KR830000185B1 - 과산화염소의 제조 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

과산화염소의 제조 방법

첨부도면은 본 발명의 방법을 상세히 나타낸 유도(流圖)이다.

본 발명은 염화수소 및 전기분해에 의해 생성된 알칼리 염소산염으로 부터 이산화염소 및 필요한 경우 염소를 제조하는 방법에 관한 것으로 본 방법에서 생긴 잔류용액은 전기분해 과정에 재순환시켜 새로운 염소산염을 제조하는데 사용된다.

펄프 가공시 펄프를 표백하는데 염소, 과산화염소 및 수산화나트륨 용액을 사용하는 것은 알려져 있는 사실이다. 염소의 수산화나트륨 용액은 시판하는 것을 사용할 수 있으나 과산화염소는 이것이 농축될때 폭발되기 때문에 사용시 제조해야 한다. 이런 이유로 염소산을 무기산용액(펄프가공시 대개 황산을 사용함) 중에서 환원시켜 과산화염소를 제조해왔다. 황산염펄프 가공에서는 결과 생성된 황산 나트륨이 손실된 황산나트륨을 보충하는데 사용되어 왔다. 생태학적이유로 황산염의 소비를 감소시키는데 많은 노력을 기울여 왔다. 그 결과 과산화염소를 제조하는데 이용가능한 모든 황산염을 펄프가공에서 더 이상 사용할 수 없게 되었다. 한편 펼프의 품질면에서 좀더 엄격한 요구가 부여됨에 따라 고강도의 섬유를 제조하고 고도의 광체를 내는데 필수적인 과산화염소의 소비가 더 많이 필요하게 되었다. 이런 이유로 과산화염소를 제조하는 종래의 방법에서 과잉의 황산나트륨의 양이 증가하게 되었다.

과산화염소를 제조하는 기지의 방법인 문니히(Munich)법은 염소산염을 이론량보다 과량이 아니 양의 산과 반응시키고 염소산나트륨을 함유하는 잔류용액을 전해공정으로 재순환시켜 염소산염을 제조하는 것으로 구성된다. 상기 방법에서는 NaCl을 함유하는 염소산 나트륨용액의 연속류가 고온에서 다수의 연속반응용기, 바람직하게는 6개의 용기를 통해 흘러가서 거기서 염산과 반응하게 된다. 생성된 과산화염소와 염소가스의 혼합가스를 공기류로 희석한 다음 반응로중 과산화염소의 양이 폭발한계인 15%이하가 되도록 흡입제거한다. 반응용액을 증발농축시켰을때 이것은 과산화염소 및 다량의 NaCl을 함유하며 그후 이것은 전해공정으로 공급되어 염소산염을 생성한다. 결과 생성된 염소용액은 사이클로 재순환된다. 과산화염소 반응기로 부터 유리된 과산화염소, 염소 및 공기의 혼합물로부터 과산화염소가 흡수된경우 상기 혼합물에 함유된 염소가 염소산염 생성 전해 공정중 생성된 수소와 함께 연소되어 염산이 생성될 수 있다. 이렇게 생성된 염산의 양은 모든 과산화염소를 생성하는데 필요한 양보다 적다. 서술된 방법은 염소가 대기중 산소로 연소될 수 있게 공기로의 희석을 매우 면밀히 조절해야 한다는 문제점을 함유하며 또한 느린 속도의 공기공급은 과산염소의 폭발한계로 아주 근접하게 된다. 이 방법의 또 다른 단점은 비-공업화국에서는 염산을 이용할 수 없거나 공급이 부족하며 염산이 오직 32%수용액으로서만 시판되므로 염산의 수송에 비용이 많이 든다는 점이다.

나트륨이온만이 통과할 수 있는 이온교환막으로 분리된 양극실과 음극실로 된 격막셀중에서 염화나트륨 용액을 전기 분해하여 염소, 수산화 나트륨용액 및 수소를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 나트륨이온은 음극에서 전기적으로 중화되고 음극실에서 물과 반응하여 알칼리성용액과 수소를 생성한다. 한편, 할로겐 이온은 막을 통과할 수 없으며 단지 양극실에서 할로겐가스로서 유리된다. 음극실에서 생성된 OH이온의 일부는 격막을 통해 양극실로 옮겨와 염소가스와 반응하여 양극액의 pH에 따라 염소의 옥시산 또는 그의 염을 생성한다. 이들 화합물은 바라지 않던 것으로 오직 산의 첨가에 의해서만 분해될 수 있다. 이런 단점은 산성양극액을 사용함으로써 제거된다. 미국특허3948737호에서는 양극액의 pH치는 4.5를 초과해서는 안되며 1또는 그 이하도 가능하나 2.5-4.0이 바람직한 것으로 되어 있다.

본 발명의 목적은 출발물질로서 알칼리염소산염과 염화수소를 사용하지 않고 과산화염소와 소망에 따라 염소를 제조하는 방법에 관한 것으로 본 방법은 원료물질의 충분한 공급이 부족한 펄프밀에서 유리하게 수행될 수 있다.

염화수소의 전기분해로 생성된 알칼리염소산으로 부터 과산화염소 및 소망에 따라 염소를 제조하고 결과 생성된 잔류용액을 새로운 염소산염을 생성시키기 위해 전해공정으로 재순환시키는 본 방법에서 격막셀 내에서 알칼리염화물을 전기분해하여 얻은 염소가스를 수소와 함께 연소시켜 적어도 과산화염소생성물과 거의 동량의 염화수소를 얻고 알칼리염화물의 전기분해 부산물로서 이용가능한 염소산나트륨 또는 상기 염소산나트륨의 분해생성물을 염소산염의 분해 및 염소산염의 전해적 생성으로 구성된 사이클 공급함으로써 본 발명의 목적이 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 몇 단계로 구성된 하기식으로 표시될 수 있다.

알칼리 염화물의 전기분해

NaCl+H₂O------→1/2HH₂+1/2Cl₂+NaOH

염소산염의 전해적 생성

NaCl+3H₂O---------→NaClO₃+3H₂

염소의 연소

Cl₂₊H_{2------------→}2HCl

과산화염소의 생성

이것은 본 방법의 비용절감은 전력 및 식염 비용에 따라 달라짐을 나타낸다. 상기 언급된 첫번째 반응식은 전체 반응식에서 요구되는 이론량의 염소보다 더 많은 양의 염소가 생성되게 하여 부가된 Cl₂와 NaOH가 표백에 필요한 양만큼 생성되게 하는데 이용될 수 있다.

본 발명의 방법을 하기 첨부도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.

전해조에서 알칼리염소산염을 생성하기 위해 최초로 식염용액이 필요하다. 이 식염용액은 염용해기(28)로부터 도관(24)를 통해 염수정화기(20)으로 가고 여기서 격막셀(2)로 공급되어 알칼리염화물이 전해되며 도관(18)을 통해 알칼리염소산염의 생성을 전해조(1)로 공급된다. 전해조(1)에서 생성된 염소산나트륨은 도관(3)을 통해 과산화염소 반응기(4)로 공급되며 여기서 염소산나트륨이 도관(6)으로 부터 공급된 염산과 접촉하여 분해된다. 과산화염소를 제조하는데 필요한 모든 염산은 격막셀(2)에서 알칼리 염화물이 전해되고 이어 염소와 수소가 반응기(5)에서 연소됨으로써 생성될 수 있다. 이 목적에 필요한 수소는 염소산염 생성전해조(1) 및 격막셀(2)로 부터 이용가능하며 도관(7) 및 (8)을 경유하여 공급된다.

반응기(5)에서 생성된 염화수소류(9)는 과량의 수소를 함유하며 흡수기(10)을 경유하고 여기서 수소와 질소가 유리되며 도관(6)을 통해 과산화염소반응기(4)로 도입된다. 반응후 남은 잔류용액은 기지의 방법으로 도관(11)을 통해 염소산염생성 전해조(1)로 재순환 된다. 희석공기는 관(12)를 통해 과산화염소반응기(4)로 흡수된다.

ClO₂와 Cl₂로 구성된 혼합반응가스는 과산화 염소 반응기(4)를 떠나 도관(13)을 통해 흡수기(14)로 간다. 과산화염소수용액이 흡수기(14)로 부터 도관(15)를 통해 방출된다. 염소가스와 공기의 잔류혼합물이 도관(16)을 통해 배출되어 알칼리 염화물의 전해를 위해 격막셀(2)로 부터 배출된 염소류(17)에 첨가된다 또한 염소가스와 공기의 혼합물은 알칼리성용액에 도입되어 알칼리차아 염소산염을 형성할 수 있다.

격막셀 내에서 기지의 방법으로 전기분해에 의해 알칼리성 용액이 형성되며 이것은 류(流)(25)로서 배출된다. 물은 관(26)을 통하여 음극실로 공급된다.

본 발명의 바람직한 또 다른 특징에 따르면, 격막셀(2)를 떠난 염소산염을 필수적으로 함유하는 양극액(18)의 적어도 일부인 류(流)(19)는 염용해기(27)중에서 알칼리 염화물에 의해 강화된다. 불순물이 정화기(20)에 침전된 경우, 또 다른 부분류(28)은 예컨대 70-90℃의 고온에서 반응기(21)내에서 pH1이하로 조절된다. 이 pH치에 따라 분해 생성된 염소와 과산화염소의 혼합가스는 도관(23)과(16)을 통해 염화수소의 생성을 위해 연소단계로 재순환되거나 또는 ClO₂반응기(4)로 부터 ClO₂가 흡수되는 흡수기(14)로 흐르는 반응가스에첨가된다. 양극실로 재도입입시키기 전에 알칼리염화물용액의 pH를 pH1-6, 바람직하게는 1-205로 조절한다. 염소의 옥시산 또는 그런 산의 염의 정량적 분해를 촉진시키기 위해 2차 부분류(28)을 바람직하게는 pH0.8이하로 조절하고 알칼리염화물용액의 최종 pH치에 따라 낮은 비율로 조절한다. 이 목적을 위해 2차 부분류(28)의 비율은 양극액 배출율의 20%를 넘지 않아야 하며 8-15%인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 또 다른 특징에 따르면 격막셀로부터 떠나는 염소산염 함유양극액(19)의 부분류는 분해 반응기(21)내에서 염화수소 합성단계로 부터 도관(22)를 통해 배출된 염산과 접촉된다. 결과 생긴 과산화염소와 염소의 혼합가스는 도관(23)을 통해 염소산염 분해기(4)로 부터 배출된 ClO₂와 Cl₂의 혼합가스에 첨가된다. 따라서 본 발명은 알칼리염소산염의 분해와 알칼리염화물의 전해로 구성된 혼합방법을 제공한다. 상기 혼합방법에서는 다음과 같이 두 방법의 구성요소가 서로 기능적 연관성을 가지고 있다.

a) 격막셀내에서 알칼리염화물의 전해에 의해 얻어진 적어도 일부의 염소로 부터 생성된 염화수소를 과산화염소 반응기에 공급하고;

b) ClO₂흡수기로 부터 유리된 염소-공기 혼합물은 격막셀내에서 전해에 의해 생성된 수소와 함께 전해조내에서 연소하여 염소산염을 생성하며;

c) 격막셀내에서 전해에 의해 생성된 알칼리염소산염의 분해에 의해 생성된 염소-과산화염소혼합물은 과산화염소반응기로부터 배출된 과산화염소류에 첨가된다.

본 발명에 따른 방법수행에 사용되는 장치는 과산화염소 반응기들 또는 전해 장치로 구성되며 문니히법에서 사용된 장치와 거의 일치한다.

격막셀은 그 자체는 알려진 부품으로 되어있다. 적당한 격막물질은 설폰산기(SO₃H), 카르실산기(COOH) 및 포스폰산기(PO₃H₂) 같은 양이온 교환기를 함유하는 폴리플루오로 탄화수소로 구성된다.

흑연 양극이 사용될 수 있으나 귀금속 또는 귀금속산화물로 피복된 티탄, 니오비움 또는 탄탈륨 양극을 사용하는 것이 바람직하며 이들은 귀금속 및 필름형성금속의 혼합산화물, 특히 티탄이 존재함으로써 전기촉매활성을 갖는다.

특히 바람직한 음극물질은 강 및 니켈이며 소위 2중 구조음극형태에서는 특히 니켈이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 다음과 같은 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에서는, 나트륨염소산염의 분해에 의한 과산화염소의 생성에 필요한 모든 또는 대부분의 염산이 본 방법 자체내에서 생성된다. 그외에도 본 방법은 과량의 수소와 함께 수행되며, 그 결과 과량의 희석공기가 연소될 수 있어 과산화염소 반응기 중의 과산화염소 함량이 폭발한계이하로 유지될 수 있기 때문에 바람직하고 안전한 조작 조건이 이루어진다. 염산이 과량의 수소 존재하에 합성될 수 있으므로 가스의 후처리가 필요치 않으며 바람직하지 못한 차아염소나트륨이 형성되지 않는다. 격막셀내에서 알칼리염화물의 전해도중 형성된 염소산염은 거기에는 바람직하지 않으나, 생성된 염소산염은 산분해에 의한 과산화염소의 생성에 유리하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 과량의 염소가 염화수소의 합성에 완전 이용될 수 있다. 안전 문제 때문에 알칼리염화물의 전해에 사용되는 장치는 비상시 모든 염소생성물을 흡수하여 차아염소산염을 생성하는 비상 흡수기가 설치되어 있어야 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 결과 생성된 차아 염소산염은 고온에서 조작되는 염소산염 생성전해조로 공급되며 여기서 차아염소산염은 바람직한 과산화염소를 생성할 수 있는 염소산나트륨으로 전환된다.

본 발명은 하기 실시에에 의해 좀더 상세히 설명된다.

[실시예]

표백펄펄프가 펄프밀에서 1일 500톤의 속도로 생성된다. 1일 13톤의 염소와 8톤의 과산화염소가 표백에 요구되며 이것은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다. 과산화염소반응기(4)와 격막셀(2)가 88%효율성을 가지고 조작된다. 과산화염소반응기(4)가 88%효율로 조작되는 경우 염소산나트륨의 분해를 위해 과산화염소 톤당 1.54톤의 염산이 필요하게 된다. 유출가스(16)으로 부터 0.99톤의 염산이 생성될 수 있다. 나머지 0.55톤의 염산은 염소류(17)로 부터 생성되야 한다. 염소산염 생성을 위해 전해조(1)에서 0.1톤의 수소가 이용가능하다. 0.16톤의 수소가 필요하므로 필요한 또 다른 수소는 격막셀(2)로 부터 도관(8)을 통해 도입된다. 염소 0.54톤에 상응하는 염산 0.55톤이 과산화염소톤당 요구되는 것이 명백하다.

이런 이유로 격막셀(2)는 1일 17.3톤의 염소를 생성하도록 조작된다. 13톤의 염소가 표백에 이용되며, 1일 4.3톤의 염소가 반응기(4)에서 염소산나트륨의 분해에 원료물질로 사용되는 염화수소를 생성하기 위해 연소된다.

본 발명에 따른 방법에서 알칼리 염화물의 전해에 사용된 격막셀은 88%효율로 조작되며 이것은 2차 반응결과 12%의 전류손실이 있음을 의미한다. 특히 염소산나트륨이 생성되는 2차 반응에 7.5%의 전류가 소모된다. 이것은 1일 염소산나트륨이 0.65톤 생성되는 것에 해당한다. 결과 생성된 염소산나트륨은 1톤의 염산과 접촉분해 되어 1일 0.36톤의 과산화 염소와 염소를 생성한다. 이 경우, 1일 0.36톤의 적은 양의 과산화염소를 생성하는데는 소규모의 장치로 충분하므로 좀더 작은 장치를 사용할 수 있다. 한편 격막셀(2)는 1일 18.3톤의 염소를 생성할 수 있도록 조작되어야 한다.

만일 셀(2)에서 알칼리염화물의 전해에 의해 1일 0.65톤의 속도로 생성된 모든 염소산염이 강한 산성매제내에서 반응하여 염소를 생성하는 경우 1일 그 자신의 반응을 위해 1.34톤의 염산이 그리고 pH조절을 위해 0.84톤의 염산이 더 필요하게 된다. 본 조작에서 과산화염소생성 장치는 원래능력으로 조작되나 셀(2)내에서 알칼리염화물의 전기분해에 의해 생성되는 염소의 순생성량은 1일 0.47톤에서 17.8톤까지 증가되어야 한다. 이 경우 염소는 1일 약 19톤 정도 생성되어야 한다. 본 발명에 따른 방법에 또 다른 염소산염 분해기(21)을 사용하지 않고 수행되는 경우 양극액(18)의 부분류가 1일 염소산나트륨 0.65에 해당하는 비율로 염소산나트륨의 생성을 위한 전해조(1)을 포함한 사이클로 공급된다. 염화물생성 장치의 경우 염소는 원래 크기를 가지나 염소산나트롬은 전해조(1)내에서 1일 14.4톤 보다도 오히려 13.8톤의 속도로 생성되어야 하며 알칼리염화물 전해용 격막셀은 1일 18.6톤의 염소를 생성할 수 있도록 조작되며 염소산염 생성전해조(1)을 포함한 사이클 내에 격막셀(2)로 부터 염소산 나트륨과 함께 공급되는 식염은 도관(29)를 통해 염소산염이반응기(4)내에서 분해될때 격막셀의 염수사이클로 재순환된다.

Claims (1)

1. 염화수소와 알칼리 염소산염으로 부터 과산화염소와 염소를 제조하는 방법에 있어서, 염소산염의 분해 및 염소산염의 전해적 생성으로 이루어진 사이클을 격막셀에서의 알칼리 염화물의 전기 분해와 조합하고, 격막셀에서 부산물로 얻을 수 있는 염소산나트륨 또는 염소산 나트륨의 분해 생성물을 염소산염의 분해와 전해적 생성의 사이클에 공급함을 특징으로하는 과산화염소와 염소를 제공하는 방법.

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