KR102031015B1 - 에폭시 화합물의 생산 플랜트로부터의 유출물을 처리하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

에폭시 화합물의 생산 플랜트로부터의 유출물을 처리하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 증기 스트리핑 단계, 및 상이한 pH 및 온도 조건들로, 두 단계로 차아염소산염을 사용하여 무기질화시키는 단계를 포함하는, 에폭시 화합물 생산으로부터 유래된 소모된 염수의 유기물 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 화합물의 생산 플랜트로부터의 유출물을 처리하기 위한 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR THE TREATMENT OF EFFLUENTS FROM PRODUCTION PLANTS OF EPOXY COMPOUNDS}
본 발명은, 에폭시 화합물의 산업적 합성에서의 공정 전해질의 처리 및 재순환(recycling)에 관한 것이고, 또한 관련 생산 플랜트에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린과 같은 에폭시 화합물은, 페인트에 사용되는 에폭시 수지의 생산에서의, 그리고 항공기 산업에서 사용이 증가되고 있는 탄소섬유-강화된 재료와 같은 정교한 가공물을 포함하는 가공물에 사용되는 에폭시 수지의 생산에서의 필수 성분이다.
에폭시 화합물의 제조 공정은, 불포화 유기 화합물(이는 화학식 CH2=CH-R의 화합물이고, 여기서, R은 일반적으로 알킬 또는 클로로알킬 그룹이다)과 염소 및 알칼리(예를 들면, 가성 소다)와의 반응을 제공하는, 이후에 설명되는 반응식을 기본으로 한다. 전체 반응은, 차아염소산(HClO)을 생성시키는 제1 단계, 상기 불포화 화합물의 이중 결합에 차아염소산을 부가하여 상응하는 클로로하이드린(CH2Cl-CH(OH)-R로서 나타냄)을 형성시키는 제2 단계, 및 가성 소다를 사용하여 상기 클로로하이드린을 전환시켜, CH2-(O)-CH-R로서 후술되고 하기 화학식 I로 나타내어지는 최종 생성물 및 염화나트륨(소모된 염수(depleted brine))을 형성시키는 제3 단계를 통해 수행된다.
화학식 I
Figure 112014102202747-pct00001
이후, 염소-가성 소다 유닛에 대한 상기 에폭시 화합물 합성의 커플링을 제공하는 플랜트에 대해 명시적으로 언급하겠지만, 동일한 개념이 다른 클로르-알칼리 유닛(예를 들면, 염소-가성 칼륨 전해조)에도 적용되는 것으로 이해된다.
상기 에폭시 화합물 생산 플랜트의 전체적인 반응식은 이후에 기술된다.
- 염소-가성 소다 유닛:
Figure 112014102202747-pct00002
- 에폭시화 섹션:
Figure 112014102202747-pct00003
상기 반응식은 염소 및 가성 소다가 1:2 몰 비로 사용됨을 나타낸다.
관련성이 보다 높은 산업적 공정은, R이 CH3인 화학식 I로 나타낸 프로필렌 옥사이드와 R이 CH2Cl인 화학식 I로 나타낸 에피클로로하이드린의 생산에 관한 것이며, 여기서, 사용된 불포화 화합물은 각각 프로필렌(CH2=CH-CH3) 및 알릴 클로라이드(CH2Cl-CH=CH2)이다.
아래에 나타낸 바와 같이, 에피클로로하이드린은 또한, 알맞은 가격으로의 구입성(availability)이 최근 증가되는 글리세롤, CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)의 사용에 기반하는 또 다른 공정에 의해 제조될 수도 있다. 상기 공정은, 염소와 산소를 배합하여 기상 염산(HCl)을 형성하는 단계, 글리세롤을 염산과 반응시켜 디클로로하이드린(CH2Cl-CH(OH)-CH2Cl)을 생성하는 단계 및 최종적으로 디클로로하이드린을 가성 소다에 의해 에피클로로하이드린 및 소모된 염수로 전환시키는 단계에 의해 주어진 3개의 단계로 명시된다:
- 염소-가성 소다 유닛:
Figure 112014102202747-pct00004
- 염산 기체 제조 유닛:
Figure 112014102202747-pct00005
- 에폭시화 섹션:
Figure 112014102202747-pct00006
상기 반응식은 염소 및 가성 소다가 1:1 몰비로 사용됨을 나타낸다.
염소, 수소 및 가성 소다는, 상기 에폭시 화합물 생산 플랜트의 업스트림에 설치된 다이어프램형 또는 멤브레인형 염소-가성 소다 유닛에서 제조된다.
에폭시 화합물을, 특히 프로필렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린의 경우에 에폭시 화합물을 제조하고자 하는 모든 공정에서, 상기 소모된 염소를 상기 업스트림 클로르-알칼리 유닛으로의 재순환을 달성하는 것이 중요하며, 사실, 상기 배출구 염수가 이 경우에서와 같이 외부 처리 플랜트로 보내진다면, 손실된 염화나트륨의 양은 중형 내지 대형 크기 용량의 경우 약 100,000t/y이고, 결과적으로 이는 상기 플랜트 경영에 막대한 경제적 영향을 미친다. 그러나, 소모된 염수의 재순환은 잔류 유기 화합물의 함량(이후, 화학적 산소 요구량 COD 측면에서 표현됨)을 미리 감소시킨 경우에만 실현 가능하다. 이러한 작업은 높은 염수 함량으로 인해 생물학적으로 수행하기에 다소 어렵고, 더욱이, 이러한 처리는 통상적인 저-집중적 공정이므로, 생산지의 보통의 요구들과는 거의 양립할 수 없는 거대한 용적 및 표면을 필요로 할 것이다.
특허 출원 US-20100219372-A1은 상이한 성질의 2개 이상의 처리들(이러한 처리들 중에서, 일반적인 전기화학 처리, 예를 들면 염소 및 가성 소다를 사용한 화학적 산화, 및 결정화가 열거된다)을 조합함으로써, 수행될 에피클로로하이드린 생산을 위한 소모되는 염수의 COD 감소를 제공한다. 발명자들은, 실행적인 견지로부터, 상기 후자의 처리가, 상기 지시된 공정으로 효과적으로 재순환될 수 있는(즉 최종 COD가 산소 40mg/ℓ를 초과하지 않는) 배출구 염수를 얻는데 있어서 필수적임을 관찰하였다. 그럼에도 불구하고, 상기 결정화 단계는 길고 힘들며, 상기 소모된 염수로부터 염화나트륨 결정을 분리하여 모액을 형성시키는 것, 분리된 결정들을 재용해시켜 청정한 염수를 얻는 것, 상기 모액의 퍼지(purge)시 더욱 철저하게 결정화하는 것 및 상기 관련 염을 재순환하는 것을 필요로 한다. 이러한 단계를 상기 명세서에서 언급된 기타 화학적 및 전기화학적 처리와 조합함으로써, 상기 얻어진 염수는 유기물 함량 측면에서 허용 가능한 품질을 갖지만, 염소산염(1g/ℓ 규모의 통상적인 농도를 가짐)이 지나치게 풍부하고 이러한 처리들의 자연적인 결과로서 형성되는 염소화 유기 유도체가 지나치게 풍부하다. 염수 중의 이러한 부산물의 농도는 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 활성 탄소 상에의 흡착(염소화된 부산물의 감소)에 의해 그리고 산성 환경에서의 설파이트의 주입(염소산염의 감소)에 의해 적합하게 조정되어야만 한다. US-20100219372-A1에서 제안된 처리들의 조합은, 이러한 부산물들을 과도하게 높은 값으로 제공하고, 상기 관련된 감소 처리를 극도로 불리하게 한다.
따라서, 작업의 단순성, 감소된 크기 및 적정한 비용을 특징으로 하는, 에폭시 화합물 생산 플랜트에서의 소모된 염수의 복원 공정에 대한 필요성이 명백해졌다.
본 발명의 다양한 양태들은 첨부된 특허청구범위에 나타냈다.
하나의 측면에 따르면, 본 발명은, 유기물 원료를 클로르-알칼리 전해 유닛의 생성물을 사용하여 산화시킴으로써 에폭시 화합물의 제조에서 유래된 소모된 염수로 이루어진 폐기물 스트림의 유기물 함량을 감소시키는 방법으로서, 물 유동(flow of water) 주입시에 임의로 pH 3 내지 4로 조정하여 상기 소모된 염수를 증기 스트리핑(vapor stripping)함으로써, 잔류 유기 화합물의 상당 분획을 먼저 제거하는 단계, 이후 pH 3.5 내지 5 및 50 내지 60℃의 온도에서 차아염소산염으로 예비산화(pre-oxidation)시킴으로써 무기질화하는 단계(즉, 이산화탄소로의 전환), 및 차아염소산염의 존재하에 pH 3 내지 4 및 80 내지 95℃의 온도에서 최종 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 차아염소산염이라는 용어는 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백한 바와 같이 관련 pH의 차아염소산과 평형을 이루는 염 형태의 차아염소산염 종을 지정하기 위해 여기서 그리고 아래에서 사용된다. 특히, 증기 스트리핑 단계는, 휘발성 유기 물질들 전체를 고비점 물질들의 분획과 함께 없애기 위해 사용되며, 이는, 후속 산화 단계들을 현저하게 경감시키고 특히 이러한 국면(phase)들 동안 염소화된 부산물의 형성을 감소시키는 이점을 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 증기 스트리핑은 통상적인 사용된 염수의 COD(일반적으로 산소 10,000mg/ℓ보다 높고 때로는 산소 30,000mg/ℓ를 초과한다)를 산소 2,000 내지 4,000mg/ℓ의 값으로 감소시킬 수 있다. 이러한 잔류량은 차아염소산염으로 산화 처리하기에 적합하며; 본 발명자들은 이러한 산화를 2단계로 수행하는 것(즉, 다소 더 높은 pH 및 저온에서 예비산화 단계를 수행한 후 더 낮은 pH 및 더 높은 온도에서 철저한 산화 단계를 수행하는 것)은 염소산염(0.1g/ℓ 또는 그보다 낮은 규모의 통상적인 농도를 가짐)의 형성 및 염소화된 부산물의 형성을 최소화하는 이점을 갖는다. 상기 예비산화는 사실상 상기 COD를 추가로 감소시킬 수 있으며, 하나의 양태에서 예비산화 단계의 배출구에서 COD는 산소 800 내지 1,500mg/ℓ이다. 하나의 양태에서, 상기 유기물 원료가 프로필렌, 알릴 클로라이드 및 글리세린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 에폭시 화합물이 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이다. 하나의 양태에서, 상기 예비산화 단계는, 상기 유기물 원료의 산화를 위해 반응물을 제공하는 동일한 클로르-알칼리 전해 유닛에서 임의로 생성된, 염소 및 알칼리(예를 들면, 가성 소다)를 공급함으로써 수행된다. 이는, 이미 동일계에 존재하는 시약에 의해, 상기 예비산화에 요구되는 차아염소산염을 제조하는 이점을 갖는다. 하나의 양태에서, 상기 예비산화 단계는 차아염소산염의 제조에서 통상 사용되는 비분할 형태의 알칼리 염수 전해조에서 수행된다.
최종 산화 단계는 차아염소산염의 존재하에 pH 3 내지 4 및 80 내지 95℃의 온도에서 수행되며, 이러한 공정 단계는 새로운 염수를 제공하는데, 이는, 하나의 양태에서, COD가 산소 40mg/ℓ 이하이고 염소산염 농도가 0.1g/ℓ 이하이고 염소화된 부산물이 중간 정도의 함량임을 특징으로 한다. 상기 2개의 부산물의 농도는, 상기 염수를 상기 플랜트로 재순환시키기 전에 활성 탄소 상에 흡수 처리함으로써, 그리고 산성 범위로 조절된 pH의 설파이트를 주입함으로써 임의로 조정될 수 있으며; 이러한 작업은 선행 기술의 공정에 대해 관계되는 훨씬 감소된 양에 의해 완전히 실행 가능해진다. 예비산화의 경우와 유사하게, 하나의 양태에서, 최종 산화 단계는, 상기 유기물 원료의 산화를 위한 반응물들을 제공하는 동일한 클로르-알칼리 전해 유닛에서 임의로 생성된 염소 및 알칼리(예를 들면, 가성 소다)를 공급함으로써 수행된다. 하나의 양태에서, 최종 산화 단계는, 새로운 염수가 공급되는 클로르-알칼리 전해 유닛에서 직접 수행되는데, 이때 상기 전해 유닛은 다이어프램 전해조로 이루어진다. 다이어프램 전해조라는 용어는, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 불소화 중합체 섬유 및 임의로 무기 재료(예를 들면, 산화지르코늄)를 포함하는 비-석면형 다이어프램 분리막이 장착된 전해조를 의미하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 본 발명자들은 사실상 놀랍게도, 이러한 염수 스트림이 어떠한 문제도 없이 다이어프램 전해조의 양극전해액 내로 공급될 수 있음을 관찰하였는데, 그 이유는, 상기 다이어프램의 반투과성으로 인해 차아염소산염이 상기 양극전해액 자체 내에 국부적으로 생성되기 때문이며, 이러한 차아염소산염은 산성 환경(pH 3 내지 4)을 고려하여 동일 반응계에서 잔류 유기물의 대부분을 산화시키는 양으로 상당한 분획의 염산을 포함한다. 반대로, 상기 클로르-알칼리 전해 유닛이 상이한 유형이라면, 예를 들면, 상기 분리막으로서 이온-교환 멤브레인이 장착된 전해조(멤브레인 전해조)의 경우, 상기 해법은 적용될 수 없으며, 사실상, 본 발명에 따르는 예비산화 단계에서 얻을 수 있는 것으로서 산소 수백 mg/ℓ의 COD를 갖는 염수를 공급하면 시간 경과에 따라 이온 교환 멤브레인 및 양극의 심각한 고장을 일으킬 것이다. 따라서, 이 경우 최종 산화 단계는 상기 전해조 업스트림에 있는 별도의 유닛에서 이미 언급한 바와 같이 염소 및 알칼리를 공급함으로써 수행되거나, 추가의 양태에서, 차아염소산염의 제조에 통상 사용되는 비분할형 알칼리 염수 전해조로 이루어진 유닛에서 수행되어야 한다.
또 다른 측면에 따라, 본 발명은, 새로운 염수가 공급되는 클로르-알칼리 전해 유닛, 소모된 염수 증기 스트리핑 유닛, 차아염소산염으로 예비산화시키는 유닛을 포함하는, 에폭시 화합물의 합성 플랜트에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 상기 예비산화 유닛은 차아염소산염의 제조에 통상적으로 사용되는 비분할형의 알칼리 염수 전해조로 이루어진다. 하나의 양태에서, 상기 클로르-알칼리 전해 유닛은, 불소화 중합체 섬유를 포함하는 비-석면형 다이어프램 분리막이 장착된 전해조로 이루어진다. 하나의 또 다른 양태에서, 상기 플랜트는, 염소와 가성 소다가 공급되는 반응기로 이루어진 최종 산화 유닛 및 멤브레인형 전해조로 이루어진 클로르-알칼리 전해 유닛을 추가로 포함한다.
본 발명은 예시하는 몇 가지 실행들은 이제 첨부된 도면을 참조하여 기술될 것이며, 이는 비교적으로 본 발명의 상기 특정 실행들에 대해 상이한 부재들의 상호간의 배열을 예시할 목적일 뿐이며, 특히 도면이 반드시 축척에 맞게 도시된 것은 아니다.
도 1은 소모된 염수가 외부 처리 플랜트로 보내지는, 클로르-알칼리 전해 유닛을 포함하는 선행 기술에 따르는 프로필렌 옥사이드의 제조 순서도를 도시한다.
도 2는 소모된 염수가 외부 처리 플랜트로 보내지는, 클로르-알칼리 전해 유닛을 포함하는 선행 기술에 따르는 에피클로로하이드린의 제조 순서도를 도시한다.
도 3은 멤브레인 클로르-알칼리 전해 유닛을 포함하는, 본 발명에 따르는 프로필렌 옥사이드의 제조 순서도를 나타낸다.
도 4는 다이어프램 클로르-알칼리 전해 유닛을 포함하는, 본 발명에 따라 글리세롤로부터 에피클로로하이드린을 제조하는 순서도를 나타낸다.
도 1에 도시된 순서도는, 고체 염(6), 예를 들면, 염화나트륨을 물(5)에 용해시켜 얻어진 염수가 공급되고 임의로 재순환 염(14)이 재통합되는, 클로르-알칼리 유닛(7), 예를 들면, 다이어프램형 또는 멤브레인형 염소-가성 소다 전해조를 포함하는 선행 기술에 따르는 프로필렌 생산 플랜트를 나타낸다. 상기 클로르-알칼리 유닛의 생성물은 염소(1), 음극전해액(2)(이는 다이어프램 염소-가성 소다 전해조의 경우 직설적으로 15% NaOH 및 15% NaCl을 함유하고 멤브레인 염소-가성 소다 전해조의 경우 가성 소다의 32중량% 수용액을 함유한다) 및 수소(4)로 이루어진다. 임의로 물(5)로 희석된 염소(1) 및 음극전해액(2)을 프로필렌 옥사이드 유닛(10)에 공급하면, 여기서, 이들은 상술한 반응식에 따라 프로필렌(9)와 반응한다. 상기 반응 혼합물은 분리 유닛(13)로 보내져서, 여기서, 프로필렌 옥사이드(11)가 추출되고, 이 경우 상기 클로르-알칼리 유닛에서 생성된 염소와 가성 소다의 총량에 상응하는 소모된 염수(12)가 배출된다. 이 순서도에서, 20 내지 25% NaCl 이외에 상당량의 유기 물질을 함유하는 소모된 염수(12)가, 산업용 폐수에 적용될 수 있는 환경적 기준을 준수하기 위한 외부 처리소로 보내지는 것으로 추정된다. 다이어프램 전해 유닛의 경우, 음극전해액(2)은, 반응기(10)로 직접 공급되는 대신 증발기(17)로 보내어져, 이로부터 고체 염이 재순환(14)되고 농축된 NaOH(15)가 물(5)로 희석된 후 반응기(10) 내로 주입될 수 있고, 응축물(16)은 추출된다. 이러한 대안은, NaCl이 NaOH와 함께 반응기(10) 내로 도입되는 것을 방지하며, 이러한 대안은, 상기 전해 유닛이 프로필렌 옥사이드 생산 요건에 대해 지나치게 큰 경우에 사용되고, 이 경우, 추가의 농축된 가성 소다(15) 및 염소(1)가 기타 최종 사용자에게 보내진다.
도 2에 도시된 순서도는 원료로서 글리세롤을 사용하는 에피클로로하이드린 생산 플랜트를 지칭한다. 상기 플랜트는 물(5)에 용해된 유입된 고체 염(6)과 재순환 고체 염(14)이 공급되는 다이어프램형 또는 멤브레인형 클로르-알칼리 전해 유닛(7)을 포함한다. 상기 클로르-알칼리 전해 유닛의 생성물은 도 1에 나타낸 경우와 동일하다. 다이어프램 전해조 유닛의 경우, 에피틀로로하이드린 생산 요건을 초과하는 음극전해액(2)의 분획을 증기-결정화 섹션(17)에 공급하고, 이로부터, 재순환될 고체 염(14), 배출될 농축 NaOH(15) 및 응축물(16)이 추출된다. 또한, 모든 음극전해액(2)을 증발-결정화 유닛(17)에 공급할 가능성이 있으며, 이러한 경우, 농축 NaOH(15)의 필요 분획은 물(5)로 희석시킨 후 비누화기(23)로 보내면서, 비누화 요구량을 초과하는 분획은 배출한다. 이러한 대안은 염화나트륨이 가성 소다와 함께 비누화기(23)로 공급되지 못하게 한다.
멤브레인 전해조 유닛의 경우, 에피클로로하이드린 생산의 요구량을 초과하는 음극전해액(2)의 분획이 농축 섹션(도 2에 도시되지 않음)으로 공급되고, 이로부터 NaOH가 50%의 시판 중량 농도로 추출된다.
상기 증발-결정화 및 농축 유닛은 또한 상기 전해 유닛이 에피클로로하이드린 생산의 요구량에 대해 지나치게 큰 경우에도 요구되며, 이 경우, 추가의 농축된 가성 소다 및 염소가 기타 최종 사용자에게 보내진다.
염소 및 수소는 연소 유닛(18)에서 합해지고, 여기서, 후속 유닛(20)으로 보내지는 무수 HCl(27)이 생성되며, 여기서, 디클로로하이드린(28)은 기상 염산을 글리세롤(19)과 반응시켜 수득한다. 디클로로하이드린은 비누화기(23) 내에서 음극전해액과 반응하고, 이로부터 20 내지 25%의 NaCl 이외에 관련량의 유기 물질들을 함유하는 에피클로로하이드린(21) 및 소모된 염수(12)가 추출된다. 소모된 염수(12)는 외부 처리 플랜트로 보내진다.
도 3에 도시된 순서도는, 아래에서 염소-가성 소다 유닛으로 언급되는, 멤브레인형 클로르-알칼리 전해 유닛(7)을 포함하는 프로필렌 옥사이드 플랜트에 적용될 수 있는 본 발명의 양태를 도시한다. 이 경우, 프로필렌 옥사이드(11)로부터 분리된 소모된 염수(12)는 산소 2,500 내지 3,000mg/ℓ의 통상적인 COD를 가지며, 멤브레인 붕괴(decay) 및 가능한 양극 고장을 방지하면서 재순환되도록 하기 위해서는 산소 20 내지 40mg/ℓ의 표적 값을 갖도록 처리되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 소모된 염수(12)는 증기 스트리핑 유닛(29)에 공급된다. 상기 작업은 상기 소모된 염수를 포화에 근접하게 농축시키도록 수행되며, 바람직하게는 고체 염 분리 스테이지에 도달하지 않는다. 본 발명자들은 증기 스트리핑이, 특히 염산 첨가에 의해 pH를 3 내지 4 정도로 조정하면서 수행되는 경우의 증기 스트리핑이 COD를 강력하게 감소시킴을 관찰하였으며, 산소 약 2,500 내지 3,000mg/ℓ의 COD를 갖는 배출구 염수를 사용하여 이러한 범위로 작업함으로써 산소 약 1,000 내지 1,500mg/ℓ의 잔류물을 갖는 용액이 얻어질 수 있다. 잔류 COD는 초기 COD 이외에도 음극전해액(2) 내로 주입된 물(5)의 양에 따라 좌우되는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 양의 물은 사실상 증기 스트리핑 유닛(29) 내의 증기 유속을 좌우하므로 상기 스트리핑 작용의 효율을 좌우한다. 추가의 물은 임의로 스트리핑 유닛(29) 내로 직접 주입될 수 있다. 상기 증기 스트리핑 배출구(29)에서의 용액은 후속적으로 예비산화 유닛(24)에 공급되며, 이 경우 예비산화 유닛(24)에는 감소될 유기물에 대해 2 내지 4배의 화학양론적 과량으로 염소 및 가성 소다가 1:2의 몰 비로 공급되고, 예비산화 유닛(24)은 pH 3.5 내지 5 및 50 내지 60℃의 온도에서 작동한다. 이들 조건에서, 상기 잔류 COD를 산소 400 내지 600mg/ℓ의 값으로 용이하게 감소시키면서, 염소산염 및 염소화된 부산물의 함량을 극도로 감소시킬 수 있다. 이어서, 예비산화 유닛(24)을 떠나는 상기 용액은 최종 산화 유닛(25)에 공급되며, 최종 산화 유닛(25)은, 이 경우 차아염소산염 용액 제조를 위한 비분할형 전해조로 이루어지며 3 내지 4로 조정된 pH 및 온도 80 내지 95℃의 최적의 작동 조건에서 작동한다. 이들 조건에서, COD가 산소 20 내지 40mg/ℓ의 범위인 배출구 염수가 상기 최종 산화 유닛(25)로부터 얻어질 수 있으며, 상기 멤브레인 전해 유닛의 멤브레인 및 양극의 정확한 작동이 양립될 수 있다.
도 4는 불소화 중합체 섬유를 기재로 하는 비-석면 디이어프램이 장착된 유형으로서, 아래에서 염소-가성 소다 유닛으로 지칭되는, a-형 클로르-알칼리 전해 유닛(7)을 포함하는 에피클로로하이드린 제조 플랜트에 대한 본 발명의 양태를 도시한다. 이 경우, 높은 COD 값, 예를 들면, 산소 10,000 내지 30,000mg/ℓ의 COD를 통상적으로 특징으로 하는 소모된 염수(12)가, 제1 처리 단계로서 스트리핑 유닛(29)에 보내진다. 발명자들은, 상기 스트리핑 단계 동안 pH를 3 내지 4 범위로 유지시키고 스트리핑 유닛(29) 내로 추가의 물을 직접 주입함으로써, 배출구 용액(14)에서 산소 4,000mg/ℓ 이하이고 항상 산소 2,000 내지 3,000mg/ℓ인 잔류 COD 값을 검측할 수 있다. 후속적으로, 증기 스트리핑 유닛(29)의 배출구 용액은, 감소될 유기물에 대해 2 내지 4배의 화학양론적 과량으로 염소 및 가성 소다가 1:1 몰 비로 공급되는 예비산화 유닛(24)에 보내어지며, 예비산화 유닛(24)은 pH 3.5 내지 5 및 50 내지 60℃의 온도에서 작동한다. 이들 조건에서, 상기 잔류 COD를 산소 800 내지 1,000mg/ℓ의 값으로 용이하게 감소시킬 수 있으며, 염소산염 및 염소화된 부산물의 함량이 극도로 감소된다. 예비산화 유닛(24)를 떠나는 용액은 상기 요구되는 염(6) 및 물(5)이 첨가된 후 최종 산화 유닛(이 경우, 이는 다이어프램형 염소-가성 소다 유닛(7)과 일치한다)에 공급되며, 이어서, 상기 다이어프램 전해조 유닛의 pH를 유지시킴으로써 pH 3 내지 4 및 온도 90 내지 95℃에서의 양극 구획은, 잔류 COD가 산소 20 내지 40mg/ℓ에 불과한 가성 소다(2)가 상기 배출구에서 얻어질 수 있으며, 생산 사이클에서는, 염소화된 부산물 및 염소산염의 유의한 축적이 없다. 본 발명자들은 추가로, 상기 사이클로부터 예비산화 유닛(24)을 건너뛰고 다이어프램형 염소-가성 소다 유닛(7) 내부의 단일 스테이지 산화를 수행하면, 상기 배출구에서 가성 소다의 COD가 결코 산소 500 내지 1,000mg/ℓ 미만이지 않을 뿐 아니라, 염소산염 및 염소화된 부산물의 축적이 진행됨을 관찰하였다.
전술한 설명은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며, 본 발명은 이의 범위를 벗어나지 않으면서 상이한 양태에 따라 사용될 수 있고, 이의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
본 출원의 설명 및 특허청구범위 전체를 통해, 용어 "포함하다" 및 이의 변형인 "포함하는" 등은 기타 부재, 성분 또는 추가의 공정 단계의 존재를 배제하고자 하지 않는다.
문헌, 수행, 재료, 장치, 논문 등의 논의는 본 발명을 위한 맥락을 제공할 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 이들 중의 어느 것도 또는 전부가 선행 기술의 근간의 일부를 형성하거나 본 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명의 관련 분야에서의 일반적인 상식임을 시사하거나 나타내지 않는다.

Claims (16)

  1. 새로운 염수(brine)가 공급되는 클로르-알칼리 전해 유닛의 생성물들에 의해 유기물 원료를 산화시킴으로써 에폭시 화합물을 합성하는 플랜트에서, 소모된 염수(depleted brine)로 이루어진 폐기물 스트림의 유기물 함량을 감소시키는 방법으로서,
    a) 처리될 상기 소모된 염수 내로 물 유동(flow of water)을 주입하여, 증기 스트리핑(vapor stripping)하는 단계,
    b) pH 3.5 내지 5 및 50 내지 60℃의 온도에서 차아염소산염으로 예비산화(pre-oxidation)시키는 단계, 및
    c) 차아염소산염의 존재하에 pH 3 내지 4 및 80 내지 95℃의 온도에서 최종 산화시켜 새로운 염수를 얻는 단계
    를 순차적으로 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소모된 염수의 COD가, 단계 a)의 유입구에서는 산소 10,000mg/ℓ를 초과하고 단계 a)의 배출구에서는 산소 2,000 내지 4,000mg/ℓ인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증기 스트리핑 단계가 3 내지 4로 조정된 pH에서 수행되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소모된 염수의 COD가 단계 b)의 배출구에서 산소 400 내지 1,500mg/ℓ인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)의 배출구에서 상기 새로운 염수의 COD가 산소 40mg/ℓ 이하인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기물 원료가 프로필렌, 알릴 클로라이드 및 글리세린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 에폭시 화합물이 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차아염소산염을 사용한 상기 예비산화 단계가 염소 및 알칼리를 공급함으로써 수행되는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차아염소산염을 사용한 상기 예비산화 단계가 비분할형 전해조 내에서 수행되는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 최종 산화 단계가 전해조 내에서 수행되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해조가 비분할형의 알칼리 염수 전해조인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 최종 산화 단계가, 불소화 중합체 섬유들을 포함하는 비-석면 다이어프램 분리막(diaphragm separator)이 장착된 전해조로 이루어지고 새로운 염수가 공급되는 클로르-알칼리 전해 유닛 내에서 직접 수행되는, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    d) 염소화된 부산물의 농도를, 활성 탄소 상에의 흡수에 의해 조정하는 단계 및
    e) 산성 범위로 조절된 pH에서 설파이트의 주입에 의해 염소산염의 농도를 조정하는 단계
    중의 하나 이상이 동시에 또는 순차적으로 후속되는, 방법.
  13. 새로운 염수가 공급되는 클로르-알칼리 전해 유닛(7)을 포함하는 에폭시 화합물의 합성 플랜트로서, 상기 클로르-알칼리 전해 유닛은 에폭시 화합물과 소모된 염수를 생성하는 에폭시화 섹션을 위한 염소 기체와 수소 기체를 생성하고,
    상기 에폭시 화합물의 합성 플랜트는,
    소모된 염수를 상기 에폭시화 섹션으로부터 처리하기 위한 소모된 염수 증기 스트리핑 유닛(29),
    상기 증기 스트리핑 유닛의 배출구 용액을 pH 3.5 내지 5 및 50 내지 60℃의 온도에서 차아염소산염으로 처리하여 예비산화 염수를 생성하도록 형성된 비분할형 전해조로 이루어진, 차아염소산염을 사용하는 예비산화 유닛(24), 및
    새로운 염수를 얻기 위해 pH 3 내지 4 및 80 내지 95℃의 온도에서 차아염소산의 존재 하에 상기 예비산화 염수를 처리하는 최종 산화 유닛(25, 7)
    을 추가로 포함하는, 에폭시 화합물의 합성 플랜트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 최종 산화 유닛은, 불소화된 중합체 섬유들을 포함하는 비-석면 다이어프램 분리막이 장착된 전해조로 이루어진 새로운 염수가 공급되는 상기 클로르-알칼리 전해 유닛(7)으로 이루어진 것인, 합성 플랜트.
  15. 제13항에 있어서, 상기 최종 산화 유닛은 염소와 가성 소다가 공급되는 반응기(25)로 이루어지고, 새로운 염수가 공급되는 상기 클로르-알칼리 전해 유닛(7)이 멤브레인형 전해조로 이루어지는, 합성 플랜트.
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