地浸入反应器或容器53内包含的反应介质中，或者它们可以完全浸入反应介质中。在未示出的其他实施方式中，灯可以在反应器内部的外部，但仍然定位以将期望的电磁辐射发射到反应器介质中。
在一些实施方式中，灯63或组件外壳灯63可配备有物理擦拭器系统和/或化学擦拭器系统以减少污垢形成，该污垢形成被认为是由衍生自反应物流之一引入的铁杂质的铁化合物引起的。这些杂质可能导致在灯63(特别是其暴露于该工艺的外表面)上形成污垢。在一个或多个实施方式中，再循环环路可包括过滤器和/或另一杂质去除技术以收集可能在反应器出口中的杂质，例如污垢或铁化合物。
此外，反应容器53可以配备温度调节系统，例如加热/冷却夹套。在一个或多个实施方式中，搅拌元件65可以包括单个机械搅拌器(如图3所示)，或者可以采用多个搅拌装置。可以使用各种混合配置，包括顶部和底部安装的混合器。在一个或多个实施方式中，一个或多个机械搅拌器的特征在于混合功率。在又一个实施方式中，一个或多个机械搅拌器的混合功率可以为0.02千瓦/立方米～2.0千瓦/立方米，在另一些实施方式中，为0.04千瓦/立方米～1.0千瓦/立方米，在另一些实施方式中，为0.1千瓦/立方米～0.4千瓦/立方米。
在一个或多个实施方式中，反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)可以不使用机械搅拌器。在这些或其他实施方式中，一些最小量但适合完成所需反应的搅拌量可以简单地基于引入一种或多种进料流、和/或一种或多种再循环流、和/或以气态产物形式的产物形成(例如HCl)。
在一个或多个实施方式中，反应器58被配置为包括暗区，该暗区是反应器内的区域，该区域不经受引起本文所述的所期望的光氯化反应的可感知水平的电磁辐射。在氯气变得自由基化之前和/或氯自由基在适当的电磁辐射的存在下与氯仿反应之前，暗区可以有利地为输入流77'在反应器53内所含的更大体积的四氯化碳内稀释和良好混合提供时间和空间。如技术人员将理解的，可以通过采用多种机制来构建暗区。例如，可以在反应器内放置物理障碍物，从而屏蔽一个区域免受从灯63放射的电磁辐射的影响。或者，或与物理障碍物相结合，可以通过在灯63和暗区的期望位置之间提供足够的距离来形成暗区。在一个或多个实施方式中，入口57可理想地位于暗区内或邻近暗区。
应当理解，在启动时，反应器53可最初装入四氯化碳以形成其中发生反应的初始介质。在一个或多个实施方式中，反应器在反应开始时不含或基本上不含氯仿以避免在反应的任何点具有相对于氯气过量的氯仿。一旦反应进行，可以通过调节输入到反应器53中的氯气、氯仿和任选的四氯化碳来维持反应器53内的氯气和氯代甲烷(如氯仿以及四氯化碳)的适当平衡，该平衡将在下文中描述。
虽然已经参考本发明的特定实施方式描述了该系统，但是技术人员无需过度计算或实验就能够改造该系统以适应本文描述的其他工艺。
处理氯气进料流
在一个或多个实施方式中，在引入氯气进料流(例如到合并步骤35)之前，氯气进料流可以经受纯化技术。这些技术中的一种或多种可以在氯气纯化单元中进行。在一个或多个实施方式中，这可以包括在引入氯气进料流之前，用氮气或其他惰性介质(例如氩气)喷射氯气进料流。在这些或其他实施方式中，氯气进料流或预先液化的氯流可被冷却和/或排出以降低氧和其他组分在该流中的溶解度。由此可以将这些溶解度降低的组分从氯气进料流或预先液化的氯流中排出。在一个或多个实施方式中，氯气进料流可以被蒸馏。该蒸馏可包括去除较轻的组分(例如氧)和/或较重的组分(例如铁、溴和溴酰氯)。
在一个或多个实施方式中，氯气进料流的纯化技术包括在引入氯气进料流之前从氯气进料流中去除铁，例如通过过滤。用于氯气进料流的其他示例性纯化技术(例如用于去除铁)，包括螯合、阳离子交换和氧化。
除氧步骤
作为启动操作的一部分，工艺的组件(例如反应器和相关管道)可清除氧气，其可包括氮气吹扫，以从操作工艺中减少或消除氧气。氧气清除的一个或多个特定方面对于技术人员来说通常是已知的。
四氯化碳原料流的特征
在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如12'、75')基本上是四氯化碳，其是指不包含可观量的除四氯化碳之外的成分的进料流。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如12'、75')基本上由四氯化碳组成，其是指不含其他成分的组成，否则这些成分将实质上影响本发明的实施方式的基本和新颖的特征。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如12'、75')由四氯化碳组成。在一个或多个实施方式中，四氯化碳是工业级四氯化碳。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流12'、75'包含约99.9至约100重量％的四氯化碳。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如12'、75')包括小于7000ppm，在其他实施方式中小于6000ppm，在其他实施方式中小于5500ppm，在其他实施方式中小于5000ppm，在其他实施方式中小于2500ppm，在其他实施方式中小于1000ppm，在其他实施方式中小于750ppm，在一些其他实施方式中小于500ppm，在其他实施方式中小于100ppm的除四氯化碳之外的氯化有机成分。
氯气进料流的特征
在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')基本上是氯气，其是指不包含可观量的除氯气之外的成分的进料流。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')基本上由氯气组成，其是指不含其他成分的组成，否则这些成分将实质上影响本发明的实施方式的基本和新颖的特征。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')由氯气组成。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')包含约99.5至约100体积％的氯气。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、54')包含小于5000ppm，在其他实施方式中小于1000ppm，在其他实施方式中小于750ppm，在其他实施方式中小于500ppm，在其他实施方式中小于250ppm，在其他实施方式中小于100ppm，在其他实施方式中小于50ppm，并且在其他实施方式中小于25ppm的除氯气之外的成分。
在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')基本上不含氧，其是指不包含可观量的氧的进料流。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')包含小于2500ppm，在其他实施方式中小于1000ppm，在其他实施方式中小于750ppm，在其他实施方式中小于500ppm，在其他实施方式中小于250ppm，在其他实施方式中为100ppm，在其他实施方式中小于50ppm，在其他实施方式中小于30ppm，在其他实施方式中小于20ppm，并且在其他实施方式中小于15ppm的氧。通常，氯气进料流中的氧含量越低，氯化反应速率越高。
在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')基本上不含铁，其是指不包含可观量的铁的进料流。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如14'、52')包含小于3ppm，在其他实施方式中小于2ppm，在其他实施方式中小于1.5ppm，在其他实施方式中小于1ppm，以及在其他实施方式中小于0.5ppm的铁。
氯代甲烷流的特征
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'基本上包含一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，其是指不包含可观量的除一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳之外的成分的进料流。在一个或多个实施方式中，该流基本上由一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种组成，其是指是不含其他成分的组合物，否则这些成分会实质上影响本发明的实施方式的基本和新颖的特征。在一个或多个实施方式中，该流由一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种组成。在一个或多个实施方式中，该流包含约95.0至约100重量％的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在一个或多个实施方式中，该流包含约99.0至约100重量％的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在一个或多个实施方式中，该流包含约99.5至约100重量％的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'包含小于7,000ppm，在其他实施方式中小于6,000ppm，在其他实施方式中小于5,500ppm，在其他实施方式中小于5,000ppm，在其他实施方式中小于2,500ppm，以及在其他实施方式中小于1,000ppm的除一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳之外的氯化有机成分(例如二氯化乙烯、全氯乙烯)。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'基本上包含二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，其是指不包含可观量的除二氯甲烷、氯仿和四氯化碳之外的成分的进料流。
在一个或多个实施方式中，该流基本上由二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种组成，其是指是不含其他成分的组合物，否则这些成分会实质上影响本发明的实施方式的基本和新颖的特征。在一个或多个实施方式中，该流由二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种组成。在一个或多个实施方式中，该流包含约95.0至约100重量％的二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在一个或多个实施方式中，该流包含约99.0至约100重量％的二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在一个或多个实施方式中，该流包含约99.5至约100重量％的二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'包含小于7,000ppm，在其他实施方式中小于6,000ppm，在其他实施方式中小于5,500ppm，在其他实施方式中小于5,000ppm，在其他实施方式中小于2,500ppm，以及在其他实施方式中小于1,000ppm的除二氯甲烷、氯仿和四氯化碳之外的氯化有机成分(例如二氯化乙烯、全氯乙烯)。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'包含约40重量％至约80重量％的二氯甲烷、约10重量％至约45重量％的氯仿和约5重量％至约20重量％的四氯化碳。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'包含约50重量％至约70重量％的二氯甲烷、约20重量％至约40重量％的氯仿和约5重量％至约15重量％的四氯化碳。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'包含约55重量％至约65重量％的二氯甲烷、约25重量％至约35重量％的氯仿和约7重量％至约13重量％的四氯化碳。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'包含约60重量％的二氯甲烷、约30重量％的氯仿和约10重量％的四氯化碳。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'(其可称为氯仿进料流20'、54')基本上是氯仿，其是指不包含可观量的除氯仿以外的成分的进料流。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、54'基本上由氯仿组成，其是指不含其他成分的组成，否则这些成分将实质上影响本发明的实施方式的基本和新颖的特征。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、62由氯仿组成。在一个或多个实施方式中，氯仿是工业级氯仿。在其他实施方式中，采用碳氟化合物级氯仿。在其他实施方式中，氯仿可包含来自其他合成工艺(例如氯代甲烷的生产)的进料。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、54'包含约99.8至约100重量％的氯仿。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、62包含小于5000ppm，在其他实施方式中小于2500ppm，在其他实施方式中小于2000ppm，在其他实施方式中小于1000ppm，在其他实施方式中小于750ppm，并且在其他实施方式中小于500ppm的除氯仿之外的成分。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'可以不含或基本上不含甲烷。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'可包含小于1,000ppm，在其他实施方式中小于500ppm，并且在其他实施方式中小于100ppm的甲烷。氯代甲烷进料流20'、54'不含或基本上不含甲烷的实施方式可允许使用较低的压力，因此可降低资金和能源成本。在一个或多个实施方式中，该工艺的所有进料流可以不含或基本上不含甲烷。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'可以不含或基本上不含一氯甲烷。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷流20'、54'可包含小于1,000ppm，在其他实施方式中小于500ppm，并且在其他实施方式中小于100ppm的一氯甲烷。在一个或多个实施方式中，该工艺的所有进料流可以不含或基本上不含一氯甲烷。
存在于氯代甲烷流20'、54'中的任何四氯化碳可以被称为初始四氯化碳，因为可以提供单独的四氯化碳进料流。
反应混合物的特征
在一个或多个实施方式中，反应混合物(例如反应混合物22或反应器53的内容物)包含四氯化碳、氯气、氯化氢和氯仿(通常为氯代甲烷)，以及残留的副产物，例如重氯化有机物，将反应混合物保持在使四氯化碳保持液态的温度和压力下。如技术人员将理解的，更高的操作压力将允许更高的操作温度，因为本发明的工艺理想地在液相中进行。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如反应步骤21)期间和任选地在反应或氯化步骤(例如反应步骤21)之前，使反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)经受适合于使氯气与部分氯化的氯代甲烷反应的条件。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如反应步骤21)期间和任选地在反应或氯化步骤(例如反应步骤21)之前，将反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)保持在大于10℃的温度，在其他实施方式中保持在大于15℃的温度，以及在其他实施方式中保持在大于20℃的温度。在这些或其他实施方式中，在反应步骤之前或期间，将反应混合物保持在低于70℃，在其他实施方式中低于60℃，以及在其他实施方式中低于50℃的温度。在一个或多个实施方式中，在反应步骤之前或期间，将反应混合物保持在约10至约70℃的温度，在其他实施方式中保持在约15至约60℃的温度，或在其他实施方式中保持在约20至约50℃的温度。在一个或多个实施方式中，反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)保持在足以在四氯化碳介质内维持相对高水平的氯气和氯仿的温度和压力。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如步骤21)之前或期间，将反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)保持在大于0.8个大气压，在其他实施方式中大于0.9个大气压，以及在其他实施方式中大于0.95个大气压的压力下。在这些或其他实施方式中，在反应步骤之前或期间，将反应混合物保持在低于15个大气压，在其他实施方式中低于10个大气压，以及在其他实施方式中低于5个大气压的压力下。在一个或多个实施方式中，在反应步骤之前或期间，将反应混合物保持在约0.8至约15个大气压，在其他实施方式中为约0.9至约10个大气压、或在其他实施方式中为约0.95至约5个大气压的压力下。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如反应步骤21)期间和任选地在反应或氯化步骤(例如反应步骤21)之前，将反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)保持在低于在给定压力下反应器中的反应混合物的沸点的温度。这可以包括避免使反应器顶部的大量较轻组分沸腾。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如步骤21)之前或期间，将反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)保持在搅拌下。在一个或多个实施方式中，搅拌足以实现在发生反应的反应器(例如反应器53)中流过的湍流。在一个或多个实施方式中，搅拌足以实现可以由雷诺数进行量化的大于4000、在其他实施方式中大于10,000，以及在其他实施方式中大于20,000的湍流。在一个或多个实施方式中，搅动足以实现可以由雷诺数进行量化的大于100,000，在其他实施方式中大于200,000，在其他实施方式中大于400,000，以及在其他实施方式中大于800,000的湍流。在这些或其他实施方式中，在反应步骤(例如步骤21)之前或期间，保持搅拌反应混合物以提供可以由雷诺数进行量化的约4000至约30,000，在其他实施方式中为约8,000至约28,000，或在其他实施方式中为约10,000至约26,000的湍流。在一个或多个实施方式中，本发明的光氯化工艺在反应器(例如反应器53)内进行，该反应器是以接近理想的连续搅拌釜反应器(CSTR)的条件充分搅拌的充分混合反应器。如本文别处所述，在一个或多个实施方式中，反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)在反应或氯化步骤(例如步骤21)期间没有通过搅拌器进行搅拌。在这些或其他实施方式中，一些最小量但适合完成所需反应的搅拌量可以简单地基于引入一种或多种进料流、和/或一种或多种再循环流、和/或以气态产物形式的产物形成(例如HCl)。
如上所述，向反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)中引入氯代甲烷(例如氯仿)，其进料速率由此调节反应器内氯代甲烷的浓度，以一定的量和方式提供，这使得部分氯化的氯代甲烷在紫外光存在下基本上立即反应为四氯化碳。已经出乎意料地发现，在反应步骤(例如步骤21)即将进行之前和期间，可与反应器中的四氯化碳混溶的部分氯化的氯代甲烷的稀释和分散可能是获得本发明的有利结果的关键参数。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷添加到反应器(例如反应器53)的进料速率可以相对于反应器内的四氯化碳进行量化。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷的进料速率是相对于反应器内的每1000磅四氯化碳每小时大于10磅，在其他实施方式中大于15磅，在其他实施方式中大于25磅，在其他实施方式中大于35磅，在其他实施方式中大于45磅，在其他实施方式中大于55磅，在其他实施方式中大于65磅，在其他实施方式中大于75磅，在其他实施方式中大于85磅，在其他实施方式中大于95磅，在其他实施方式中大于110磅，在其他实施方式中大于120磅。在这些或其他实施方式中，氯代甲烷的进料速率是相对于反应器内每1000磅四氯化碳每小时小于1000磅，在其他实施方式中小于800磅，在其他实施方式中小于650磅，在其他实施方式中小于500磅，在其他实施方式中小于250磅，在其他实施方式中小于200磅，在其他实施方式中小于150磅，在其他实施方式中小于125磅，在其他实施方式中小于100磅，在其他实施方式中小于80磅，在其他实施方式中小于60磅，在其他实施方式中小于40磅，在其他实施方式中小于30磅，在其他实施方案中小于25磅。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷的进料速率是相对于反应器内的每1000磅四氯化碳每小时为约10至约1000磅，在其他实施方式中为约25至约650磅，在其他实施方式中为约55至约200磅。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷进料的稀释还可以基于反应混合物(例如混合物22或反应器53的内容物)内的部分氯化的氯代甲烷的量进行量化。例如，反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷的浓度可以基于部分氯化的氯代甲烷的重量相对于反应混合物的重量进行量化，该反应混合物包括四氯化碳、氯气、氯化氢和部分氯化的氯代甲烷。如技术人员将理解的，这些量(即反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷)可以通过测量反应器流出物(即出口处)中部分氯化的氯代甲烷的量来确定，其在充分搅拌的反应器内相当于反应区域的部分氯化的氯代甲烷的量，其中反应区域是指反应介质内(即反应器内)发生氯代甲烷氯化的位置(即反应混合物经受适当波长的电磁辐射)。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷的浓度为小于5重量％(50,000ppm)，在其他实施方式中小于4重量％，在其他实施方式中小于3重量％，在其他实施方式中小于2重量％，以及在其他实施方式中小于1重量％。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷的浓度为小于5,000ppm(以重量计)，在其他实施方式中小于4,000ppm，在其他实施方式中小于3,000ppm，以及在其他实施方式中小于2,000ppm氯代甲烷。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷的浓度为小于1,000ppm(以重量计)，在其他实施方式中小于750ppm，在其他实施方式中小于500ppm，以及在其他实施方式中小于200ppm的部分氯化的氯代甲烷。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷的浓度为约1至约5,000ppm，在其他实施方式中为约50至约3,000ppm，以及在其他实施方式中为约100至约2,000ppm的部分氯化的氯代甲烷。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷的浓度为约1至约50,000ppm，在其他实施方式中为约50至约30,000ppm，以及在其他实施方式中为约100至约20,000ppm的部分氯化的氯代甲烷。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的部分氯化的氯代甲烷的浓度为约1至约1,000ppm，在其他实施方式中为约50至约750ppm，以及在其他实施方式中为约100至约500ppm的氯代甲烷。
如上所述，在反应步骤(例如反应步骤21)期间或换言之，在反应混合物中存在的氯气的量被认为是实施本发明的重要参数。在一个或多个实施方式中，以一定量和一定方式向反应混合物(例如容器53)中引入氯气，使得反应具有相对于部分氯化的氯代甲烷为至少化学计量量或化学计量过量的氯气。在一个或多个实施方式中，在进行反应的温度和压力下，反应介质(即四氯化碳)内氯气的浓度处于四氯化碳内氯气的饱和水平。在一个或多个实施方式中，反应器(例如反应器53)中的氯气的量足以在反应器的顶部空间内保持可观的氯气水平。就相对于部分氯化的氯代甲烷向反应器进料过量的氯气而言，反应器内的氯气浓度会随着时间的推移继续增加，直到达到相对于反应器内的温度和压力的饱和水平，尽管通过再循环环路的四氯化碳的再循环可用于调节反应器内的氯气的量。
例如，在氯代甲烷流基本上是氯仿的情况下，引入到反应混合物中的氯气的量可以基于进料到反应器的氯气与氯仿的摩尔比进行量化。在一个或多个实施方式中，进料到例如反应器53的氯气与氯仿的摩尔比大于1.00:1.00，在其他实施方式中大于1.02:1.00，以及在其他实施方式中大于1.04:1.00。在一个或多个实施方式中，氯气与氯仿的摩尔比为约1.00:1.00至约1.10:1.00，在其他实施方式中为约1.01:1.00至约1.08:1.00，在其他实施方式中为约1.02:1.00至约1.06:1.00，在其他实施方式中为约1.00:1.00至约1.50:1.00，在其他实施方式中为约1.02:1.00至约1.40:1.00，在其他实施方式中为约1.06:1.00至约1.30:1.00。
本领域技术人员应该认识到，上述比例是基于氯仿，并且所需的化学计量量是基于此的(即一个氯原子或自由基与一个氯仿分子反应)。如果反应混合物中存在其他部分氯化的甲烷，则应调整将这些部分氯化的甲烷转化为四氯化碳所需的氯气量，以保持类似的氯气过量。
在一个或多个实施方式中，引入到反应混合物中的氯气的量可以基于氯气相对于进料到反应器中的所有部分氯化的甲烷的摩尔过量百分率进行量化。换句话说，氯气的过量是相对于任何给定的部分氯化的甲烷的化学计量需求计算的，以便从部分氯化的甲烷获得四氯化碳。在一个或多个实施方式中，对于进料到反应器的所有部分氯化的甲烷，氯气的量可以摩尔过量至少2％，在其他实施方式中至少5％，在其他实施方式中至少10％，在其他实施方式中至少15％，以及在其他实施方式中至少20％。在这些或其他实施方式中，对于进料到反应器的所有部分氯化的甲烷，氯气的量可以摩尔过量小于50％，在其他实施方式中小于40％，在其他实施方式中小于30％，以及在其他实施方式中小于25％。这些端点和本文提供的任何其他端点可用于形成任何合适的范围。
本领域技术人员应当理解，所需或所提供的氯气的量可能取决于压力。即，在相对较低的压力下，由于氯气的溶解度较低，可能需要或提供相对较高量的氯气。类似地，在相对较高的压力下，由于氯气的溶解度较高，可能需要或提供相对较少量的氯气。
本领域技术人员应当理解，所需或所提供的氯气的量甚至可以高于本文公开的那些量，尽管这通常需要额外的操作和/或制造成本，例如以更大设备的形式以便循环过量的氯气。在一些实施方式中，这种甚至更多过量的氯气和相关的额外操作和/或制造成本可能是合乎需要的。
在这些或其他实施方式中，本发明的方法中使用的氯气的量可以基于反应混合物中的氯气浓度进行量化。如技术人员将理解的，这些量(即反应混合物中的氯气)可以通过测量反应器流出物(即出口处)中的氯气的量来确定，在充分搅拌的反应器中，该量相当于在反应区域中的氯气的量，其中反应区域是指反应介质内(即反应器内)发生氯仿氯化的位置。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，流出物中氯气的浓度大于0.01重量％，在其他实施方式中大于0.1重量％，在其他实施方式中大于0.3重量％，在其他实施方式中大于0.6重量％，在其他实施方式中大于1.2重量％，在其他实施方式中大于1.5重量％，在其他实施方式中大于1.8重量％，以及在其他实施方式中大于2.0重量％。在这些或其他实施方式中，反应器流出物中氯气的浓度是在给定的温度和压力下处于饱和的水平，基于反应混合物的总重量，在其他实施方式中小于5重量％，在其他实施方式中小于4.6重量％，以及在其他实施方式中小于4.2重量％。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应器流出物中氯气的浓度为约0.01重量％至饱和，在其他实施方式中为约0.1至约5重量％，在其他实施方式中为约0.3至约5重量％，在其他实施方式中为约1.8至约4.6重量％，以及在其他实施方式中为约2.0重量％至约4.2重量％。还应当理解，上述提供的氯气与氯仿的摩尔比，以及上述提供的反应混合物中氯仿的浓度，可以通过使用各自的分子量和相应的转换来形成其他合适浓度的氯气。
在一个或多个实施方式中，反应混合物包含小于0.5ppm，在其他实施方式中小于0.3ppm，在其他实施方式中小于0.2ppm，在其他实施方式中小于0.15ppm，以及在其他实施方式中小于0.1ppm的铁。一般认为，反应混合物中较低量的铁，特别是低于0.3ppm的实施方式，可以很好地防止在灯上形成明显的污垢。
在一个或多个实施方式中，反应器(例如反应器53)避免使用反应混合物对其具有腐蚀性的材料。在一个或多个实施方式中，反应器避免使用铁基材料。在一个或多个实施方式中，反应器避免使用不锈钢材料。在一个或多个实施方式中，反应器和/或其某些部件(例如搅拌元件65)由镍铜基合金制成，例如Monel(TM)400和Monel(TM)K500。适用于反应器和/或反应器组件的其他材料包括聚乙烯、聚四氟乙烯、玻璃和钽。
电磁辐射的特征
在一个或多个实施方式中，用于实施本发明的电磁辐射(例如由灯63产生)的特征在于包括约200至约500nm的波长，在其他实施方式中为约200至约400nm的波长，在其他实施方式中为约280至约380nm的波长，在其他实施方式中为约300至约350nm的波长，在其他实施方式中为约330至约530nm的波长，并且在其他实施方式中为约360至约500nm的波长。在这些或其他实施方式中，电磁辐射的特征在于基于相对强度的波长分布，其中约50％至约60％的电磁辐射具有约280至约435nm的波长，在这些或其他实施方式中，约40％至约50％的电磁辐射具有约300至约380nm的波长，以及在这些或其他实施方式中，约20％至约30％的电磁辐射具有约330至约370nm的波长。在一个或多个实施方式中，电磁辐射包括紫外光。
在一个或多个实施方式中，用于实施本发明的电磁辐射(例如由灯63产生)的特征在于包括约470至约530nm的波长，在其他实施方式中为约480至约510nm的波长，在其他实施方式中为约490至约500nm的波长，以及在其他实施方式中为495nm或其近似值的波长。在一个或多个实施方式中，电磁辐射的特征在于基于相对强度的波长分布，其中至少50％，并且在其他实施方式中至少80％的电磁辐射具有495nm或其近似的波长。
在一个或多个实施方式中，用于实施本发明的电磁辐射(例如由灯63产生)的特征在于包括约350至约420nm的波长，在其他实施方式中为约370至约400nm的波长，在其他实施方式中为约380至约390nm的波长，以及在其他实施方式中为385nm或其近似值的波长。在一个或多个实施方式中，电磁辐射的特征在于基于相对强度的波长分布，其中至少50％，并且在其他实施方式中至少80％的电磁辐射具有385nm或其近似的波长。
在一个或多个实施方式中，用于实施本发明的电磁辐射(例如由灯63产生)的特征在于包括约330至约400nm的波长，在其他实施方式中为约350至约380nm的波长，在其他实施方式中为约360至约370nm的波长，以及在其他实施方式中为365nm或其近似值的波长。在一个或多个实施方式中，电磁辐射的特征在于基于相对强度的波长分布，其中至少50％，并且在其他实施方式中至少80％的电磁辐射具有365nm或其近似的波长。
在一个或多个实施方式中，用于实施本发明的电磁辐射(例如由灯63产生)的特征在于包括避免臭氧形成的波长分布。如本领域技术人员所理解的，这可以由激活氧所需的理论波长来定义，在一些实施方式中，其为240nm或其近似值。在一个或多个实施方式中，电磁辐射没有使用短于230nm的波长，在其他实施方式中没有使用短于240nm的波长，在其他实施方式中没有使用短于250nm的波长，以及在其他实施方式中没有使用短于260nm的波长。
在一个或多个实施方式中，在避免形成臭氧的波长分布下使用电磁辐射允许将有利的含氧物介质(例如空气)用作灯的冷却介质。在其他实施方式中，将无氧介质(例如氮气和水)用作灯的冷却介质。
在一个或多个实施方式中，用于实施本发明的电磁辐射(例如由灯63产生)的特征在于波长跨越约30nm的波段，在其他实施方式中为约20nm的波段，在其他实施方式中为约15nm的波段，以及在其他实施方式中为约10nm的波段。
在一个或多个实施方式中，电磁辐射是由一个或多个发光灯提供的，这些发光灯在40到约20,000W下工作，在其他实施方式中在约75到约18,000W下工作，在其他实施方式中在约100到约10,000W下工作。在一个或多个实施方式中，电磁辐射由一个或多个汞灯提供。在一个或多个实施方式中，电磁辐射由一个或多个发光二极管提供。
产品流的特征
如上所述，四氯化碳粗产物流(例如流28'和66')包含所需的四氯化碳产物、氯气和氯化氢以及残余副产物如重氯化有机物。在一个或多个实施方式中，这些产物流(例如28'、66')基本上是四氯化碳、氯仿、氯化氢和任选的氯气，其是指不包含可观量的除四氯化碳、氯仿、氯化氢和任选的氯气之外的成分的产物流。在一个或多个实施方式中，产物流(例如28'、66')基本上由四氯化碳、任选的氯仿、任选的氯化氢和任选的氯气组成，其是指不含其他成分的组合物，否则这些成分将实质上影响本发明实施方式的基本和新颖的特征。在一个或多个实施方式中，产物流(例如28'、66')由四氯化碳、任选的氯仿、任选的氯化氢和任选的氯气组成。
在一个或多个实施方式中，产物流(例如28'、66')包含小于2500ppm，在其他实施方式中小于1000ppm，在其他实施方式中小于500ppm，在其他实施方式中小于250ppm，以及在其他实施方式中小于100ppm(按重量计百万分之几)的除四氯化碳以外的氯化烃(例如六氯乙烷)。
在一个或多个实施方式中，产物流(例如28'、66')包含小于2500ppm，在其他实施方式中小于1000ppm，在其他实施方式中小于750ppm，以及在其他实施方式中小于500ppm(按重量计百万分之几)的除四氯化碳、氯化氢和氯气以外的成分。
在一个或多个实施方式中，产物流(例如28'、66')的特征在于有利的低水平的氯仿，这表明高反应产率。在一个或多个实施方式中，相对于氯仿的反应产率大于90.00％，在其他实施方式中大于92.00％，在其他实施方式中大于95.00％，在其他实施方式中大于97.00％，在其他实施方式中大于98.00％，在其他实施方式中大于99.00％，在其他实施方式中大于99.50％，以及在其他实施方式中大于99.99％。在特定实施方式中，相对于氯仿的产率为100％。结果，产物流28'、66'可包含小于6000ppm，在其他实施方式中小于5500ppm，在其他实施方式中小于5000ppm，在其他实施方式中小于4500ppm，在其他实施方式中小于4000ppm，在其他实施方式中小于3000ppm，在其他实施方式中小于2000ppm，在其他实施方式中小于1000ppm，在其他实施方式中小于500ppm，在其他实施方式中小于250，在其他实施方式中小于100，在其他实施方式中小于50，以及在其他实施方式中小于10ppm(按重量计百万分之几)的氯仿。
反应机理
如本文所建议的，该工艺的方式和顺序被认为促进了氯自由基的形成以及这些自由基与氯仿在任何副反应(例如氯仿的二聚)之前的反应，从而提高了反应的选择性。不希望受任何特定理论的束缚，认为在本发明的一个或多个步骤期间发生以下反应：
Cl2+hν→2Cl*(1)引发
CHCl3+Cl*→CCl3*+HCl(2)增长
CCl3*+Cl2→CCl4+Cl*(3)增长
CCl3*+CCl3*→C2Cl6(4)终止
CCl3*+Cl*→CCl4(5)终止
Cl*+Cl*→Cl2(6)终止。
反应1-3是将氯仿和氯气转化为四氯化碳和HCl副产物的理想途径。反应5产生所需的产物，但以终止自由基反应链为代价。反应4终止了链，包括通过两个三氯甲基自由基的二聚形成六氯乙烷；本发明基本上避免了这种反应。反应6终止了反应链，但提供氯气，氯气在引发剂(如紫外线)的存在下可以再次产生自由基。
工业上的适用性
在一个或多个实施方式中，来自光氯化步骤或工艺的粗产物流(例如流28'或66'、73')可用于氯化有机化合物的合成。如上所述，本发明的一个或多个实施方式的工艺有利地提供了产物流，所述产物流可以直接用于这些下游合成过程中而无需分离步骤(例如蒸馏步骤)以去除较重氯化有机副产物(例如六氯乙烷)。
如本文别处所讨论的，在一个或多个实施方式中，根据本发明的实施方式生产的四氯化碳作为粗产物流可直接与烯烃合并并在合适的催化剂存在下反应以形成氯化丙烷和/或氯化丙烯。在这方面，在此通过引用并入美国专利号6,187,978和6,313,360；和美国公开号2019/0284118；2012/0310020；2009/0216055；和2004/0225166。该反应可称为卡拉希反应。在一个或多个实施方式中，粗四氯化碳产物流可以经受纯化工艺以去除氯化氢和/或氯。在一个或多个实施方式中，粗四氯化碳产物流在与烯烃结合之前不需要从氯化有机物中分离或纯化。
作为包括将粗四氯化碳产物流与烯烃合并的实施方式的进一步描述，用于这些反应的示例性烯烃包括乙烯和氯乙烯。本领域技术人员将理解的是，同样可以使用其他烯烃。四氯化碳和烯烃之间的反应可以通过使用多种催化物质进行催化，其中许多是或衍生自不溶于或仅部分溶于反应介质的物质。常见的催化剂或催化剂前体是铁。本领域技术人员将理解的是，本发明的实施方式同样可以扩展到其他不溶或部分可溶的催化剂或催化剂前体。此外，本领域技术人员理解这些不溶或部分可溶的催化剂可以与附加成分联合使用，上述附加成分可以称为助催化剂、配体或螯合剂，据信它们补充催化剂。例如，磷酸三丁酯已经与铁催化剂联合使用。技术人员将理解的是，本发明可以扩展到使用其他助催化剂、配体或螯合剂。
除了来自光氯化步骤或工艺的粗产物流可用于合成氯化有机化合物的实施方式之外，在一个或多个实施方式中，光氯化步骤或工艺可以有利地接收来自氯代甲烷步骤或工艺的粗产物流。在一个或多个实施方式中，在生产流任选地经历分离(例如蒸馏)以将氯代甲烷与较重的化合物分离并将氯代甲烷与较轻的无机物例如氯化氢分离之后，氯代甲烷反应物流(即20'、54')包括来自氯代甲烷生产工艺的粗产物流。有利地，来自氯代甲烷生产工艺的这种粗产物流可以直接进料到光氯化步骤或工艺，而无需分离各种氯代甲烷成分(即氯仿不需要与二氯甲烷分离)。
光氯化步骤或工艺接收来自氯代甲烷步骤或工艺的粗产物流的实施方式、和/或来自光氯化步骤或工艺的粗产物流可用于后续的氯化有机化合物的合成的实施方式可称为集成工艺。特别参考图4，本发明的多个方面包括集成工艺110，其包括氯代甲烷工艺112(其也可称为氯代甲烷步骤112)，与光氯化工艺114(其也可称为光氯化步骤114)集成，所述光氯化工艺114与氯化有机物合成工艺116(其也可称为氯化有机物合成步骤116)集成。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷工艺112可包括将含氯气进料流和含有机化合物进料流进料到反应器的类型。来自氯代甲烷工艺112的产物流112’(例如氯代甲烷流20'、54')可提供给光氯化工艺114。光氯化工艺114可包括本文别处所描述的那些工艺或系统。即，来自氯代甲烷工艺112的流112'可以作为氯代甲烷流20'、54'或作为氯代甲烷流20'、54'的一部分提供给本文所述的光氯化工艺或系统。
在一个或多个实施方式中，工艺112可以是其中含有机化合物的进料流仅包含或实质上仅包含甲醇的类型。这些实施方式通常在氯代甲烷工艺112中使用两步反应。在第一步中，甲醇在合适的反应条件下反应形成一氯甲烷，例如在与氯化氢的氢氯化反应中。然后，第二步包括在合适的反应条件下，例如通过热氯化，使一氯甲烷与氯气反应，以形成二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
在其他实施方式中，工艺112可以是其中含有机化合物的进料流仅包含或实质上仅包含甲烷的类型。这些实施方式通常在氯代甲烷工艺112中使用一步反应，其中甲烷在合适的反应条件下与氯气反应以形成一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
在一个或多个实施方式中，流112'可以包括在被提供以形成光氯化工艺114之前已经经历分离(例如蒸馏)的产物流。该分离步骤可包括将四氯化碳和较轻的组分(例如部分氯化的氯代甲烷)与比四氯化碳重的组分分离。此外，该分离步骤可包括从四氯化碳和部分氯化的氯代甲烷中分离氯化氢以提供氯代甲烷流，其可提供给光氯化工艺114。氯化氢流可进一步用于单独的工艺中。
如上进一步所描述，来自光氯化工艺114的产物流114'可被提供给随后的合成工艺116。在一个或多个实施方式中，流114'可被直接进料到烯烃加成工艺。例如，粗产物流114'中的四氯化碳可以与烯烃(例如乙烯或氯乙烯)结合以制造氯化丙烷。随后的合成工艺116可以包括任何合适的工艺，例如涉及使用各种合成技术(例如卡拉希反应)形成氯化烷烃或烯烃的适当催化剂的那些工艺。可以将含烯烃的流(未显示)提供给随后的合成工艺116。
在一个或多个实施方式中，流114'可以在被提供给后续合成工艺116之前汽提氯气。有利地，在一个或多个实施方式中，在将流114'引入随后的合成工艺之前，流114'不需要经历其他分离(例如蒸馏)以从流114'中去除例如有机化合物，该流114'实质上包含四氯化碳116。如上所述，流114'有利地包含少于可观量的未反应的部分氯化的氯代甲烷和/或较重的有机组分。
在一个或多个实施方式中，氯代甲烷工艺112、光氯化工艺114和随后的合成工艺116可以位于相同的化学设施中。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷工艺112、光氯化工艺114和随后的合成工艺116可以连续运行。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷工艺112、光氯化工艺114和随后的合成工艺116可以彼此相距20英里以内，在其他实施方式中在10英里以内，在其他实施方式中在5英里以内，在其他实施方式中在1英里以内，以及在其他实施方式中在0.5英里以内。在一个或多个实施方式中，氯代甲烷工艺112、光氯化工艺114和随后的合成工艺116通过固定管道连接。这可以称为发生在第一容器中的氯代甲烷工艺112，发生在第二容器中的光氯化工艺114，以及发生在第三容器中的后续合成工艺116，并且第一容器、第二容器和第三容器通过固定管道连接。
根据本公开提供以下实施方式。
A段：一种方法，包括：提供包含氯仿、初始四氯化碳、以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的氯代甲烷流；将所述氯代甲烷流与氯气和额外的四氯化碳合并以形成反应混合物，其中该反应混合物包含相对于氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种至少化学计量水平的氯气；将电磁辐射引入所述反应混合物，并使所述反应混合物处于适合氯气与氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种反应的条件下，从而形成产物四氯化碳；和在引入步骤之后收集产物流。
B段：如A段所述的方法，其中所述氯代甲烷流包含约99.0至约100重量％的氯仿、初始四氯化碳、以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种。
C段：如A段或B段所述的方法，其中所述产物流包含小于2,500ppm(按重量计百万分之几)的除四氯化碳之外的氯化烃。
D段：如A段至C段中任一项所述的方法，其中，所述反应混合物中氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的浓度是相对于所述反应混合物的重量为以重量计小于50,000ppm。
E段：如A段至D段中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：将所述产物流与烯烃、催化剂和螯合剂合并，从而使所述产物流中的四氯化碳与所述烯烃反应。
F段：如A段至E段中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯或氯乙烯，其中所述催化剂包括铁，并且其中所述螯合剂包括磷酸三丁酯。
G段：如A段至F段中任一项所述的方法，其中所述氯代甲烷流包含所述二氯甲烷。
H段：如A段至G段中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：在合适的反应条件下将甲醇与氯化氢合并，从而形成初始一氯甲烷。
I段：如A段至H段中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：在合适的反应条件下将初始一氯甲烷与氯气合并，从而形成二氯甲烷、氯仿和初始四氯化碳。
J段：如A段至I段中任一项所述的方法，其中所述氯代甲烷流包含一氯甲烷和二氯甲烷两者。
K段：如A段至J段中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：在合适的反应条件下将甲烷与氯气合并，从而形成一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和初始四氯化碳。
L段：如A段至K段中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射具有跨越约30nm波段的波长。
M段：如A段至L段中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射由发光二极管提供。
N段：如A段至M段中任一项所述的方法，其还包括从氯气中过滤铁的步骤。
O段：如A段至N段中任一项所述的方法，其中氯代甲烷物流由第一容器提供，其中将氯代甲烷流与氯气合并和引入电磁辐射的步骤发生在第二容器内，并且其中将产物流与烯烃合并的步骤发生在第三容器内。
P段：如A段至O段中任一项所述的方法，其中所述第一容器、所述第二容器和所述第三容器通过固定管道连接。
Q段：如A段至P段中任一项所述的方法，其中将氯代甲烷流与氯气合并的步骤包括提供相对于氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的总量摩尔过量至少5％至小于40％的氯气。
R段：如A段至Q段中任一项所述的方法，其中所述产物流包含小于1000ppm的六氯乙烷。
S段：如A段至R段中任一项所述的方法，其中将氯代甲烷流与氯气合并的步骤消耗大于99.00％的氯仿。
T段：如A段至S段中任一项所述的方法，其中该方法在将产物流与烯烃合并的步骤之前没有从产物流中除去有机化合物的步骤。
U段：如A段至T段中任一项所述的方法，其中所述氯代甲烷流包含约99.5至约100重量％的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和初始四氯化碳。
V段：如A段至U段中任一项所述的方法，其中该方法在将氯代甲烷流与氯气合并的步骤之前没有分离氯代甲烷的步骤。
W段：如A段至V段中任一项所述的方法，其中所述产物流包含氯气和盐酸，该方法还包括用额外量的氯代甲烷流从所述产物流中洗涤氯气和盐酸的步骤。
X段：如A段至W段中任一项所述的方法，其中将氯代甲烷流与氯气合并的步骤包括将相对于所述反应混合物中的氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的总量摩尔过量10％至30％的氯气引入反应器。
Y段：如A段至X段中任一项所述的方法，其中该方法没有用机械搅拌器搅拌反应混合物的步骤。
Z段：如A段至Y段中任一项所述的方法，其中所述氯气进料流包含小于1000ppm的除氯气之外的成分。
AA段：如A段至Z段中任一项所述的方法，其中反应器和/或其某些部件(例如搅拌元件)由镍-铜基合金制成和/或避免使用铁基材料和不锈钢材料。
AB段：如A段至AA段中任一项所述的方法，其中反应器和/或其某些部件(例如搅拌元件)避免使用铁基材料。
AC段：如A段至AB段中任一项所述的方法，其中反应器和/或其某些部件(例如搅拌元件)避免使用不锈钢材料。
对于本领域技术人员来说，不脱离本发明的范围和精神的各种修改和变更是显而易见的。本发明并不适当地限于本文阐述的说明性实施方式。
Claims (15)
1.一种生产四氯化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含氯仿、初始四氯化碳、以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的氯代甲烷流，其中所述氯代甲烷流包含约99.0至约100重量％的氯仿、初始四氯化碳、以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种；
(ii)将所述氯代甲烷流与氯气和额外的四氯化碳合并以形成反应混合物，其中该反应混合物包含相对于氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种至少化学计量水平的氯气；
(iii)将电磁辐射引入所述反应混合物，并使所述反应混合物处于适合氯气与氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种反应的条件下，从而形成产物四氯化碳；和
(iv)在步骤(iii)之后收集产物流，其中所述产物流包含小于2,500ppm(按重量计百万分之几)的除四氯化碳之外的氯化烃。
2.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应混合物中氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的浓度是相对于所述反应混合物的重量为以重量计小于50,000ppm。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：
(v)将所述产物流与烯烃、催化剂和螯合剂合并，从而使所述产物流中的四氯化碳与所述烯烃反应。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯或氯乙烯，其中所述催化剂包括铁，并且其中所述螯合剂包括磷酸三丁酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氯代甲烷流包含所述二氯甲烷，所述方法进一步包括以下步骤：
(i-a)在合适的反应条件下将甲醇与氯化氢合并，从而形成初始一氯甲烷；和
(i-b)在合适的反应条件下将初始一氯甲烷与氯气合并，从而形成二氯甲烷、氯仿和初始四氯化碳。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述氯代甲烷流包含一氯甲烷和二氯甲烷两者，所述方法还包括以下步骤：
(i-a)在合适的反应条件下将甲烷与氯气合并，从而形成一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和初始四氯化碳。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射具有跨越约30nm波段的波长，并且其中所述电磁辐射由发光二极管提供，所述方法还包括以下步骤：
(i-c)在所述步骤(ii)之前从氯气中过滤铁。
8.如权利要求3或4所述的方法，其中所述步骤(i)由第一容器提供，其中所述步骤(ii)和(iii)发生在第二容器内，并且其中所述步骤(v)发生在第三容器内，其中所述第一容器、所述第二容器和所述第三容器通过固定管道连接。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将氯代甲烷流与氯气合并的步骤包括提供相对于氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的总量摩尔过量至少5％至小于40％的氯气，其中所述产物流包含小于1000ppm的六氯乙烷，并且其中所述步骤(iii)消耗大于99.00％的氯仿。
10.如权利要求3或4所述的方法，其中该方法在步骤(iv)和(v)之间没有从所述产物流中除去有机化合物的步骤。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氯代甲烷流还包含一氯甲烷和二氯甲烷两者，并且其中所述氯代甲烷流包含约99.5至约100重量％的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和初始四氯化碳。
12.如权利要求5或6所述的方法，其中该方法在步骤(i-a)之后和步骤(ii)之前没有分离氯代甲烷的步骤。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物流包含氯气和盐酸，该方法还包括以下步骤：
(vi)用额外量的氯代甲烷流从所述产物流中洗涤所述氯气和盐酸。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将氯代甲烷流与氯气合并的步骤包括将相对于所述反应混合物中的氯仿以及一氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种的总量摩尔过量10％至30％的氯气引入反应器。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该方法没有用机械搅拌器搅拌反应混合物的步骤。
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