TWI623498B - 環氧化合物合成工廠及其中消耗鹽水廢物流內有機含量之降低方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於來自環氧化合物生產的消耗鹽水內有機含量之降低方法，涉及蒸氣汽提步驟，以及用次氯酸鹽分二步驟，於截然不同pH和溫度條件，加以礦物化。

Description

環氧化合物合成工廠及其中消耗鹽水廢物流內有機含量之降低方法
本發明係關於環氧化合物工業合成中製程電解質之處理和再循環，及其相關生產工廠。
環氧化合物，諸如環氧丙烷、表氯醇(即3-氯-1,2-環氧丙烷)，是生產環氧樹脂之基本成份，環氧樹脂用於油漆和加工品，包含精製品，諸如碳纖強化物，在航太產業方面用途日增。
環氧化合物之製法是根據下述程序，提供不飽和有機化合物(以式CH2=CH-R表示，其中R一般指烷基或氯烷基)與氯和碱(例如苛性鈉)反應。整體反應第一步產生次氯酸(HClO)，第二步把次氯酸加成於不飽和化合物之双鍵，形成相對應氯醇(CH2Cl-CH(OH)-R)，第三步以苛性鈉把氯醇轉化，形成最後生成物(以下以CH2-(O)-CH-R結構式(I)表示)和氯化鈉(消耗鹽水)：
以下詳述之工廠，係就環氧化合物合成階段與氯碱單位聯結，惟須知同樣構想可應用於其他氯碱單位(例如氯-苛性鉀電解電池)。環氧化合物生產工廠之整體反應程序如下：氯碱單位：2 NaCl+H2O → Cl2+2 NaOH+H2
環氧化階段：Cl2+H2O → HClO+HCl
CH2=CH-R+HClO → CH2Cl-CH(OH)-R
CH2Cl-CH(OH)-R+NaOH → CH2-(O)-CH-R+NaCl
HCl+NaOH → NaCl+H2O
此反應程序表示氯和苛性鈉使用1：2莫耳比。
工業製法更為事關生產環氧丙烷(式(I)中R=CH3所示)和表氯醇(式(I)中R=CH2Cl所示)，其中採用之不飽和化合物分別為丙烯(CH2=CH-CH3)和氯丙烯(CH2Cl-CH=CH2)。
如下所示，表氯醇亦可以變通製法，使用日漸可以合宜市價取得之丙三醇CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)。此製法分三步驟進行，氯和氧組合形成氣態鹽酸(HCl)，丙三醇與鹽酸反應，生產二氯醇(CH2Cl-CH(OH)-CH2Cl)，最後二氯醇利用苛性鈉轉化成表氯醇和消耗鹽水： 氯碱單位：2 NaCl+H2O → Cl2+2 NaOH+H2
鹽酸氣體製造單位：H2+Cl2 → 2 HCl
環氧化階段：CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+2 HCl → CH2Cl-CH(OH)-CH2Cl+2 H2O
CH2Cl-CH(OH)-CH2Cl+NaOH → CH2-CH-(O)-CH2Cl+NaCl
反應程序表示氯和苛性鈉使用1：1莫耳比。
氯、氫和苛性鈉都是安裝在環氧化合物生產工廠上游的隔膜式或膜式氯碱單位內製造。
在注定生產環氧化合物(尤指環氧丙烷和表氯醇)之所有製法中，重點在完成消耗鹽水再循環到上游氯碱單位：事實上，若照目前情況，把輸出鹽水送到廠外處理工廠，就中型至大型產能言，損失的氯化鈉量約100,000噸/年，因而對工廠管理有重大的經濟衝擊。消耗鹽水之再循環事屬可行，惟殘餘有機化合物(以下稱化學需氧量COD)要先行消除。此項操作在生物學上相當難以進行，因為鹽份高；而且此項處理是典型的低度密集製程，需要巨大容積和空間，其生產現場的正常需求難以相容。
美國專利申請案US-20100219372-A1提供消耗鹽水之COD降低，以供進行表氯醇生產，合併至少二種不同性能之處理，其中可列舉 一種概括電化處理，一種例如用氯和苛性鈉之化學氧化，和一種結晶。本發明人等從實用觀點發現後一處理為獲得輸出鹽水之基本，可有效再循環到所述製法，即最後COD不超出40 mg/l氧。但結晶步驟冗長又費工，附帶引起氯化鈉結晶從消耗鹽水分離，形成母液，分離的結晶要再溶解獲得清淨鹽水，對排出之母液要更徹底結晶，且把相關鹽要再循環。把此步驟與上述化學和電化處理合併，所得鹽水在有機含量上有可接受之品質，惟氯酸鹽(典型濃度在1 g/l的程度)和處理中自然結果所形成氯化有機衍生物太多。鹽水內此等副產品之濃度必須利用技術上已知方法適度調節，例如利用活性炭吸收(消弭氯化副產品)，在酸性環境內噴入亞硫酸鹽(消弭氯酸鹽)。US-20100219372-A1倡議之合併處理造成此等副產品數值過度高，致使相關消除處理代價極高。
因此，顯然亟需有在環氧化合物生產工廠中消耗鹽水之復原製法，其特徵為，操作簡單，規模減小，成本合理。
本發明諸要旨，列載於所附申請專利範圍。
本發明一要旨係關於源自環氧化合物製造的消耗鹽水內有機含量之降低方法，以氯碱電解單位生成物對有機原物料氧化，包括在噴射水流時，視情況調節pH在3和4之間，利用蒸氣汽提消耗鹽水，首先除去實質分率之殘餘有機化合物，接著利用次氯酸鹽，在pH 3.5至5，溫度50-60℃預氧化，最後在次氯酸鹽存在下，在pH 3至4，溫度80-95℃氧化。此處和下述所用次氯酸鹽，指在相關pH與次氯酸呈平衡之次氯酸鹽物種，為技術專家所詳知。特別一提的是，蒸氣汽提步驟用來抽除全部揮發性有機物質，連同部份高沸物；此優點是明顯減輕後續氧化步驟，尤其是在此階段減少形成氯化副產品。在一具體例中，蒸氣汽提可消除典型消耗鹽水之COD(通常高於10,000，有時超過30,000 mg/l氧)，降到2,000-4,000 mg/l氧之數值。此等殘餘量適於經次氯酸鹽之氧化處理；本發明人等發現分二步驟進行此等氧化(即在稍高pH和低溫之預氧化步驟，接著在較低pH和較高溫度之徹底氧化)，優點在把氯酸鹽(典型濃度在0.1 g/l或以下)和氯化副產品之形成減到最少。預氧化事實上能夠進一步降低COD，在一具體例，於預氧化步驟輸出為800-1,500 mg/l氧。在一具體例中，預氧化步驟是 進料氯和碱，例如苛性鈉，可視情況在同一氯碱電解單位內製成，提供有機原物料氧化用之反應物。此優點是利用已在場的反應劑，生產預氧化所需之次氯酸鹽。在一具體例中，預氧化步驟是在生產次氯酸鹽常用之未分隔式碱鹽電解池內進行。
最後氧化步驟是在次氯酸鹽存在下，於pH 3至4和溫度80-95℃進行；此等製法步驟提供新鮮鹽水，在一具體例內，其特徵為COD不高於40 mg/l氧，氯酸鹽濃度不高於0.1 g/l，而氯化副產品含量中度。二副產品之濃度可視情形調節，然後把鹽水再循環至工廠，係利用在活性炭上吸收處理，並於控制在酸性範圍之pH噴射亞硫酸鹽；如此操作以遠較習知技術用量為少即可進行。與預氧化情況相似，在最後氧化步驟之一具體例中，係以加料氯和碱，例如苛性鈉為之，視情況在同一氯碱電解單位內製成，提供有機原物料氧化用之反應物。在一具體例中，最後步驟是直接在隔膜式電池所組成，加料新鮮鹽水之氯碱電解單位內進行。此處所用隔膜式電池指技術專家所知裝設包括氟化聚合物纖維和視情形所需無機物(諸如氧化鋯)的非石墨型隔膜式隔片之電解池。本發明人等意外發現此等鹽水物流，可毫無問題加料到隔膜式電池之陽極電解液，因為隔膜之半透性能，造成次氯酸鹽可在陽極電解液本身內局部製成，此等次氯酸鹽包括顯著分率之次氯酸，由於酸性環境(pH 3-4)之故，其量足以把現場內殘餘有機物大部份氧化。此項解決方案若用不同型之氯碱電解單位，例如電池裝設離子交換隔膜為隔片者(隔膜電池)，反而無法應用：事實上，以本發明預氧化步驟可得COD為數百mg/l氧之鹽進料時，有時會造成離子交換隔膜和陽極嚴重故障。因此，在此情況下之最後氧化步驟必須在電池上游之分開單位內，藉上述進料氯和碱，或在又一具體例內，於生產次氯酸鹽常用之無分隔式碱鹽電解池組成的單位內進行。
本發明另一要旨，係關於環氧化合物之合成工廠，包括加料新鮮鹽水之氯碱電解單位、消耗鹽水蒸氣汽提單位、以次氯酸鹽預氧化之單位。在一具體例中，預氧化單位係由生產次氯酸鹽常用之無分隔式碱鹽電解池組成。在一具體例中，氯碱電解單位由裝設包括氟化聚合物纖維的非石墨型隔膜式隔片之電解池組成。在一變化具體例中，工廠又包括最後氧化單位，由進料氯和苛性鈉的反應器組成，而氯碱電解單位則由隔膜式 電解池組成。
1‧‧‧氯
2‧‧‧陰極電解質
4‧‧‧氫
5‧‧‧水
6‧‧‧固體鹽
7‧‧‧氯碱電解單位
9‧‧‧丙烯
10‧‧‧反應器
11‧‧‧環氧丙烷
12‧‧‧消耗鹽水
13‧‧‧分離單位
14‧‧‧再循環固體鹽
15‧‧‧濃苛性鈉
16‧‧‧縮合物
17‧‧‧蒸餾-結晶單位
18‧‧‧燃燒單位
19‧‧‧丙三醇
20‧‧‧後續單位
21‧‧‧表氯醇
23‧‧‧皂化器
24‧‧‧預氧化單位
25‧‧‧最後氧化單位
27‧‧‧無水HCl
28‧‧‧二氯醇
29‧‧‧蒸氣汽提單位
第1圖表示先前技術環氧丙烷生產程序，包括氯碱電解單位，其中消耗鹽水送到外部處理廠；第2圖表示先前技術表氯醇之生產程序，包括氯碱電解單位，其中消耗鹽水送到外部處理廠；第3圖表示本發明環氧丙烷生產程序，包括隔膜式氯碱電解單位；第4圖表示本發明從丙三醇生產表氯醇之程序，包括隔膜式氯碱電解單位。
茲參照附圖說明本發明若干實施例，唯一目的在於說明關於本發明該項特別實施的不同元件之相關配置。附圖不必然係按比例繪製。
第1圖所示程序表示先前技術之環氧丙烷生產工廠，包括氯碱單位7，例如為隔膜式或膜式氯-苛性鈉電池，以溶入水5中的固體鹽6，例如氯化鈉，所得鹽水進料，可視情況與再循環鹽14整合。氯碱單位之生成物包含氯1、陰極電解質2(如為隔膜式氯-苛性鈉電池，含15% NaOH和15% NaCl，如為膜式氯-苛性鈉電池，則含32%重量苛性鈉水溶液)，和氫4。氯1和陰極電解質2視情況用水5稀釋，加料至環氧丙烷單位10，按照上述反應程序，與丙烯9反應。反應混合物送至分離單位13，在此萃取環氧丙烷11，排放消耗鹽水12，在此情況下即相當於氯碱單位內製成的氯和苛性鈉總量。在此程序中，假想除20-25% NaCl外，含明顯量有機物質之消耗鹽水12，送到外部處理，以順應工業廢水可應用之環保規範。若為隔膜式電解單位，陰極電解質2不直接加料至反應器10，可改為送往蒸發器17，固體鹽由此再循環14，濃NaOH用水5稀釋後，噴入反應器10內，並萃取縮合物16。此選項可避免NaCl連同NaOH引進入反應器10內，並電解單位超過環氧丙烷生產所需之規模：在此情況下，額外濃苛性鈉15和氯1送到其他最後使用者。
第2圖所示程序係指涉表氯醇生產工廠，利用丙三醇為原物料。此工廠包括隔膜式或膜式氯碱電解單位7，加料為溶於水5內之進料固體鹽6和再循環固體鹽14。氯碱電解單位之生成物與第1圖所示情況相同。 以隔膜式電池單位而言，把超過表氯醇生產所需陰極電解質2分率，加料至蒸餾-結晶階段17，由此萃取供再循環14之固體鹽、出料之濃NaOH 15，以及縮合物16。亦可把全部陰極電解質2加料到蒸餾-結晶單位17，在如此情況下，所需濃NaOH分率15用水5稀釋後，送到皂化器23，而超出皂化所需分率則出料。此選項避免把氯化鈉和苛性鈉一同加料到皂化器23。
若為膜式電池單位，超出表氯醇生產所需之陰極電解質2分率，加料至濃縮階段(圖上未示)，由此萃取NaOH市售濃度為50%重量。電解單位超過表氯醇生產所需規模時，亦需蒸發-結晶以及濃縮單位：在此情況下，額外濃苛性鈉和氯送到其他最後使用者。
氯和氫在燃燒單位18合併，於此製成無水HCl 27，送至後續單位20：於此由氣態鹽酸與丙三醇19反應，亦得二氯醇28。二氯醇與陰極電解質在皂化器23內反應，由此萃取表氯醇21和消耗鹽水12，除20-25% NaCl外，含相當量之有機物質。消耗鹽水12送至外部處理。
第3圖所示程序，顯示本發明可應用於環氧丙烷工廠之具體例，包括隔膜式氯碱電解單位7，以下略稱氯碱單位。在此例中，與環氧丙烷11分離的消耗鹽水12，具有典型COD 2,500-3,000 mg/l氧，必須處理到目標值20-40 mg/l氧，以便再循環，並防止膜破壞，和可能陽極故障。為此目的，消耗鹽水12加料至蒸氣汽提單位29。進行操作，把消耗鹽水濃到接近飽和，最好是不用到達固體鹽分離階段。本發明人等發現蒸氣汽提，尤其是若添加鹽酸調節pH到3-4左右進行時，可大為降低COD：在此範圍以輸出鹽水之COD約2,500-3,000 mg/l氧操作，可得溶液殘留約1,000-1,500 mg/l氧。發現殘餘COD，除初始COD外，視噴入陰極電解質2內之水5量而定：此水量主導汽提單位29內之蒸氣流量，因此決定汽提作用之效率。可視需要把額外水直接噴入汽提單位29內。在蒸氣汽提單位29出口之溶液，隨即加料至預氧化單位24，在此情況供以氯和苛性鈉呈1：2莫耳比，相對於要消除有機物有2-4化學計量過量：預氧化單位24在pH 3.5至5和溫度50至60℃操作。在此等條件，可容易把殘餘COD降到400-600 mg/l氧，極為降低氯酸鹽和氯化副產品之含量。離開預氧化單位24之溶液，再加料至最後氧化單位25，在此例中，由生產次氯酸溶液用之不分隔式電解池構成，於pH調至3-4和溫度80-95℃之最適操作條件作業。在此等條 件時，由最後氧化單位25可得輸出鹽水之COD在20和40 mg/l氧之間不等，與膜式電解單位的膜和陽極正確操作相容。
第4圖表示本發明關於表氯醇生產工廠之具體例，包括一種氯碱單位7，以下稱氯-苛性鈉單位，裝設基於氟化聚合物纖維之非石墨隔膜。在此例中，消耗鹽水12典型上特徵為高COD值，例如10,000-30,000 mg/l氧，在第一處理步驟中送到汽提單位29。本發明人等利用在汽提步驟中維持pH在3-4範圍，並把額外水直接噴入汽提單位29內，在出口溶液14測得殘餘COD值低於4,000 mg/l氧，經常在2,000-3,000 mg/l氧之間。蒸氣汽提單位29之出口溶液隨即送到預氧化單位24，加料氯和苛性鈉1：1莫耳比，相對於要消除有機物2-4之化學計量過量：預氧化單位24在pH 3.5-5和溫度50-60℃操作。在此等條件下，可容易把殘餘COD降到數值為800-1,000 mg/l氧，極為降低氯酸鹽和氯化副產品之含量。離開預氧化單位24之溶液，添加所需鹽6和水5，再加料到最後氧化單位，與隔膜式氯-苛性鈉單位7情形相符，維持隔膜式電池單位陽極室的pH在3-4，而溫度在90-95℃，在出口即可得苛性鈉2，殘餘COD只有20-40 mg/l氧，在製造循環中無多大累積氯化副產品和氯酸鹽。本發明人等又發現，把預氧化單位24從循環中跳過，在隔膜式氯-苛性鈉單位7內進行單一階段氧化，則出口苛性鈉之COD未低過500-1,000 mg/l氧，而且逐漸累積氯酸鹽和氯化副產品。
前述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不悖其範圍，保護程度純以所附申請專利範圍為準。
本案全文及申請專利範圍中，「包括」一辭及類似用語，無意排除其他元件、組件或其他製法步驟存在。
本說明書涵蓋討論到的文件、規定、材料、裝置、論文等，純為提供本發明文脈，並非倡議或表示任何或全部此等事物形成先前技術之基礎部份，或是本發明相關領域在本案各項申請專利範圍優先權日以前之一般常識。

Claims (12)

  1. 一種環氧化合物合成工廠中消耗鹽水所構成廢物流內有機含量之降低方法，係利用加料新鮮鹽水的氯碱電解單位生成物，將有機原物料加以氧化，包括如下依序步驟：(a)把水流噴入待處理之消耗鹽水內，進行蒸氣汽提；(b)以次氯酸鹽在pH 3.5-5和溫度50-60℃進行預氧化；(c)於次氯酸鹽存在下，在pH 3-4和溫度80-95℃進行最後氧化，得新鮮鹽水者。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該消耗鹽水之COD，在步驟(a)進口高於10,000mg/l氧，而在步驟(a)出口為2,000-4,000mg/l氧者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該蒸氣汽提步驟係pH調節至3和4之間進行者。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該消耗鹽水之COD在步驟(b)出口為400-1,500mg/l氧者。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該新鮮鹽水在步驟(c)出口之COD不超出40mg/l氧者。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機原物料係選自包含丙烯、氯丙烯和丙三醇，而該環氧化合物為環氧丙烷或表氯醇者。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該藉次氯酸鹽加以預氧化步驟，係藉進料氯和碱進行者。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該藉次氯酸鹽加以預氧化步驟，係在不分隔式電解池內進行者。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該最後氧化步驟係在電解池內進行者。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該電解池係不分隔式鹼鹽水電解池者。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該最後氧化步驟係直接在加料新鮮鹽水之氯碱電解單位內進行，包含電解池，裝設非石墨式隔膜隔片，包括氟化聚合物纖維者。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，接續下述同時或依序步驟之一： (d)利用活性炭吸收，以調節氯化副產品濃度；(e)噴入pH調整到酸性範圍之亞硫酸鹽，以調節氯酸鹽濃度者。
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