CN109071382B - 方法 - Google Patents

方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109071382B
CN109071382B CN201780023351.6A CN201780023351A CN109071382B CN 109071382 B CN109071382 B CN 109071382B CN 201780023351 A CN201780023351 A CN 201780023351A CN 109071382 B CN109071382 B CN 109071382B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorine
less
chlorination
chlorination zone
zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780023351.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109071382A (zh
Inventor
兹德涅克·昂德鲁斯
帕维尔·库比切克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spozime Zebra
Original Assignee
斯波齐梅斑马公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 斯波齐梅斑马公司 filed Critical 斯波齐梅斑马公司
Publication of CN109071382A publication Critical patent/CN109071382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109071382B publication Critical patent/CN109071382B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/24Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26Chlorine; Compounds thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于生产氯化烷烃的方法,其中使烯烃或烷烃原料与氯在氯化区中接触以产生含有所述氯化烷烃的反应混合物,其中所述供应到所述氯化区中的氯具有少于约2000ppmv的氧含量并且其中:所述氯化区对于大气是封闭的;和/或所述氯化区是在大气压或高于大气压的压力下操作的;和/或所述氯化区是在惰性气氛下操作的;和/或所述烯烃或烷烃原料中溶解氧的含量少于2000ppm。

Description

方法
技术领域
本发明涉及用于生产具有可接受的低水平的含氧杂质的氯化烷烃化合物的方法。
背景技术
卤代烷烃可用于多种应用。举例来说,卤化碳被广泛用作制冷剂、起泡剂以及发泡剂。在整个二十世纪下半叶,氯氟烷烃的使用呈指数增加直到20世纪80年代,当关于它们的环境影响,特别是关于臭氧层的消耗产生担忧时。
随后,使用氟化烃,如全氟化碳和氢氟烃代替氯氟烷烃,尽管最近,关于这类化合物的使用的环境问题已经被提出并且在EU和其它地方已经颁布立法以减少它们的使用。
新类别的环保卤化碳正在出现并且已经被研究,并且在一些情况下,被包括在许多应用中,特别是作为机动车和家用领域中的制冷剂。这些化合物的实例包括氢氟烯烃(HFO),如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO-1447fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO-1354mfy)以及1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。
虽然相对来说,这些化合物在化学上是不复杂的,但是在工业规模上将它们合成到所需的纯度水平是有挑战性的。
在现有技术中公开了防止或延迟HFO生产中不必要的杂质形成的尝试。举例来说,US2010/331583和WO2013/119919描述了对部分氟化的原料的纯度的需要(以及用于提高纯度的方法)。此外,US8252964描述了使用分子筛从HFO化合物中去除杂质。WO2013/184865提出使用进一步的反应来从所关注的HFO化合物中分离出难以去除的杂质。US2014/235903解决了反应器杂质的问题。
氯化起始材料作为用于制造HFO化合物的原料越来越重要。可能影响不必要的杂质的形成的一个因素是氯化起始材料的纯度和杂质分布,这是因为这将对用于制备所期望的氟化HFO产品的下游工艺(特别是连续工艺)的成功和可行性具有实质性影响。某些杂质的存在将引起副反应,从而使目标化合物的产率最小化。氯化原料中的杂质也可能被转化成所关注的HFO化合物中的氟化杂质。经由使用蒸馏步骤去除这些杂质也是有挑战性的和/或低效的。此外,某些杂质的存在将通过例如用作催化剂毒物来损害催化剂寿命。
在本领域中已知多种杂质存在于可商购获得的氯化烷烃原料中,例如除所关注的化合物以外的氯化烷烃、低氯化化合物(即包含比所关注的化合物少的氯原子的化合物)、过氯化化合物(即包含比所关注的化合物多的氯原子的化合物)、目标化合物的异构体、和/或所使用的任何催化剂的残留物。
这些化合物和用于使它们的形成最小化的方法的具体实例已经在本领域中提出。
举例来说,WO2013/086262公开了一种用于从甲基乙炔气体制备1,1,2,2,3-五氯丙烷的方法。
WO2013/055894公开了一种用于生产四氯丙烯,特别是1,1,2,3-四氯丙烯的方法并且报道由该文献中所公开的方法获得的产品有利地具有低水平的杂质,所述杂质在用于生产氟碳化合物的下游工艺中可能是有问题的。由WO2013/055894的作者认为有问题的不同类型的杂质的论述阐述于该文献的第[0016]段和第[0017]段中。
US2012/157723公开了一种经由三步方法制备氯化烷烃的方法。
其中通过在下游阶段中使用粗中间体来简化工艺的另外的方法公开于WO2009/085862中。
然而,现有技术中关于这些杂质中的哪些杂质特别有问题并且哪些杂质可以被容忍的公开内容是有限的。本申请的发明人现在了解的是,一类特定的杂质在下游反应(例如引起所关注的氯氟化或氟化的最终化合物的制备的氢氟化反应)中是特别有问题的,即含氧有机化合物。这些化合物在储存或运输时可以使氯化烷烃原料变得不稳定。此外,它们在氯化烷烃原料中的存在可以导致大量下游杂质的形成,这会降低所关注的HFO化合物的产率。
据本申请的发明人所知,这类杂质先前没有被鉴定为是有问题的,也没有任何公开内容或教导侧重于在生产氯化烷烃化合物期间使这些杂质最小化或消除这些杂质。
鉴于这样的了解,即氯化烷烃原料中含氧杂质的存在可能导致下游工艺不可行或至少有高度挑战性,对包含可接受的低水平的含氧杂质的氯化烷烃化合物以及用于制备这样的材料的高效并且可靠的方法存在需要。
发明内容
本申请的发明人经由详尽的研究发现,惊人的是,当氯化烯烃或烷烃与氯反应并且存在氧源时,氯促进含氧化合物的形成。
因此,根据本发明的第一个方面,提供了用于生产氯化烷烃的方法,其中使烯烃或烷烃原料与氯在氯化区中接触以产生含有所述氯化烷烃的反应混合物,其中所述供应到所述氯化区中的氯具有少于约2000ppmv的氧含量并且其中所述氯化区对于大气是封闭的,和/或所述氯化区是在大气压或高于大气压的压力下操作的,和/或所述氯化区是在惰性气氛下操作的,和/或所述烯烃原料中溶解氧的含量少于2000ppm。
如由所附实施例所证实,本申请的发明人已经鉴定出可以经由使用具有低氧水平的氯来使氯化反应中含氧有机杂质的形成最小化。
因此,根据本发明的另一个方面,提供了用于在生产氯化烷烃时使含氧氯化化合物的形成最小化的方法,其中使烯烃或烷烃原料与氯在氯化区中接触以产生含有所述氯化烷烃的反应混合物,其中所述供应到所述氯化区中的氯具有少于约2000ppmv的氧含量,并且其中:
所述氯化区对于大气是封闭的,和/或
所述氯化区是在大气压或高于大气压的压力下操作的,和/或
所述氯化区是在惰性气氛下操作的,和/或
所述烯烃原料中溶解氧的含量少于2000ppm。
尽管存在包含低水平的氧的市售氯源,但是本领域技术人员将认识到的是,那些氯源与常规使用的氯气源(通常包含约0.5%至2.0%的水平的氧气)相比是显著更高成本的,该常规使用的氯气源如从氯碱膜或隔膜电解设备中获得的那些,并且在没有正当理由的情况下不会在工业规模上使用它们。
US3932544提到了以受控的氯进料速率进行氯化以避免重质产物,并且提到了氧气的吹扫。没有提到从氯进料本身中去除氧气。
KR100686200描述了一种方法,其中从氯中去除氧气,并且将该氯用于例如氯仿、四氯化碳的生产工艺中。
如本文所用的术语“含氧有机杂质”或“含氧有机化合物”意指包含碳原子、氢原子以及氧原子的化合物。含氧有机化合物的实例包括氯化醇、氯化烷醇、氯化酰氯(chlorinated acid chloride)、氯化羧酸、氯化醛、氯化酮、氯化过氧化物。
C3含氧有机杂质的实例包括丙醇或丙酰基化合物,而C2含氧有机杂质的实例包括乙醇或乙酰基化合物。C1含氧有机杂质的实例包括光气。
这些化合物受到特别的关注,这是因为它们一般难以使用常规技术(如蒸馏)与氯化烷烃分离。由这些化合物的存在所引起的其它问题论述于本文中。
在氯化区中产生的反应混合物可以从其中提取并且任选地进行另外的处理步骤,这些步骤详细论述于下文中。
在本发明的实施方案中,从氯化区中提取的反应混合物中含氧有机化合物的含量是约2000ppm或更少、约1000ppm或更少、约500ppm或更少、约200ppm或更少、约150ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少、或约10ppm或更少、或约5ppm或更少。
可以在从氯化区中提取反应混合物之后在切实可行的情况下尽快确定反应混合物的组成,从而使得能够确定含氧有机化合物的含量。举例来说,可以在邻近氯化区的出口或氯化区的出口稍下游的点处提取反应混合物的样品。
可以连续地或间歇地从氯化区中提取反应混合物。本领域技术人员将认识到的是,在其中从氯化区中提取反应混合物的实施方案中,可以在氯化区处于操作条件下时在基本上连续的基础上取出材料并且如果它的目的是要建立稳态反应,那么一旦其中的反应混合物已经达到所需的稳态,就可以取出材料。
在本发明的实施方案中,在氯化区中进行的反应是在液相中进行的,即其中存在的反应混合物主要或完全是液体。可以使用本领域技术人员已知的任何技术,例如色谱法来分析反应混合物。
如上所述,用于本发明的方法中的氯包含约2000ppmv或更少的氧(O2)含量。使用包含这样的低水平的氧的氯有利地使有问题的含氧有机化合物,特别是含氧氯化化合物的形成最小化。在本发明的实施方案中,供给到氯化区中的氯可以包含约1500ppmv或更少、约1000ppmv或更少、约500ppmv或更少、约250ppmv或更少、约150ppmv或更少、约100ppmv或更少、约50ppmv或更少、约20ppmv或更少或约10ppmv或更少的氧。
在本发明的实施方案中,供应到氯化区中的氯是气态的。
可商购获得的包含低水平的氧的氯源是可获得的。然而,包含这样的低水平的氧的氯源与常规使用的氯源相比是更高成本的。为了使操作成本最小化以及为所述方法的使用者提供对氯起始材料的氧含量的更大的控制,在本发明的实施方案中,可以首先处理与供给到氯化区中的氯相比具有更高氧含量的可商购获得的氯源以降低它的氧含量。或者,如果在技术上可行,那么可以产生低氧含量的氯气,例如通过盐酸的膜或隔膜电解。
KR100686200描述了一种方法,其中从氯中去除氧气,并且将该氯用于例如氯仿、四氯化碳的生产工艺中。
本领域技术人员将熟悉降低氯源中氧含量的技术和设备。举例来说,可以经由使用液化单元来从氯源中去除氧气,其中使用适当的温度和压力的组合将氯气原料部分液化。液化的氯具有低氧含量并且可以被蒸发以产生低氧含量的氯气原料。虽然这样的方法是高成本的并且液化氯的储存是危险的,但是鉴于本申请的发明人发现了使用于生产氯化烷烃的氯源的氧含量最小化的重要性,使氯源中的氧含量最小化的负担是合理的。
在本发明的方法中用作起始材料的氯优选地是高纯的。在本发明的实施方案中,供给到氯化区中的氯优选地具有至少约95体积%、至少约97体积%、至少约99体积%、至少约99.5体积%、至少约99.8体积%、或至少约99.9体积%的纯度。
除此之外或作为另外一种选择,用于本发明的方法中的氯可以包含约200ppmv或更少、约100ppmv或更少、约50ppmv或更少、约20ppmv或更少或约10ppmv或更少的量的水。
可以将氯以液体形式和/或气态形式连续地或间歇地供给到氯化区中。举例来说,可以向氯化区中供给一次或多次氯进料。
在氯化区中的反应混合物是液体的情况下,可以将氯作为气体供给到氯化区中并且在氯化区中溶解。
在实施方案中,经由分散器件,例如喷嘴、多孔板、管、喷射器等将氯供给到氯化区中。在本发明的实施方案中,可以将氯直接供给到液体反应混合物中。除此之外或作为另外一种选择,可以将氯供给到氯化区上游的其它反应物的液体进料中。
可以使用额外的剧烈搅拌来确保氯良好地混合和/或溶解到液体反应混合物中。本领域技术人员将认识到的是,应当采取使氧气(或其来源,如空气)和/或水向氯化设备中的进入最小化的步骤。
用于本发明的方法中的烯烃可以是C2-6烯烃,例如乙烯(即C2烯烃)、丙烯、丁烯、戊烯或己烯。所述烯烃可能是或可能不是卤化的,例如氯化的、溴化的和/或碘化的。此外,所述烯烃可以是直链的或支链的、环状的和/或取代的。在其中烯烃是氯化的布置中,它优选地包含1个、2个、3个、4个或5个氯原子。
可以用于本发明的方法中的烯烃材料的实例包括乙烯、氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、乙烯基氯、丙烯、2-氯丙烯、3-氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯-二氟乙烯、1-氯丙烯、1-氯丁烯、1,1,3-三氯丙烯、1,1,2-三氯丙烯、2,3,3-三氯丙烯、1,1,4,4,4-五氯丁烯、3,3,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯、1,3-二氯丙烯、1,1-二氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯和1,1,2,3,3,3-六氯丙烯和/或US5902914中所公开的其它烯烃中的任一种,该US5902914的内容以引用的方式并入本文。
在本发明的方法中可以使用氯化丙烯、丁烯、戊烯或己烯来产生所关注的并且可用于生产具有低全球变暖潜能值的氟化化合物的氯化C3-6化合物。
在本发明的方法中用作起始材料的烯烃或烷烃优选地具有高纯度。在本发明的实施方案中,所述烯烃具有至少约95%、至少约97%、至少约99%、或至少约99.5%的纯度水平。
除此之外或作为另外一种选择,所述烯烃或烷烃可以包括按重量计少于约2%、少于约1%、少于约0.1%、少于约0.01%或少于约0.001%的烯烃杂质和/或烷烃杂质。举例来说,在氯化烯烃起始材料是1,1,3-三氯丙烯的情况下,1,1,3-三氯丙烯起始材料可以包含按重量计少于约2%、少于约1%、少于约0.1%、少于约0.01%或少于约0.001%的氯化烯烃杂质,如3,3,3-三氯丙烯和/或四氯乙烯和/或氯化烷烃杂质,如1,1,1,3-四氯丙烷。
用于生产高纯度的氯化烯烃的方法公开于WO 2016/058567中,该WO2016/058567的内容以引用的方式并入本文。那些方法的产品可以有利地包含:
约95%或更多、约97%或更多、约99%或更多、约99.2%或更多、约99.5%或更多、或约99.7%或更多的氯化烯烃;
少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、或少于约100ppm的氯化C5-6烷烃杂质;
少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、或少于约100ppm的氯化烯烃杂质(即除起始材料以外的氯化烯烃);
少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约20ppm、少于约10ppm或少于约5ppm的金属(例如铁);
少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约250ppm、或少于约100ppm的含氧有机化合物;和/或
少于约500ppm、约250ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或约10ppm或更少的水。
为了避免疑义,上文概述的金属的限值涵盖了呈元素形式(例如颗粒状金属)以及离子形式(例如呈盐形式)的金属。
在本发明的方法中用作起始材料的烯烃材料可以具有如上文所概述的杂质分布的组合物的形式提供。
在本发明的方法中用作原料的烯烃材料另外可以包含以下量的溶解氧:少于约2000ppm、约1000ppm或更少、约500ppm或更少、约200ppm或更少、约150ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm、约10ppm或更少、约5ppm或更少、或约2ppm或更少。
可以使用本领域技术人员已知的任何技术将用于本发明的方法中的氯化烯烃供给到氯化区中。本领域技术人员将认识到的是,应当采取使氧气(或其来源,如空气)和/或水分向氯化设备中的进入最小化的步骤。
本领域技术人员将熟悉容许经由氯化反应从烯烃起始材料获得氯化烷烃的技术和设备。本文也提供了额外的帮助。使用这样的方法,可以制备广泛的氯化烷烃。这样的方法的实例公开于PCT/CZ2015/000122、US2012/053374、US2014/235906以及WO2013/015068中,这些文献的内容以引用的方式并入本文。
本发明还适用于将氯化烷烃氯化以产生更高氯化的烷烃。据信氯化烷烃起始材料的氯化经由中间体进行,然后将所述中间体原位氯化以形成更高氯化的烷烃产物。这种中间体似乎容易与氧气反应。因此,认为氯和受控的反应器条件以确保非常低的氧含量是重要的。举例来说,起始氯化烷烃是1,1,1,3-四氯丙烷,将其在施加的UV和/或催化剂(例如金属盐)存在下用氯来氯化以产生1,1,1,2,3-五氯丙烷。所述金属盐可以是例如离子金属化合物,如来自过渡金属或后过渡金属的路易斯酸。
用于这样的经由原位产生的中间体(例如氯化烯烃)将氯化烷烃氯化成另一种氯化烷烃的示例方法可以如WO2017028826、WO2009085862、WO2014116562、WO2014164368中所述。待用于本文的烷烃起始材料描述于例如WO2016058566中。
在实施方案中,可以使用自由基和/或离子氯化。本领域技术人员将认识到的是,离子氯化通常需要使用一定形式的催化剂(例如离子金属化合物,如来自过渡金属或后过渡金属的路易斯酸),所述催化剂有利地使得反应能够在更低的温度下进行,同时实现良好的产率和产物纯度。自由基氯化通常涉及施加电磁辐照(例如施加UV和/或可见光)或热。
在本发明的实施方案中,所产生的氯化烷烃可以是C2-6氯代烷烃,例如氯乙烷、氯丙烷或氯丁烷;或C3-6氯代烷烃。可以在本发明的方法中产生的氯化烷烃的实例包括1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷以及1,1,1,2,2,3,3,3-八氯丙烷。
在氯化区中可以使用引起烯烃或烷烃起始材料的氯化以形成所关注的氯化烷烃的任何条件。然而,在本发明的实施方案中,氯化区中的操作温度可以被维持在相对低的水平,例如约100℃或更低、约90℃或更低、或约80℃或更低。氯化区的操作温度可以是约-30℃至约75℃、约-20℃至约40℃、约-10℃至约30℃、或约0℃至约20℃。已经发现在氯化区中使用这样的温度出人意料地是有利的,这是因为这会引起目标氯化烷烃的异构体的形成减少,而以高产率选择性地得到所需的产物。为了提高在这些温度下的反应速率,可以任选地使用光(可见光和/或紫外光)来促进氯的添加。
在本发明的实施方案中,氯:烯烃原料或氯:烷烃原料的摩尔比可以在约0.3:1.0或约0.5:1.0至约1.1:1.0、或约1.5:1.0的范围。在具体实施方案中,向氯化区提供的氯可以被控制以确保存在化学计量过量的烯烃原料或烷烃原料。举例来说,氯化区中反应混合物中氯:烯烃或氯:烷烃的摩尔比可以<1:1,可以≤0.95:1,可以≤0.9:1,可以≤0.85:1,可以≤0.8:1,可以≤0.5:1,或可以≤0.3:1或更小。在本发明的实施方案中(特别是在其中在连续的基础上操作氯化区的那些实施方案中),这样的对反应混合物中的氯含量的控制促进了更受控的氯化反应,并且这可以抑制含氧氯化副产物的过量形成。
可以通过本领域技术人员已知的任何温度控制装置来控制氯化区中的操作温度,例如加热/冷却夹套、在反应器内部或外部的加热/冷却回路、热交换器等。除此之外或作为另外一种选择,可以通过控制添加到反应混合物中的一种或多种材料的温度,从而控制反应混合物的温度来控制温度。在一段时间内并且在一定的条件下将反应混合物维持在氯化区中,所述时间和所述条件足以实现所需水平的氯化。
在本发明的实施方案中,将氯化区暴露于光,例如可见光和/或紫外光。当在低温下操作时,将反应混合物暴露于光促进了反应,这在要避免使用更高温度的情况下是有利的。
在本发明的实施方案中,反应混合物在氯化区中的停留时间可以在约30分钟至300分钟、约40分钟至约120分钟、或约60分钟至约90分钟的范围。
在本发明的方法中可以使用本领域技术人员已知的任何类型的反应器。可以用于提供氯化区的反应器的具体实例是塔式反应器(例如塔式气液反应器)、管式反应器(例如管式气相反应器)、鼓泡塔反应器、塞/流反应器以及搅拌罐式反应器,例如连续搅拌罐式反应器。
在本发明的实施方案中,可以使用多个氯化区。这些可以按顺序提供。在其中有多个氯化区的实施方案中,这些可以在相同类型或不同类型的反应器中提供。举例来说,氯化区可以由按顺序操作的多个连续搅拌罐式反应器提供。
或者,第一氯化区可以在任选地选自前一段中所鉴定的那些反应器的第一反应器中提供,并且第二氯化区可以在第二反应器中提供,所述第二反应器与第一反应器类型不同,任选地选自前一段中所鉴定的那些反应器。举例来说,第一反应器可以是连续搅拌罐式反应器并且第二反应器可以是塞/流反应器。
在本发明的实施方案中,所述氯化区对于大气是封闭的。换句话说,在操作氯化区期间,它不与外界环境处于流体连通并且被配置成防止氧气(例如空气中)和/或水分进入。
用于本发明的方法中的反应器可以被分成不同的区域,这些区域各自具有不同的流动模式和/或不同的操作温度/压力。举例来说,可以在包括多个反应区的反应器中进行氯化。那些区域可以在不同的温度和/或压力下操作。
除此之外或作为另外一种选择,用于本发明的方法中的反应器可以设置有外部循环回路。所述外部循环回路可以任选地设置有冷却装置和/或加热装置。
本领域技术人员将认识到的是,可以经由使用冷却/加热元件将氯化区维持在不同的温度,如冷却管、冷却夹套、冷却旋管、热交换器、加热风扇、加热夹套等。
本领域技术人员还将了解的是,这样的设备,特别是在连续的基础上操作的系统中将包括导管(例如管道)以运送起始材料、反应混合物以及其它材料。在本发明的实施方案中,这些导管与系统的其它部件之间的连接可以被配置成使水分和/或氧气的进入最小化,例如经由使用橡胶围绕物来实现。
除此之外或作为另外一种选择,为了防止氧气和/或水分进入,在本发明的实施方案中,可以在大气压或高于大气压的压力下操作设备(包括氯化区)。
除此之外或作为另外一种选择,可以在惰性气氛中操作氯化区。换句话说,在操作中氯化区内的环境被控制以使空气、特别是水分和/或氧气的存在最小化或排除空气,特别是水分和/或氧气的存在。这样的控制可以经由用惰性气体(如氮气)吹扫氯化区和/或覆盖氯化区来实现。因此,在这些实施方案中,当在惰性气氛下操作时氯化区的氧含量可以低于约7000体积ppm、低于约5000体积ppm、低于4000体积ppm、低于3000体积ppm、低于2000体积ppm、低于1000体积ppm、低于500体积ppm、低于250体积ppm、低于100体积ppm、低于50体积ppm、低于10体积ppm或更少的氧气。
如上文所公开,使用包含低水平的氧的氯已经被鉴定为使有问题的含氧有机杂质的形成最小化的有效方式。本申请的发明人已经另外鉴定出,如果形成的话,这些杂质的存在可以经由使用一个或多个水解步骤来进一步最小化。
在这些步骤中,对从氯化区中提取的反应混合物进行水解,所述水解直接进行(即在从氯化区中提取与水解之间不进行任何另外的处理步骤)或间接进行(即在从氯化区中提取之后,但是在水解之前进行一个或多个处理步骤(例如一个或多个蒸馏步骤和/或其它处理步骤)之后)。
在其中对反应混合物(通常是包含烯烃或烷烃起始材料、氯化烷烃产物以及包括含氧有机化合物的杂质的混合物)进行水解步骤的实施方案中,这通常涉及使所述反应混合物与水性介质在水解区中接触。可以用于水解步骤中的水性介质的实例包括水、蒸汽以及酸水溶液。
进行水解步骤是优选的,这是因为这降低了反应混合物中存在的含氧有机化合物的含量。
一旦已经使反应混合物与水性介质在水解区中接触以形成混合物,就可以对该混合物进行一个或多个处理步骤。举例来说,可以从水解区中形成的混合物中提取反应混合物(例如包含氯化烷烃产物和/或未反应的烯烃或烷烃起始材料的混合物)的组分,例如经由蒸馏,优选地在减压和/或低温下蒸馏来实现。这样的步骤可以在混合物存在于水解区中时实现。除此之外或作为另外一种选择,可以首先从水解区中提取混合物并且在远离该区域处进行提取步骤。
除此之外或作为另外一种选择,在本发明的实施方案中,可以在水解区中形成双相混合物。在这些实施方案中,可以进行相分离步骤,其中将包含氯化烷烃的有机相与废水相分离。这可以通过从水解区中相继提取各相来实现。或者,可以从水解区中提取双相混合物并且在远离含水水解区处进行相分离步骤以提取有机相。
无论在水解后如何获得包含氯化烷烃产物的混合物,进行水解步骤都将减少该混合物中存在的含氧有机杂质的量。为了避免疑义,在从水解区中回收的产物的上下文中提到“包含氯化烷烃的混合物”的情况下,该混合物将包含至少约10%、至少约20%、至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%或至少约90%的氯化烷烃产物。
在任选的过滤之后,然后可以对有机相进行蒸馏以获得包含纯化的氯化烷烃产物和/或未反应的烯烃或烷烃起始材料的物流。可以将烯烃或烷烃起始材料再循环到氯化区中。
在其中进行水解步骤的本发明的实施方案中,从这样的步骤中获得的氯化烷烃可以具有约500ppm或更少、约200ppm或更少、约100ppm或更少、约75ppm或更少、约50ppm或更少、或约10ppm或更少、或约5ppm或更少的含氧有机化合物含量。除此之外或作为另外一种选择,进行水解步骤使反应混合物的含氧有机化合物含量降低了至少约1000ppm、至少约800ppm、至少约600ppm、至少约500ppm、至少约400ppm、至少约300ppm、至少约250ppm、至少约200ppm、至少约150ppm、至少约100ppm、至少约50ppm、至少约25ppm、至少约20ppm或至少约10ppm。
除此之外或作为另外一种选择,可以对有机相进行如上文所概述的另外的水解步骤。如果需要的话,可以重复水解步骤,例如重复一次、两次、三次或更多次。
在本发明的实施方案中,可以对水相进行一个或多个处理步骤以降低有机杂质含量,特别是氯化有机杂质含量。可以进行的这样的处理步骤的实例包括蒸馏和/或汽提、吸附(例如在活性炭和/或离子交换树脂上)、碱性高温处理、生物需氧处理或其组合。
可以对从氯化区中获得的反应混合物进行一个或多个蒸馏步骤(在可能进行的任何水解步骤之前和/或之后),优选地在约100℃或更低、约90℃或更低或约80℃或更低的温度进行。
这样的蒸馏步骤可以在真空下进行。在进行真空蒸馏的情况下,可以选择真空条件以使得蒸馏可以在低温进行和/或促进更高分子量的氯化烷烃的提取。
在本发明的方法中可以使用本领域技术人员已知的任何蒸馏装备,例如蒸馏锅炉/蒸馏塔布置。然而,已经出人意料地发现,如果避免由某些材料形成的蒸馏设备,那么可以使氯化烷烃降解产物的形成最小化。
因此,在其中使用蒸馏设备的本发明的实施方案中,所述蒸馏设备可以不包括这样的部件,所述部件在使用蒸馏设备时将与工艺流体(包括液体或馏出物)接触并且包含约20%或更多、约10%或更多、约5%或更多、约2%或更多、或约1%或更多的铁。
在其中对富含氯化烷烃的产物进行蒸馏步骤的本发明的实施方案中,所述蒸馏设备可以被配置成使得它的在使用蒸馏设备时将与馏出物或工艺流体接触的所有部件都是由含氟聚合物、氟氯聚合物、玻璃、珐琅、酚醛树脂浸渍的石墨、碳化硅和/或含氟聚合物浸渍的石墨制成。
在进行一个或多个蒸馏步骤作为本发明的方法的一部分的情况下,可以将从这些步骤中获得的具有高水平的烯烃起始材料的物流再循环并且供给到氯化区中。
还可以获得另外的步骤以使含氧有机化合物的形成最小化。举例来说,可以在减少氧气和/或水分的条件下,即在控制氯化区、水解区(如果使用的话)和/或蒸馏设备(如果使用的话)以使得在氧气和/或水分水平与环境气氛相比降低的情况下操作所述氯化区、水解区(如果使用的话)和/或蒸馏设备(如果使用的话)。这可以通过例如在惰性气氛中操作所述氯化区、水解区(如果使用的话)和/或蒸馏设备(如果使用的话)来实现,所述惰性气氛可以经由惰性气体吹扫和/或覆盖来实现。所述惰性气体可以是氮气。
除此之外或作为另外一种选择,在氯化区的上游和/或下游的设备应当是气密的以防止氧气和/或水进入,氧气和/或水的进入可能引起含氧有机杂质的形成。
本发明的方法可以是连续的或分批的。
本发明的方法是特别有利的,这是因为它们使得能够使用本领域技术人员熟悉的简单和直接的技术和装备生产包含可接受的低水平的含氧有机化合物的氯化烷烃。
如可以从本文提供的公开内容中所看到,本发明的发明方法可以在集成工艺中操作,任选地与其它方法组合。
如先前所提到,现有技术没有公开或教导氯化烷烃原料中含氧有机化合物的存在是有问题的。在现有技术中没有侧重于其中使含氧有机化合物的形成和存在最小化的用于生产氯化烷烃化合物的方法的教导或公开内容。因此,本发明的方法适用于多种类型的氯化反应,例如将氯化烷烃氯化以产生更高氯化的烷烃。
在本发明的一个替代方面,提供了用于生产氯化烷烃的方法,其中使烯烃或烷烃原料与氯在氯化区中接触以产生含有所述氯化烷烃的反应混合物,其中所述供应到所述氯化区中的氯具有少于约2000ppmv的氧含量并且其中所述氯是氯气,所述氯气可以通过蒸发通过氯化钠、氯化钾和/或氯化氢的膜或隔膜电解所产生的液氯来制备。
具体实施方式
现在在以下实施例中进一步说明本发明。在这些实施例中,使用以下:
113-TCPe=1,1,3-三氯丙烯
23-DCPC=2,3-二氯丙酰氯
1133-TeCPe=1,1,3,3-四氯丙烯
11133-TCPa=1,1,1,3,3-五氯丙烷
11123-PCPa=1,1,1,2,3-五氯丙烷
111233-HCPa=1,1,1,2,3,3-六氯丙烷
111223-HCPa=1,1,1,2,2,3-六氯丙烷
实施例1:在氮气下使用可见光辐照进行氯化
氯化
建立分批操作的反应器,所述反应器由四颈SimaxTM玻璃烧瓶组成,所述烧瓶配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排料颈、用于氮气引入的颈部以及冷却夹套。反应器配备有具有主要产生可见光谱的发光层RVLX400型的400W高压Hg外部灯。原料由在即将实验之前新鲜蒸馏的纯的1,1,3-三氯丙烯组成,并且通过GC分析它的质量并且在氮气下处理。形成少量的HCl气体并且借助于后冷却器/冷凝器将这些HCl气体以及痕量的氯冷却,然后在苛性钠涤气器中吸收。从来自质量2.8的气瓶(供应商:林德气体公司(Linde Gas),99.8体积%)的液氯中蒸发气态氯,并且经由浸渍管将等于基于三氯丙烯原料的理论值的80%的量引入液体反应混合物中,持续70分钟的时间。之前以受控测量模式将氮气覆盖引入到反应器中并且在反应、取样以及水处理期间维持。将反应温度维持在30℃至34℃。压力是大气压。氯在反应期间被完全消耗。将反应混合物的样品与苯酚基稳定剂以1:1重量比溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过气相色谱法(GC)分析混合物。
水解
然后,添加基于反应混合物的重量计35重量%的量的热水并且将所得液体体系再搅拌30分钟,同时温度从最初的44℃下降到34℃。在停止搅拌之后,两个液体层分离并且获取来自每一层的样品。将反应混合物(底部有机层)的样品与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂中并且通过GC分析并且结果示于表1中(没有溶剂):
表1
Figure GDA0001826819820000161
Figure GDA0001826819820000171
如可以看到的那样,氯化使得获得超过82%的目标产物(1,1,1,2,3-五氯丙烷)。氯化还引起0.0172%的含氧有机杂质2,3-二氯丙酰氯(23-DCPC)形成。水解步骤将该杂质的含量进一步降低到0.0063%。
实施例2:在氮气下,在添加来自空气的氧气的情况下,使用可见光辐照进行氯化
氯化
建立分批操作的反应器,所述反应器包括四颈SimaxTM玻璃烧瓶,所述烧瓶配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排料颈、用于氮气引入的颈部以及冷却夹套。反应器如实施例1中那样配备有主要产生可见光谱的400W高压Hg外部灯RVLX400型。原料由在即将实验之前新鲜蒸馏的纯的1,1,3-三氯丙烯组成,并且通过GC分析它的质量并且在氮气下处理。形成少量的HCl气体并且借助于后冷却器/冷凝器将这些HCl气体以及痕量的氯冷却,然后在苛性钠涤气器中吸收。
如实施例1中那样,经由浸渍管将等于基于三氯丙烯原料的理论值的80%的量的来自质量2.8的气瓶(供应商:林德气体公司)的气态氯引入液体反应混合物中,持续72分钟。
还以受控测量模式将压缩空气引入同一氯气浸渍管中,即在氯经由浸渍管到达反应混合物之前将其与空气混合。设定引入的空气的量以在混合后在氯气中达到0.75体积%的氧气。之前以受控测量模式将氮气覆盖引入到反应器中并且在反应、取样以及水处理期间维持。将反应温度维持在23℃至30℃。压力是大气压。氯在反应期间被完全消耗。将反应混合物的样品与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过气相色谱法分析混合物。
水解
添加热水[相对于反应混合物的量35重量%的量]并且将所得的液体体系再搅拌30分钟,同时温度从最初的44℃下降到34℃。在停止搅拌之后,两个液体层分离并且获取来自每一层的样品。将反应混合物(底部有机层)的样品与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂中并且通过GC分析并且结果示于表2中(没有溶剂)。
表2
Figure GDA0001826819820000181
如通过比较表1和表2中的结果而明显看出,当将含有大量氧的氯供给到氯化区中时,在氯化期间产生的含氧有机化合物2,3-二氯丙酰氯(23-DCPC)的量显著更高。
如同其它酰氯一样,2,3-二氯丙酰氯在水分存在下不稳定并且可以形成相应的酸,这可能导致进一步的腐蚀或污染问题,如腐蚀反应容器、互连管道、接头、蒸馏单元以及水处理单元。这些酸也难以通过蒸馏去除。
实施例3:在氮气下使用紫外光辐照进行氯化
氯化
建立分批操作的反应器,所述反应器由四颈SimaxTM玻璃烧瓶组成,所述烧瓶配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排料颈、用于氮气引入的颈部以及冷却夹套。所述反应器在浸没的石英玻璃管中配备有125W高压Hg内部灯HPL 125。原料由在即将实验之前新鲜蒸馏的纯的1,1,3-三氯丙烯组成,并且通过GC分析它的质量并且在氮气下处理。形成少量的HCl气体并且借助于后冷却器/冷凝器将这些HCl气体以及痕量的氯冷却,然后在苛性钠涤气器中吸收。从来自质量2.8的气瓶(供应商:林德气体公司,99.8体积%)的液氯中蒸发气态氯,并且经由浸渍管将等于基于三氯丙烯原料的理论值的80%的量引入液体反应混合物中,持续97分钟的时间。之前以受控测量模式将氮气覆盖引入到反应器中并且在反应、取样以及水处理期间维持。将反应温度维持在29℃至30℃。压力是大气压。氯在反应期间被完全消耗。将反应混合物的样品与苯酚基稳定剂以1:1重量比溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过气相色谱法分析混合物。
水解
然后,添加基于反应混合物的重量计37重量%的量的水并且将所得液体体系再搅拌60分钟,同时温度是23℃。在停止搅拌之后,两个液体层分离并且获取来自每一层的样品。将反应混合物(底部有机层)的样品与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂中并且通过GC分析并且结果示于表3中(没有溶剂):
表3
Figure GDA0001826819820000191
Figure GDA0001826819820000201
如可以看到的那样,氯化使得获得超过83%的目标产物(1,1,1,2,3-五氯丙烷)。氯化还引起0.0198%的含氧有机杂质2,3-二氯丙酰氯(23-DCPC)形成。水解步骤将该杂质的含量进一步降低到0.0081%。
实施例4:在氮气下,在添加来自空气的氧气的情况下,使用紫外光辐照进行氯化
氯化
建立分批操作的反应器,所述反应器包括四颈SimaxTM玻璃烧瓶,所述烧瓶配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排料颈、用于氮气引入的颈部以及冷却夹套。所述反应器在浸没的石英玻璃管中配备有125W高压Hg内部灯HPL 125。原料由在即将实验之前新鲜蒸馏的纯的1,1,3-三氯丙烯组成,并且通过GC分析它的质量并且在氮气下处理。形成少量的HCl气体并且借助于后冷却器/冷凝器将这些HCl气体以及痕量的氯冷却,然后在苛性钠涤气器中吸收。
如实施例1中那样,经由浸渍管将等于基于三氯丙烯原料的理论值的80%的量的来自质量2.8的气瓶(供应商:林德气体公司)的气态氯引入液体反应混合物中,持续101分钟。
还以受控测量模式将压缩空气引入同一氯气浸渍管中,即在氯经由浸渍管到达反应混合物之前将其与空气混合。设定引入的空气的量以在混合后在氯气中达到0.79体积%的氧气。之前以受控测量模式将氮气覆盖引入到反应器中并且在反应、取样以及水处理期间维持。将反应温度维持在29℃至31℃。压力是大气压。氯在反应期间被完全消耗。将反应混合物的样品与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过气相色谱法分析混合物。
水解
添加水[相对于反应混合物的量36重量%的量]并且将所得的液体体系再搅拌60分钟,同时温度是23℃。在停止搅拌之后,两个液体层分离并且获取来自每一层的样品。将反应混合物(底部有机层)的样品与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂中并且通过GC分析并且结果示于表4中(没有溶剂)。
表4
Figure GDA0001826819820000211
如通过比较表3和表4中的结果而明显看出,当将含有大量氧的氯供给到氯化区中时,在氯化期间产生的含氧有机化合物2,3-二氯丙酰氯(23-DCPC)的量显著更高。
如同其它酰氯一样,2,3-二氯丙酰氯在水分存在下不稳定并且可以形成相应的酸,这可能导致进一步腐蚀或污染问题,如腐蚀反应容器、互连管道、接头、蒸馏单元以及水处理单元。这些酸也难以通过蒸馏去除。
实施例5:氧气对使用从液氯蒸发的气态氯将1,1,3-三氯丙烯氯化期间2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
建立分批操作的反应器,所述反应器由四颈SimaxTM玻璃烧瓶组成,所述烧瓶配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排料颈、用于氮气引入的颈部以及冷却夹套。将反应混合物暴露于日光。借助于位于冷凝器下游的吸收塔吸收尾气。在开始实验之前,通过水洗涤所使用的原料(996g纯的1,1,3-三氯丙烯)并且立即干燥,并且通过GC分析它的质量并且在氮气下处理。在反应期间形成痕量的HCl气体并且借助于后冷却器/冷凝器将这些HCl气体以及痕量的氯冷却,然后在苛性钠涤气器中吸收。从容纳液氯的钢瓶中蒸发含有0.025摩尔%的氧的气态氯并且经由浸渍管引入液体反应混合物中,持续124分钟-125分钟。在开始反应之前以受控测量模式将氮气覆盖引入到反应器中,然后在反应和取样期间维持。将反应温度维持在25℃。压力是大气压。
根据反应进展在不同的时间获取反应混合物的样品并且与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过GC分析所得混合物。结果(没有溶剂的GC图)示于表5中。
表5
Figure GDA0001826819820000221
Figure GDA0001826819820000231
如可以看到的那样,在存在低水平的氧气的环境中将起始烯烃氯化引起了可接受的低水平的二氯丙酰氯的形成。
实施例6:氧气对使用膜电解的氯质量将1,1,3-三氯丙烯氯化期间2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
使用相同的设备、温度以及压力重复实施例5的方法。使用具有按体积计约0.5%的氧含量的气态氯(这是经由氯碱膜电解过程获得的氯气的典型特征)代替具有低氧含量的氯。以受控测量模式将空气引入氯中,即将氯在经由浸渍管引入到反应混合物中之前与空气混合。控制所引入的空气的量以有助于在氯气中达到0.54摩尔%的氧水平。选择0.54摩尔%的目标水平,这是因为这对应于膜级干氯中的氧含量(在压缩之前)。根据实施例5处理的1,1,3-三氯丙烯进料的量是1024g。
根据反应进展在不同的时间获取反应混合物的样品并且与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过GC分析所得混合物。结果(没有溶剂的GC图)示于表6中。
表6
Figure GDA0001826819820000241
如可以看到的是,在增加的氧含量存在下进行氯化引起了显著更高量的二氯丙酰氯的形成。随着更高的反应进展/起始材料的转化,有机含氧杂质DCPC的量还会增加并且重质产物111233-HCPa和111223-HCPa的量也会更高。
实施例7:1,1,3-三氯丙烯的氧化——氧气对2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
如上述实施例6中所述,使用相同量的氧气,以相同的反应时间(对应于使用膜氯进行氯化)进行所述方法,但是不将氯引入到液体反应混合物中。因此,仅发生使用压缩空气氧化1,1,3-三氯丙烯原料。根据实施例5处理的1,1,3-三氯丙烯进料的量是1073g。
根据反应进展在不同的时间获取反应混合物的样品并且与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过GC分析所得混合物。结果(没有溶剂的GC图)示于表7中。
表7
Figure GDA0001826819820000251
Figure GDA0001826819820000261
如可以看到的是,在不存在氯化的情况下发生1,1,3-三氯丙烯的氧化的情况下,二氯丙酰氯的形成显著减少。
实施例8:1,1,3-三氯丙烯的氧化——氧气对2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
如上述实施例7中所述进行所述方法,与实施例6中的氯化相比,使用相同的反应时间(对应于使用膜氯进行氯化)并且在气态原料中使用相同的氧分压(通过氮气进一步稀释空气中的氧气以在气态原料中达到与实施例6中相同的分压)。因此,仅发生使用氧气和氮气的混合物氧化1,1,3-三氯丙烯原料。根据实施例5处理的1,1,3-三氯丙烯进料的量是807g。
根据反应进展在不同的时间获取反应混合物的样品并且与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中并且通过GC分析所得混合物。结果(没有溶剂的GC图)示于表8中。
表8
Figure GDA0001826819820000262
Figure GDA0001826819820000271
如可以看到的是,在没有氯化的情况下,在气态原料中使用与实施例6相比相同的氧分压单独氧化引起了低得多的量的二氯丙酰氯的形成。已经发现,惊人的是,氯似乎促进氧分子与烯烃有机基质之间的反应速率增加,即有机含氧化合物的形成速率增加。因此,作为用于氯化有机分子(基质)的气态原料的氯中的氧含量是关键的参数,这是因为发现氯是氧化反应的促进剂,并且不期望的含氧副产物在更大的程度上形成。
实施例9:1,1,3-三氯丙烯的氧化——单独的氧气对2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
建立分批操作的反应器,所述反应器由四颈SimaxTM玻璃烧瓶组成,所述烧瓶配备有搅拌器、温度计、后冷却器、进料和排料颈、用于氮气引入的颈部以及冷却夹套。将反应混合物暴露于日光。借助于位于冷凝器下游的吸收塔吸收尾气。在开始实验之前,通过水洗涤原料(805g纯的1,1,3-三氯丙烯)并且立即干燥,并且通过GC分析它的质量并且在氮气下处理。以35.4Ndm3/小时的速率将气态原料(空气)供给到反应器中,持续总共6小时。
在反应和取样之前和期间以受控测量模式将氮气覆盖引入到反应器中。将反应温度维持在30℃。压力是大气压。
在开始反应后每两小时获取一次反应混合物的样品并且与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中。通过GC分析所得混合物。结果(没有溶剂的GC图)示于表9中。
表9
Figure GDA0001826819820000281
如可以看到的是,在6小时的时间内在30℃在不存在氯的情况下氧化起始材料引起了有限量的二氯丙酰氯的形成。
实施例10:1,1,3-三氯丙烯的氧化——氧气中氯的存在对2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
如上述实施例9中所述,使用相同的反应时间和温度以及相同量的空气进行所述方法。将少量氯添加到空气进料流中。在开始实验之前通过水洗涤所使用的原料(805g纯的1,1,3-三氯丙烯)并且立即干燥。通过GC分析它的质量并且将它在氮气下处理。
将气态原料(以35.4Ndm3/小时的空气和6g/小时的氯的对应速率提供的空气和氯)供给到反应器中,持续总共6小时。
在开始反应后每两小时获取一次反应混合物的样品并且与苯酚基稳定剂一起溶解在惰性溶剂(四氯甲烷)中。通过GC分析所得混合物。结果(没有溶剂的GC图)示于表10中。
表10
Figure GDA0001826819820000291
Figure GDA0001826819820000301
如可以看到的是,在以与实施例9相同的方式进行的氧化过程中,气态氯和氧气的存在使得含氧有机化合物二氯丙酰氯的产率增加到14倍。
因此,看来惊人的是,氯促进了分子氧与有机基质之间的反应,即氯促进了基质氧化的速率,并且因此促进了有机含氧化合物的形成速率。
因此,已经发现,避免在用于氯化有机起始材料的气态原料中使用氧气和氯的组合是关键的,这是因为氯似乎是氧化反应的强效促进剂并且显著增加了不必要的含氧副产物的形成。
实施例11:1,1,1,3-四氯丙烷的氧化——氯中的低氧对2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
建立分批操作的反应器,所述反应器由四颈SimaxTM玻璃烧瓶组成,所述烧瓶配备有搅拌器、后冷却器、进料和排料颈、与氮气覆盖引入组合的温度计颈以及冷却夹套。还插入了具有125W高压Hg灯的石英套管用于引入UV。借助于位于冷凝器下游的吸收塔吸收尾气。所使用的原料由1050g的量的纯的1,1,1,3-四氯丙烷组成(通过GC分析质量)并且在氮气下处理。在反应期间形成HCl气体并且借助于后冷却器/冷凝器将该HCl气体以及痕量的氯冷却,然后在苛性钠涤气器中吸收。
气态原料仅由来自气瓶中的液氯的蒸发气体组成并且使用浸渍管将该气体引入液体反应混合物中。
在引入氯之前以受控测量模式将氮气覆盖引入到反应器中,并且在反应和取样期间维持。将反应温度维持在25℃。压力是大气压。
每隔约23分钟的时间间隔获取反应混合物的样品(相当于每隔一段时间添加理论量的10%的氯)并且通过GC分析混合物。没有将样品稳定化,这是因为它在环境条件下足够稳定。结果示于表11中。
表11
Figure GDA0001826819820000311
如可以看到的是,在25℃使用含有有限量的氧的氯对烷烃进行的UV氯化在1:30小时期间引起了有限量(30ppm-60ppm)的2,3-二氯丙酰氯的形成。
实施例12:1,1,1,3-四氯丙烷的氧化——氯中的高氧含量对2,3-二氯丙酰氯的形成的影响
如实施例11中所述,使用相同的反应时间、温度以及四氯丙烷原料的量来进行所述方法,但是将氯与空气混合以将氧含量增加到约0.5体积%并且使用浸渍管将该气态进料流引入反应器中。
每隔约23分钟的时间间隔获取反应混合物的样品(相当于每隔一段时间添加理论量的10%的氯)并且通过GC分析混合物。没有将样品稳定化,这是因为它在环境条件下足够稳定。结果示于表12中。
表12
Figure GDA0001826819820000321
如可以看到的是,在烷烃氯化期间氯中增加量的氧的存在引起了高得多的量的氧化产物,即2,3-二氯丙酰氯的形成。
这样的于氯中0.5体积%的氧近似于在氯液化之前离开氯碱膜设备的干氯中的氧含量。
因此,惊人的是,在氯化饱和烷烃分子(特别是氯化的烷烃)期间,氯中的氧还可以形成含氧有机化合物,如丙酰氯。因此,在用于氯化有机烯烃分子和有机烷烃分子(基质)的气态原料中氧和氯的组合(即氯中的氧含量)是关键的参数,这是因为氯甚至是氧化反应的促进剂,并且含氧副产物在很大程度上形成。

Claims (21)

1.一种用于生产C3-6氯化烷烃的方法,其中使氯化烯烃或氯化烷烃原料与氯在暴露于紫外光和/或可见光的氯化区中接触以产生含有所述氯化烷烃的反应混合物,其中供应到所述氯化区中的氯具有少于2000ppmv的氧含量,并且其中:
所述氯化区对于大气是封闭的;和/或
所述氯化区是在大气压或高于大气压的压力下操作的;和/或
所述氯化区是在惰性气氛下操作的;和/或
所述烯烃或烷烃原料中溶解氧的含量少于2000ppm,
并且其中从所述氯化区提取的所述反应混合物包含500ppm或更少的量的含氧有机化合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述氯是氯气,所述氯气是通过氯化钠、氯化钾和/或氯化氢的电解而产生的。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述氯气是通过膜电解或隔膜电解而产生的。
4.根据权利要求1所述的方法,其中在供应到所述氯化区中之前,降低所述氯的氧含量。
5.根据权利要求4所述的方法,其中经由氯液化来降低所述氯的氧含量。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述氯化区中的操作温度是-30℃至100℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其中从所述氯化区中提取反应混合物并且进行水解步骤。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述水解步骤包括使所述反应混合物与水性介质在水解区中接触。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述水性介质是酸性的。
10.根据权利要求8所述的方法,所述方法还包括从所述水解区中提取包含所述氯化烷烃的混合物的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述包含所述氯化烷烃的混合物包含500ppm或更少的量的含氧有机化合物。
12.根据权利要求1所述的方法,其中对从所述氯化区中提取的反应混合物进行一个或多个蒸馏步骤。
13.根据权利要求12所述的方法,其中在水解步骤之前进行至少一个蒸馏步骤。
14.根据权利要求12所述的方法,其中在水解步骤后进行至少一个蒸馏步骤。
15.根据权利要求12所述的方法,其中在100℃或更低的温度进行所述蒸馏步骤中的一个、一些或全部。
16.根据权利要求12所述的方法,其中在80℃或更低的温度进行所述蒸馏步骤中的一个、一些或全部。
17.根据权利要求12所述的方法,所述方法包括用惰性气体吹扫和/或覆盖所述蒸馏设备和/或水解区。
18.根据权利要求1所述的方法,所述方法包括用惰性气体吹扫和/或覆盖所述氯化区。
19.根据权利要求17所述的方法,其中所述惰性气体是氮气。
20.一种用于在生产C3-6氯化烷烃时使含氧氯化化合物最小化的方法,其中使烯烃或烷烃原料与氯在暴露于紫外光和/或可见光的氯化区中接触以产生含有所述C3-6氯化烷烃的反应混合物,其中供应到所述氯化区中的氯具有少于2000ppmv的氧含量并且其中:
所述氯化区对于大气是封闭的;和/或
所述氯化区是在大气压或高于大气压的压力下操作的;和/或
所述氯化区是在惰性气氛下操作的;和/或
所述烯烃原料中溶解氧的含量少于2000ppm。
21.一种用于在生产C3-6氯化烷烃时使含氧氯化化合物最小化的方法,其中使烯烃或烷烃原料与氯在暴露于紫外光和/或可见光的氯化区中接触以产生含有所述C3-6氯化烷烃的反应混合物,其中:
所述氯化区对于大气是封闭的;和/或
所述氯化区是在大气压或高于大气压的压力下操作的;和/或
所述氯化区是在惰性气氛下操作的;和/或
所述烯烃原料中溶解氧的含量少于2000ppm,
并且其中所述氯化区中的氧含量低于7000体积ppm。
CN201780023351.6A 2016-04-13 2017-04-12 方法 Active CN109071382B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZPV2016-214 2016-04-13
CZ2016214 2016-04-13
PCT/CZ2017/000024 WO2017177988A1 (en) 2016-04-13 2017-04-12 Process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109071382A CN109071382A (zh) 2018-12-21
CN109071382B true CN109071382B (zh) 2022-04-15

Family

ID=66340153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780023351.6A Active CN109071382B (zh) 2016-04-13 2017-04-12 方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10793496B2 (zh)
EP (1) EP3442936B1 (zh)
JP (1) JP6989519B2 (zh)
KR (1) KR102389623B1 (zh)
CN (1) CN109071382B (zh)
CZ (1) CZ309497B6 (zh)
ES (1) ES2963070T3 (zh)
WO (1) WO2017177988A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190300459A1 (en) * 2018-04-03 2019-10-03 Blue Cube Ip Llc Method for improving the production of a chlorinated alkane by chlorination of a chloroalkene using a diluent

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932544A (en) * 1974-07-01 1976-01-13 Petro-Tex Chemical Corporation Process for production of meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane
US4301314A (en) * 1978-02-21 1981-11-17 Ppg Industries, Inc. Vapor phase chlorination of 1,1-dichloroethane
US4614572A (en) * 1985-07-08 1986-09-30 The Dow Chemical Company Liquid phase chlorination of chlorinated methanes
US6551469B1 (en) * 2001-11-27 2003-04-22 Honeywell International Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
KR100686200B1 (ko) * 2005-12-19 2007-02-22 삼성정밀화학 주식회사 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2420801A (en) * 1943-09-02 1947-05-20 Hooker Electrochemical Co Processes for production of hexachlorethane
JPS5315044B2 (zh) * 1974-04-17 1978-05-22
US5902914A (en) 1995-08-14 1999-05-11 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated alkanes
US6037516A (en) * 1997-11-20 2000-03-14 Huntsman Ici Chemicals Llc Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams
US8952208B2 (en) 2006-01-03 2015-02-10 Honeywell International Inc. Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination
US8846990B2 (en) 2007-07-06 2014-09-30 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
DK2231565T3 (da) 2007-12-19 2014-05-26 Occidental Chem Co Fremgangsmåder til fremstilling af clorerede carbonhydrider
FR2933402B1 (fr) 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf)
MY152994A (en) 2009-06-24 2014-12-31 Tokuyama Corp Process of making a chlorinated hydrocarbon
EP2736864B1 (en) 2011-07-26 2017-02-08 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
PL2766331T3 (pl) 2011-10-14 2021-09-20 Honeywell International, Inc. Sposób wytwarzania 2,3,3,3-tetrafluoropropenu
WO2013086262A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propanes
CN104781219B (zh) 2012-02-10 2018-08-17 汪海有 用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的改进的方法
CN107032947A (zh) 2012-06-06 2017-08-11 科慕埃弗西有限公司 用于降低氟代烯烃中RfCCX杂质的方法
US8889930B2 (en) 2013-01-22 2014-11-18 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons
US8889929B2 (en) 2013-02-19 2014-11-18 Honeywell International Inc. Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene
JP6449791B2 (ja) 2013-03-09 2019-01-09 ブルー キューブ アイピー エルエルシー クロロアルカンの製造方法
WO2016058567A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process
US9896400B2 (en) 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane
US10029962B2 (en) * 2015-08-19 2018-07-24 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932544A (en) * 1974-07-01 1976-01-13 Petro-Tex Chemical Corporation Process for production of meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane
US4301314A (en) * 1978-02-21 1981-11-17 Ppg Industries, Inc. Vapor phase chlorination of 1,1-dichloroethane
US4614572A (en) * 1985-07-08 1986-09-30 The Dow Chemical Company Liquid phase chlorination of chlorinated methanes
US6551469B1 (en) * 2001-11-27 2003-04-22 Honeywell International Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
KR100686200B1 (ko) * 2005-12-19 2007-02-22 삼성정밀화학 주식회사 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3442936B1 (en) 2023-09-06
EP3442936C0 (en) 2023-09-06
KR102389623B1 (ko) 2022-04-25
EP3442936A1 (en) 2019-02-20
KR20180134338A (ko) 2018-12-18
US10793496B2 (en) 2020-10-06
US20210002187A1 (en) 2021-01-07
JP6989519B2 (ja) 2022-01-05
WO2017177988A1 (en) 2017-10-19
CZ2018596A3 (cs) 2018-12-05
JP2019511539A (ja) 2019-04-25
CN109071382A (zh) 2018-12-21
US20190185395A1 (en) 2019-06-20
ES2963070T3 (es) 2024-03-25
CZ309497B6 (cs) 2023-03-01
WO2017177988A8 (en) 2018-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3207007B1 (en) Process
TWI793063B (zh) C3氯化烷類和烯類化合物的製造方法
TWI712579B (zh) 用於製造氯化c-烷烴的方法
TWI755352B (zh) 用於製造高純度氯化烷烴的方法
TW201623199A (zh) 製備氯化烯烴之方法
CN109071382B (zh) 方法
KR20190042662A (ko) 사염화탄소를 생성하기 위한 염소 분해 공정

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220223

Address after: Czech Republic

Applicant after: Spozime zebra

Address before: Usti Prefecture, Czech Republic

Applicant before: SPOLEK PRO CHEMICKOU A HUTNI VYROBU, AKCIOVA SPOLECNOST

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant