FI92844B - Menetelmä alkalimetallihydroksidin, -kloraatin ja vedyn valmistamiseksi - Google Patents

Description

5 92844

Menetelmä aikaiimetallihydroksidin, -kloraatin ja vedyn valmistamiseksi - Förfarande för framställning av alkalimetall-hydroxid, -klorat och väte

Keksintö koskee menetelmää aikaiimetallihydroksidin, -kloraatin ja vedyn valmistamiseksi kloorialkalielektrolyysillä, jossa alkalimetallikloridiliuos elektrolysoidaan alkalime-tallihydroksidin, kloorin ja vedyn muodostamiseksi.

10

Kloorialkaliteollisuuden ongelmana on useissa maissa elektrolyysin päätuotteiden aikaiimetallihydroksidin ja kloorin kysynnän epätasapaino. Tulevaisuudessa on nähtävissä, että tämä epätasapaino pahenee kloorin ja sen jatkojalosteiden 15 käyttöön kohdistuvan ympäristöpaineen vuoksi. Tästä seuraa, että alkalimetallihydroksidien tuottamiseksi on löydettävä muita vaihtoehtoja, koska tavanomaisen kloorialkalielektro-lyysin avulla niitä ei kyetä tuottamaan riittävästi.

20 Muita tunnettuja alkalimetallihydroksidien valmistusmenetelmiä ovat mm. seuraavat menetelmät: - soodan kemiallinen dekarbonointi joko kalkkimaidolla tai ammoniakilla, - alkalimetallisulfaatin elektrolyyttinen hajottaminen al-25 kalimetallihydroksidiksi ja rikkihapoksi, - soodan dekarbonointi happamalla alkalimetallisulfaatti-liuoksella ja näin saadun sulfaattiliuoksen elektrolysointi alkalimetallihydroksidiksi, - alkalimetallisulfidin katalyyttinen hajottaminen alkali-30 metallihydroksidiksi ja rikkidioksidiksi, ja - alkalimetallikloraatin elektrolyyttinen hajottaminen ai- : kalimetallihydroksidiksi ja klooridioksidiksi.

Kloraattia valmistetaan yleisesti hajottamalla elektrolyyt-35 tisesti alkalimetalliklorideja.

Mikään tunnetuista menetelmistä ei ole nykyisille kloori-alkalin valmistajille haitaton. Yleisimmät vaihtoehtoisten 2 92844 prosessien haitat ovat seuraavat: prosessi tuottaa sivutuotteena rikkiyhdisteitä, joille ei löydy käyttöä suuressa mittakaavassa; prosessi on raaka-aine- ja energiakustannuksiltaan liian kallis tuotteen markkinahintaan nähden; prosessi 5 vaatii suuria investointeja ja tulee näin pääomakustannuksiltaan tuotteen markkinahintaan nähden epäedulliseksi.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä alka-limetallihydroksidin valmistamiseksi, jolla vältetään tun-10 nettujen menetelmien edellä esitetyt epäkohdat ja joka voidaan toteuttaa kloorialkalitehtaissa, jolloin lisäksi kloo-rialkalielektrolyysissä tuotetun alkalimetallihydroksidin ja kloorin suhde voidaan säätää halutuksi, ja joka menetelmä lisäksi tuottaa vetyä ja alkalimetallikloraattia, jotka 15 edelleen voidaan hyödyntää.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

20 Keksintö perustuu siihen oivallukseen, että ainakin osa al-kalimetallikloridista, jota kulutetaan kloorialkalielektro-lyysissä, voidaan valmistaa neutraloimalla eli dekarbonoi-malla aikaiimetailikarbonaatti kloorilla, jolloin samanaikaisesti muodostuu alkalimetallikloraattia.

25

Aikaiimetallilla tarkoitetaan tässä yhteydessä pääasiassa natriumia ja kaliumia, erityisesti natriumia.

Aikaiimetallikarbonaatin neutraloinnin reaktiotuotteet ovat 30 hiilidioksidi, aikaiimetallikloridi sekä -kloraatti.

*· Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan neutraloin- tivaiheessa alkalimetallikarbonaatti ja kloori johdetaan reaktoriin, jossa on vettä tai aikaiimetallikloridia tai 35 alkalimetallikloraattia ja alkalimetallikloridia sisältävä liuos. Aikaiimetallikarbonaatin neutraloituessa kloorin avulla syntyy alkalimetallikloridia ja -kloraattia. Liuos muodostuu kloridin suhteen ylikylläiseksi ja näin alkalime-

II

92844 3 tallikloridi voidaan erottaa liuoksesta kiteisenä pois. Tätä alkalimetallikloridia käytetään sitten perinteisellä tavalla elektrolyysissä kloorin, aikaiimetallihydroksidin ja vedyn muodostamiseksi. Edullisesti ainakin osa kloorista palaute-5 taan edellä mainittuun reaktoriin. Jotta reaktoriliuos ei muodostuisi ylikynaiseksi kloraatin suhteen, otetaan reaktorista sivuvirtaus ulos kloraatin jatkokäsittelyyn.

Reaktorista saatu kiteinen alkalimetallikloridi liuotetaan 10 edullisesti kloorialkalitehtaan liuoskiertoon eli kloorial-kalielektrolyysistä poistuvaan laimeaan alkalimetalliklori-diliuokseen, jolloin saatu liuos on edullisesti lähellä kylläistä kloridin väkevyyttä. Tämä liuos palautetaan puhdistuksen jälkeen kloorialkalielektrolyysiin.

15

Keksinnön erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan neut-ralointivaiheessa aikaiimetallikarbonaatti ja kloori sekoitetaan kloorialkalielektrolyysistä poistuvaan laimeaan alka-limetallikloridiliuokseen. Alkalimetallikarbonaatin neutra-20 loituessa kloorin avulla syntyy alkalimetallikloridia ja -kloraattia. Saadusta liuoksesta alkalimetallikloraatti poistetaan tai muutetaan halutuksi yhdisteeksi jollakin tunnetulla tavalla, ja näin saatu väkevöity alkalimetalliklori-diliuos palautetaan puhdistuksen jälkeen kloorialkalielekt-25 rolyysiin aikaiimetallihydroksidin, kloorin ja vedyn muodostamiseksi. Edullisesti ainakin osa saadusta kloorista johdetaan edellä mainittuun neutralointivaiheeseen.

Kloorialkalielektrolyysiin syötettävän alkalimetallikloridi-30 liuoksen väkevyys on edullisesti lähellä kylläistä kloridin väkevyyttä.

«

Neutraloinnissa olevan liuoksen pH on edullisesti yli 3 ja erityisesti välillä 3-11.

Neutralointi voidaan suorittaa joko jatkuvatoimisesti tai panoksittain laajalla lämpötila-alueella, joka edullisesti on välillä 20°C ja 100°C. Lämpötilalla vaikutetaan ulosotet- 35 92844 4 tavan liuoksen alkalimetallikloraatti ja -kloridipitoisuuk-siin. Neutralointi voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa.

5 Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan alkalimetallikloridi elektrolysoidaan tunnetulla tavalla elektrolyysikennoissa alkalimetallihydroksidin tuottamiseksi. Elektrolysointi voidaan suorittaa elohopeakatodi-, diafragma- tai membraaniken-noissa. Elektrolyysin jälkeen saatava aikaiimetailihydroksi-10 diliuos vastaa perinteisellä elektrolyysimenetelmällä saadun tuotteen laatua.

Aikaiimetallikarbonaatin neutralointiin käytettävä kloori valmistetaan edullisesti elektrolyysissä. Kloori dekarbonoi 15 luonnon karbonaatin muodostaen jälleen alkalimetalliklori-dia, alkalimetallikloraattia sekä hiilidioksidia. Hiilidioksidi voidaan edelleen puhdistaa ja nesteyttää tunnetulla tavalla jatkokäyttöä varten. Alkalimetallikloraatti voidaan johtaa alkalimetallikloraatin valmistukseen tai prosessiin, 20 joka kuluttaa alkalimetallikloraattia tai se voidaan muuttaa kloridiliuokseksi suolahapon avulla tai se voidaan hävittää tai se voidaan jatkojalostaa jollakin muulla halutulla tavalla.

25 Keksinnön eräänä merkittävänä etuna on, että olemassa olevia mutta vajaakapasiteetillä toimivia kloorialkalitehtaita voidaan hyödyntää prosessissa. Keksinnön mukaisesti voidaan alkalimetallikarbonaatin määrää säätämällä vaikuttaa siihen, paljonko elektrolyysin tuottamasta kloorista jää prosessin 30 myyntituotteeksi. Keksinnön olennaisia piirteitä on nimenomaan se, että kloorin myyntituotannon suhdetta aikaiimetal-- lihydroksidin tuotantoon voidaan säätää portaattomasti noin 0:sta lähes 100 %:iin muuttamalla prosessiin syötettävän aikaiimetallikarbonaatista saadun suolan määrää. Loppuosa 35 elektrolyysin tarvitsemasta alkalimetallikloridista saadaan syöttämällä liuoskiertoon uutta alkalimetallikloridia.

Il 5 92844

Keksinnön toisena merkittävänä etuna on, että karbonaatin kloorauksessa muodostuu kloraattia, joka on helposti ja taloudellisesti hyödynnettävissä. Reaktorilämpötilaa säätämällä voidaan vaikuttaa saatavan liuoksen kloraatti- ja klori-5 dipitoisuuteen ja näin saada tarkoitukseen parhaiten sopiva liuoksen koostumus.

Kolmantena etuna keksinnössä on prosessissa muodostuva vety, jota voidaan käyttää kemianteollisuuden raaka-aineena ja 10 ympäristöystävällisesti energian tuotannossa polttoaineena.

Tämän keksinnön merkittävimmistä eduista olemassa olevien kloorialkalitehtaiden kannalta voidaan mainita seuraavat: Menetelmässä voidaan käyttää halpaa, jopa puhdistamatonta, 15 elektrolyysikäyttöön soveltuvaa alkalimetallikarbonaattia. Menetelmä ei tuota sivutuotteena haitallisia rikkiyhdisteitä. Menetelmässä voidaan hyödyntää täysimääräisesti olemassa olevaa elektrolyysikennokapasiteettia. Menetelmän vaatimat investoinnit olemassa oleviin tehtaisiin ovat erittäin pie-20 net verrattuna vaihtoehtoisiin prosesseihin, joilla on sama alkalimetallihydroksidin tuotantokyky. Menetelmä on erittäin joustava, kun kloorin ja lipeän valmistustarve myyntiin muuttuu. Menetelmän avulla toteutetun alkalimetallihydroksidin valmistuskustannukset ovat alhaiset vaihtoehtoisiin pro-25 sesseihin verrattuna. Menetelmä tuottaa sivutuotteina klo-: raattia ja vetyä, jotka voidaan taloudellisesti hyödyntää ja menetelmä on siten taloudellisesti tasaisempi.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viittaamalla ohei-30 seen piirustukseen, jossa kuva 1 esittää lohkokaaviona erään tämän keksinnön mukaisen ' alkalimetallihydroksidin valmistuksen periaatteet sovellet tuna lipeän valmistukseen, ja kuva 2 esittää lohkokaaviona erään toisen tämän keksinnön 35 mukaisen alkalimetallihydroksidin valmistuksen periaatteet sovellettuna lipeän valmistukseen.

6 92844

Kuvassa 1 on elektrolyysi merkitty viitenumerolla 1. Elektrolyysiin syötetään natriumkloridiliuosta puhdistuksen 4 kautta. Elektrolyysistä 1 saadaan haluttua natriumhydroksi-diliuosta ja vetyä, joita voidaan jatkokäsitellä sinänsä 5 tunnetulla tavalla. Elektrolyysin 1 tuottama kloorikaasu johdetaan reaktoriin 2, jonne voidaan kloorikaasu ottaa myös nesteytyksen 6 ja höyrystyksen 7 kautta. Reaktorissa 2 kloorin ja soodan reaktiotuotteena muodostunut natriumkloridiki-de erotetaan pois reaktoriliuoksesta ja liuotetaan elektro-10 lyysistä 1 palaavaan laimeaan suolaliuokseen kyllästysase-malla 3, johon myös tarvittaessa lisänatriumkloridi tuodaan. Kylläinen suolaliuos johdetaan kyllästysasemalta 3 suolaliuoksen puhdistukseen 4, josta edelleen elektrolyysiin 1. Reaktorissa 2 muodostuu myös hiilidioksidia C02 ja natrium-15 kloraattia, jotka johdetaan jatkokäsittelyihin 5 ja 8. Jatkokäsittely 5 voi olla natriumkloraatin erottamista liuoksesta tai sen hyödyntäminen sellaisenaan muissa prosesseissa.

20 Kuvassa 2 elektrolyysiin l syötetään natriumkloridiliuosta puhdistuksen 4 kautta. Elektrolyysistä 1 saadaan haluttua natriumhydroksidiliuosta ja vetyä, joita voidaan jatkokäsitellä sinänsä tunnetulla tavalla. Natriumkarbonaatti ja elektrolyysin 1 tuottama kloori syötetään suoraan kloorial-25 kalielektrolyysin 1 liuoskiertoon reaktorissa 2. Kloorikaasu voidaan myös johtaa reaktoriin 2 nesteytyksen 6 ja höyrystyksen 7 kautta. Reaktorissa 2 liuoskiertoon muodostunut kloraatti muutetaan halutuksi yhdisteeksi tunnetulla tavalla kohdassa 9, josta väkevöity suolaliuos johdetaan puhdistuk-30 seen 4 ja siitä edelleen elektrolyysiin 1. Haluttaessa klooria myyntituotteeksi tuodaan lisänatriumkloridi liuoskier-• toon esimerkiksi kohdassa 2.

Prosessin toimivuutta on testattu useilla laboratoriomitta-35 kaavaisilla kokeilla. Niissä on pyritty selvittämään lämpötilan, pH:n ja eri konsentraatioiden vaikutusta reaktion . kulkuun. Tuloksien mukaan kloridia syntyy kloraatin suhteen viisin- tai yli viisinkertainen määrä. Loppu-pH on kloo-

II

7 92844 rausasteesta riippuen yli 3. Kloraatti/kloridi-liukoisuus-käyrän mukaan lämpötilalla ja konsentraatioilla on riippuvuussuhde, jonka perusteella määräytyy reaktorista poistettavan liuoksen koostumus.

5

Esimerkki 1

Otettiin 250 ml liuosta, joka sisälsi NaCl 170 g/1

NaC103 400 g/1 10 Na2C03 50 g/1

lämpötila < 30 °C

Tämän liuoksen läpi johdettiin kloorikaasua niin kauan, että kaikki natriumkarbonaatti oli reagoinut kloorin kanssa. Saa-15 dusta liuoksesta hävitettiin jäännöskloori sekoittamalla. Kloorattu liuos ja kloorauksessa muodostuneet kiteet analysoitiin. Tuloksena saatiin liuos, jossa oli

NaCl 185,2 g/1 20 NaC103 406,2 g/1

Kiteistä suolaa saatiin 9,3 g, joka sisälsi 0,42 g NaC103:a ja 8,92 g NaCl:a. Loppu-pH oli 4,7.

25 Esimerkki 2 ;· 1 litraan vettä liuotettiin 100 g Na2C03:a. Saadun liuoksen pH oli 10,2. Tätä liuosta kloorattiin, kunnes Na2C03 oli kulutettu. Tuloksena saatiin liuos, joka sisälsi 83,9 g NaCl:a, 25,5 g NaC103:a ja 5,5 g aktiiviklooria. Loppu-pH 30 oli 6,2.

•

Claims (14)

1. 92844 l. Menetelmä alkalimetallihydroksidin, -kloraatin ja vedyn valmistamiseksi kloorialkalielektrolyysillä, jossa alkalime-tallikloridiliuos elektrolysoidaan alkalimetallihydroksidin, 5 kloorin ja vedyn muodostamiseksi, tunnettu siitä, että ainakin osa alkalimetallikloridista, jota kulutetaan kloorialka-lielektrolyysissä, valmistetaan neutraloimalla alkalimetal-likarbonaatti kloorilla.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että neutralointi suoritetaan lisäämällä alkalimetalli-karbonaatti veteen tai alkalimetallikloridia tai alkalime-tallikloridia ja -kloraattia sisältävään liuokseen, johon johdetaan kloorikaasua, jolloin muodostuneet alkalimetalli-15 kloridikiteet erotetaan liuoksesta ja johdetaan kloorialka-lielektrolyysistä poistuvaan laimeaan alkalimetallikloridi-liuokseen, joka sitten puhdistuksen jälkeen palautetaan kloorialkalielektrolyysiin.
3. 3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att en 20 del av den vid neutraliseringen bildade klorat-kloridlösnin- gen äteranvänds i neutraliseringen.

   3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että osa neutraloinnissa muodostuneesta kloraatti-klori-diliuoksesta käytetään uudelleen neutraloinnissa.
4. 4. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att ätminstone en del av den vid neutraliseringen bildade 25 klorat-kloridlösningen införs i en framställningsprocess för , alkalimetallklorat eller i en process som förbrukar alkali- metallklorat eller den överförs tili en kloridlösning eller den förstörs. 30 5. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att neutraliseringen utförs genom att tillsätta aikaiimetailkar-bonatet i en frän kloralkalielektrolysen avgäende utspädd alkalimetallkloridlösning, väri klorgas inleds, och den sä-lunda erhällna koncentrerade alkalimetallkloridlösningen 35 äterförs tili kloralkalielektrolysen.

   4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että ainakin osa neutraloinnissa muodostuneesta klo- raatti-kloridiliuoksesta johdetaan alkalimetallikloraatin valmistukseen tai prosessiin, joka kuluttaa alkalimetallikloraat-tia tai se muutetaan kloridiliuokseksi tai se hävitetään.
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että neutralointi suoritetaan lisäämällä alkalimetalli-• karbonaatti kloorialkalielektrolyysistä poistuvaan laimeaan alkalimetallikloridiliuokseen, johon johdetaan kloorikaasua, ja näin saatu väkevöity alkalimetallikloridiliuos palaute-35 taan kloorialkalielektrolyysiin. . 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu sii- » tä, että kloorialkalielektrolyysiin palautettavasta liuok- II 92844 sesta alkalimetallikloraatti muutetaan halutuksi yhdisteeksi jollakin tunnetulla tavalla.
6. 6. Förfarande enligt patentkrav 5, kännetecknat av att alkalimetallklorat i lösningen som skall äterföras tili il 92844 kloralkalielektrolysen överförs till en önskad förening pa ett känt sätt.
7. 7. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kän-5 netecknat av att koncentrationen hos aikaiimetallkloridlös- ningen som inmatas i kloralkalielektrolysen är närä mätt-nadskoncentrationen för klorid.

   7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että kloorialkalielektrolyysiin syötettävän alkalimetallikloridiliuoksen väkevyys on lähellä kylläistä kloridin väkevyyttä.
8. 8. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kän-10 netecknat av att pH hos lösningen i neutraliseringen är över 3 .

   8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-10 mä, tunnettu siitä, että neutraloinnissa olevan liuoksen pH on yli 3.
9. 9. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kän-netecknat av att neutraliseringen utförs i ett eller flera 15 steg kontinuerligt eller satsvis.

   9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointi suoritetaan yhdessä 15 tai useammassa vaiheessa jatkuvatoimisesti tai panoksittain.
10. 10. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kän-netecknat av att temperaturen vid neutraliseringen är mellan 20°C och 100°C. 20

    10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraloinnin lämpötila on välillä 20°C ja 100°C. 20
11. 11. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kän-netecknat av att elektrolyseringen av alkalimetallkloridlös-ningen utförs i en kvicksilverkatod-, diafragma eller mem-brancell. 25

    11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallikloridiliuoksen elekt-rolysointi suoritetaan elohopeakatodi-, diafragma- tai mem-braanikennossa. 25
12. 12. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kän- netecknat av att ätminstone en del av den frän elektrolysen av alkalimetallkloridlösningen erhällna kloren införs i neutraliseringen av alkalimetallkarbonatet. 30

    12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa alkalimetallikloridiliuoksen elektrolyysistä saadusta kloorista johdetaan alka-limetallikarbonaatin neutralointiin. 30

    13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorikaasu puhdistetaan, nesteytetään ja höy-rystetään erilleen neutralointia varten.

    14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorikaasu johdetaan suoraan puhdistamatta al-kalimetallikarbonaatin neutralointiin. 10 92844 l. Förfarande för framställning av aikaiimetailhydroxid, -klorat och väte medelst kloralkalielektrolys, väri en alka-limetallkloridlösning elektrolyseras för bildande av aikaii-5 metallhydroxid, klor och väte, kännetecknat av att atminsto-ne en del av alkalimetallkloriden som förbrukas vid kloral-kalielektrolysen framställs genom neutralisering av alkali -metallkarbonat med klor. 10 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att neutraliseringen utförs genom att tillsätta aikaiimetailkar-bonatet i vatten eller i en lösning som innehäller alkalime-tallklorid eller aikaiimetallklorid och -klorat och väri in-leds klorgas, varvid bildade alkalimetallkloridkristaller 15 separeras ur lösningen och införs i en frän kloralkalielek-trolysen avgäende utspädd alkalimetallkloridlösning, som sedan efter rening äterförs tili kloralkalielektrolysen.
13. 13. Förfarande enligt patentkrav 12, kännetecknat av att klorgasen renas, kondenseras och förängas skilt för neutraliseringen. 35
14. 14. Förfarande enligt patentkrav 12, kännetecknat av att klorgasen införs direkt utan rening i neutraliseringen av alkalimetallkarbonatet.