KR100686200B1 - 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 응축단계와 가열 후 단열팽창시키는 단계를 통해 염소 가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (ⅰ) 불순물로 산소를 포함하는 염소 가스를 압축한 후, 상기 압축된 가스의 온도를 낮춰 응축된 액화 염소 가스는 저장하는 동시에 미응축 가스는 제거하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 저장된 액화 염소 가스를 승온 및 승압시킨 후, 단열팽창시켜 미응축 가스는 제거하는 동시에 산소가 제거된 액화 염소 가스를 회수하는 단계를 포함하는 염소 가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법을 통하여 염소가스 내에 혼입된 미량의 산소로 인해 발생하는 염소를 원료로 사용하는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 에피클로로히드린 등의 제조 공정에서 불순물의 발생을 미연에 방지할 수 있다.
염소, 산소 제거, 응축, 단열팽창, 염화메틸렌

Description

염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법{Process to eliminate oxygen as impurities from chloride}
도 1은 염소 가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 공정을 나타낸 도면이다.
본 발명은 응축단계와 가열 후 단열팽창시키는 단계를 통해 염소 가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (ⅰ) 불순물로 산소를 포함하는 염소가스를 압축한 후, 상기 압축된 가스의 온도를 낮춰 응축된 액화염소가스는 저장하는 동시에 미응축 가스는 제거하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 저장된 액화염소가스를 승온 승압시킨 후, 단열팽창시켜 미응축 가스는 제거하는 동시에 산소가 제거된 액화염소가스를 회수하는 단계를 포함하는 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법을 통하여 염소가스 내에 혼입된 미량의 산소로 인해 발생하는 염소를 원료로 사용하는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 에피클로로히드린 등의 제조 공정에서 불순물의 발생을 미연에 방지할 수 있다.
전해조에서 나온 염소와 가성화물은 모든 공업사회에서 필요한 기본화학물질로 커다란 비중을 갖는 상품이다. 이 물질은 거의 대부분 알카리 금속 할로겐화물의 수용액 특히 염화나트륨을 전기 분해하여 얻는데 그 대부분이 격막형 전해조에 의하여 얻어진다. 격막형 전해조에 있어서 해수(염화나트늄용액)는 연속적으로 양극실로 공급되며 격막을 통하여 흐른다. 이 격막은 석면 또는 유기물 중합체로 만들어지며 음극구조물의 위에 형성된다. 수소이온은 수소가스 형태로 음극에서 용액으로부터 방출된다. 반응하지 않은 염화나트륨이나 다른 불순물과 가성 소다를 함유하는 음극 전해용액은 시장에 내놓을 수 있는 가성소다와 염소생산을 위해 그리고 전해조에서 재사용되는 염화나트륨을 얻기 위해 농축과 정제를 행해야 한다. 수산화이온(OH-)의 역이동을 최소화하기 위하여 유속을 전화속도(轉化速度) 보다 크게 하여 음극분해용액에 반응하지 않은 염화나트륨이 있게 한다. 그러나 일부 소량의 수산화이온(OH-)이 양이온 교환막을 통과하여 양극 쪽으로 이동하게 되는데, 이때 수산화이온과 염소이온(Cl-)과 반응하여 산소를 발생시키게 되므로 약 0.01 ~ 1 중량%의 산소가 염소가스 중에 불순물로 포함된다. 미량의 산소를 포함한 염소가스를 염소를 이용하는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 에피클로로히드린 등의 제조 공정에 원료로 사용할 경우 불순물이 발생하 게 된다. 예를 들어 염화메틸(CH3Cl)과 염소를 반응시켜 염화메틸렌((CH2Cl2)을 제조하는 경우 미량 혼입된 산소에 의해 불순물로 포스겐(COCl2)이 생성되고, 포스겐은 컬럼의 특정 부위에 정체되는 특성이 있어서 별도로 제거하거나 분리해내는 것이 어려운 문제가 발생하였다.
본 발명에서는 응축단계와 가열 후 단열팽창시키는 단계를 통해 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 (ⅰ) 불순물로 산소를 0.2 ~ 0.5 중량 % 포함하는 염소 가스를 2.0 ~ 2.6 ㎏/㎠, 25 ~ 30 ℃로 압축한 후, 상기 압축된 가스의 온도를 -20 ~ -24 ℃로 낮춰 응축된 액화 염소 가스는 저장하는 동시에 미응축 가스는 제거하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 저장된 액화 염소 가스를 16 ~ 25 ㎏/㎠, 10 ~ 30 ℃ 로 승온 및 승압시킨 후, 2 ~ 3 ㎏/㎠, -0.5 ~ 0.5 ℃로 단열팽창시켜 미응축 가스는 제거하는 동시에 산소가 100 ppm 이하로 제거된 액화 염소 가스를 회수하는 단계를 포함하는 염소 가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
해수를 양이온 교환막을 이용한 전기분해를 통해 염소를 제조할 경우 소량의 수산화이온(OH-)이 양이온 교환막을 통과하여 양극 쪽으로 이동하게 되는데, 이때 수산화이온과 염소이온(Cl-)과 반응하여 산소를 발생시키게 되므로 약 0.2 ~ 0.5 중량%의 산소가 염소 가스 중에 불순물로 포함된다.
상기 불순물로 산소를 포함하는 염소 가스를 압축기에서 가압하여 압축시키고, 염소 액화기에서 온도를 낮춰 응축시킬 경우 염소 가스는 대부분 액화되나, 일부 염소 가스와 대부분의 산소 가스는 미응축 가스 분리기를 통해 제거된다. 이때 응축된 액화 염소 가스에 포함된 산소는 염소 가스에 포함된 산소와 평형을 이루게 되고 따라서 처음 염소 액화기에 공급되는 불순물로 산소를 포함하는 염소가스의 산소농도보다 산소농도가 낮아지게 된다.
상기 응축된 액화 염소 가스는 열교환기에 의해 가열 및 승압된다. 승온 및 승압된 액화 염소 가스는 팽창 밸브를 거치면서 단열팽창되어 일부의 액화 염소 가스가 기화되면서 이전 단계에서 제거되지 않은 산소가 함께 제거된다. 상기 공정을 통해 산소가 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하로 제거된 액화 염소 가스를 회수할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
실제 운전되고 있는 공정을 시뮬레이션(Simulation) 하여 산소 농도를 예측 하였다. 상기 시뮬레이션에는 아스펜 플러스(ASPEN Plus)를 사용하였으며, 상태 방정식은 펭-로빈슨 방정식(Peng-Robinson Equation)을 사용하였다.
이하, 도 1의 공정도를 참고하여 설명한다. 염소 액화기는 냉매 R-22를 사용하고, 전력면적은 540 m2이고, 셀 앤드 튜브(Shell and Tube) 방식을 이용하고, 미응축 가스 분리기는 내경 600 mm, 높이 1000 mm이고, 열교환기는 412.8 m2이고, 셀 앤드 튜브(Shell and Tube) 방식을 이용하고, 저장 탱크 1은 내경 2200 mm, 높이 5000 mm이고, 저장 탱크2는 내경 1600 mm, 높이 3500 mm이다.
전해조에서 생성된 산소 0.3 중량% 포함하는 염소 가스는 21.8 톤/시간, 0.17 ㎏/㎠, 25℃ 조건으로 염소 압축기로 이송되어 지며, 압축기에서는 2.05 ㎏/㎠, 30℃로 압축되었다.
이중 일부 염소 가스는 기체 염소를 사용하는 공정으로 이송되고, 나머지 염소는 냉매로 R-22를 사용하는 염소 액화기에 의하여 냉각되어 2.05 ㎏/㎠, -24 ℃로 액화시켰다. 이때, 액화되지 않은 산소와 염소는 염소 액화기 후단에 연결된 미응축 가스 분리기(Drum)에서 분리되어 염소 가스 처리시설로 이송되고, 응축된 액화 염소 가스는 시간당 18.0 톤 저장 탱크 1로 이송되었다. 저장 탱크 1에서의 산소 농도는 0.12 중량% 정도로 낮아졌고, 미응축 가스는 불순물로 산소 가스를 24% 포함한 염소 가스였다.
다음으로 상기 저장 탱크 1에 보관된 액화 염소 가스는 열교환기 (Heater) 및 펌프에 의해 24 ㎏/㎠, 12 ℃까지 가열 및 승압된다. 상기 승온 및 승압된 액화 염소 가스는 팽창밸브를 거치면서 , 2.7 ㎏/㎠, -0.1 ℃로 단열 팽창되어 일부 기화된 염소 가스는 제거되어 염소가스 처리시설로 이송되는 동시에 산소가 제거된 염소 가스는 시간당 16.3 톤 저장 탱크 2로 이송하였다. 상기 일부 기화된 염소 가스 내의 산소 농도는 95 ppm 이었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 소금물의 전기분해로 생성되는 염소에 불순물로 포함되는 산소를 100 ppm 이하로 제거하는 본 발명의 방법을 통하여 염소를 산업적으로 이용하는 다양한 분야에서 포스겐(COCl2) 등의 발생을 억제하여 이로 인한 공정상 문제를 미연에 방지할 수 있다.

Claims (3)

  1. (ⅰ) 불순물로 산소를 0.2 ~ 0.5 중량 % 포함하는 염소 가스를 2.0 ~ 2.6 ㎏/㎠, 25 ~ 30 ℃로 압축한 후, 상기 압축된 가스의 온도를 -20 ~ -24 ℃로 낮춰 응축된 액화 염소 가스는 저장하는 동시에 미응축 가스는 제거하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 저장된 액화 염소 가스를 16 ~ 25 ㎏/㎠, 10 ~ 30 ℃ 로 승온 및 승압시킨 후, 2 ~ 3 ㎏/㎠, -0.5 ~ 0.5 ℃로 단열팽창시켜 미응축 가스는 제거하는 동시에 산소가 100 ppm 이하로 제거된 액화 염소 가스를 회수하는 단계를
    포함하는 염소 가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 단계의 제거된 미응축 가스를 회수하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (ⅱ) 단계에서 회수되는 액화 염소 가스의 산소 농도는 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법.
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