CN101395108B - 制备氟化有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

所公开的是氟化烯烃的制备方法，该方法优选适应于CF3CF＝CH2(1234yf)的商业化。优选的实施方案中可用三个步骤，其中将原料例如CCl2＝CClCH2Cl(它可以购买或从1，2，3-三氯丙烷合成)氟化(优选在气相中、在催化剂的存在下用HF)合成化合物例如CFaCCl＝CH2，优选以80-96％的选择性。优选将CF3CCl＝CH2用SbCl5作为催化剂转化成CF3CFClCH3(244-异构体)，它然后选择性地转化成1234yf，优选在气相催化反应中采用活性炭作为催化剂。对第一步而言，为了达到对CF3CCl＝CH2的高选择性(96％)，优选用Cr2O3和FeCl3/C的混合物作为催化剂。在第二步中，优选用SbCl5/C作为将1233xf转化为244-异构体—CF3CFClCH3的选择性催化剂。中间体优选通过蒸馏分离和纯化，并且无需进一步纯化即可用于下一步骤中，优选纯度水平大于约95％。

Description

制备氟化有机化合物的方法
发明背景
(1)发明领域：
本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法，更特别的是涉及制备氟化烯烃的方法。
(2)相关技术的描述：
氢氟烷化合物(HFC)，特别是氢氟烯烃例如四氟丙烯类(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze))据公开是有效的冷冻剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、泡沫剂、发泡剂、气态电介质、消毒剂载体、聚合反应介质、微粒排除流体、载体流体、缓冲摩擦剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。和氯氟碳化合物(CFC)和氢氯氟碳化合物(HCFC)不同，这两种化合物潜在地损害地球的臭氧层，HFC不含氯，因此对臭氧层不造成威胁。
几种制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，美国专利No.4,900,874(Ihara等)描述了通过将氢气与氟化醇类接触制备含氟烯烃的方法。虽然这似乎是相对收率高的方法，但是对商业规模的制备而言，高温下氢气的操作提出了与安全相关的难题。同样，制备氢气的成本例如建造就地氢气厂，可能有许多禁止的情形。
美国专利No.2,931,840(Marquis)描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的裂解制备含氟烯烃的方法。该方法是收率相对低的方法，并且非常大百分比的有机起始原料在该方法中被转化成不需要的和/或不重要的副产物。
由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已有描述。参见Banks等，Journal of Fluorine Chemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997)。同样，美国专利No.5,162,594(Krespan)公开了一种方法，其中四氟乙烯与另一种液相的氟化乙烯反应生成聚氟烯烃产物。
概述
申请人发现了制备氟化有机化合物的方法，这些化合物包括氢氟丙烯，该方法优选包括将至少一种式(I)化合物：
C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)
转化成至少一种式(II)化合物：
CF3CF＝CHZ(II)
其中X、Y和Z各自独立为H、F、Cl、I或Br，且各m独立为1、2或3，及n为0或1。如本文和全文使用，除非特别说明，术语“转化”包括直接转化(例如在单一反应中或基本上在一组反应条件下，其实例在下文中描述)和间接转化(例如通过两个或多个反应或采用超过一组反应条件)。
在本发明的某些优选实施方案中，式(I)化合物包括其中n为0，各X独立为H或Cl，及Z为H的化合物。此类优选的实施方案包括将至少一种按照式(IA)的C3烯烃：
C(X)2＝CClC(X)3(IA)
转化成至少一种式(II)化合物
CF3CF＝CHZ(II)
其中各X独立为H或Cl。优选该一种或多种式(IA)化合物为四氯丙烯，甚至更优选选自CH2＝CClCCl3、CCl2＝CClCH2Cl、CHCl＝CClCCl2H及这些化合物的组合。
在本发明的某些优选实施方案中，式(I)化合物包含其中n为0及末端饱和碳具有三个(3)F取代基的化合物。此类优选的实施方案包括将至少一种按照式(IAA)的C3烯烃：
C(X)2＝CClCF3(IAA)
转化成至少一种式(II)化合物
CF3CF＝CHZ(II)
其中各X独立为H或Cl。优选该一种或多种式(IAA)化合物为三氟丙烯。包括在本发明的优选三氟丙烯化合物中的是CH2＝CClCF3(HCFO-1233Xf)。
在某些优选实施方案中，式(I)化合物包含其中n为1及X和Y各自独立为H、F或Cl的化合物。此类实施方案包括将至少一种式(IB)C3烷烃：
C(X)3CClYC(X)3(IB)
转化成至少一种式(II)化合物
CF3CF＝CHZ(II)
其中X和Y各自独立为H、F或Cl。在某些优选的实施方案中，式(IB)化合物在一个末端碳上具有至少两个卤素原子，及在另一个末端碳上具有至少两个氢原子。优选式(IB)化合物含有至少四个卤素取代基，甚至更优选至少五个卤素取代基。在确定高度优选的实施方案中，本发明的转化步骤包括转化式(IB)化合物，其中Y为F，及在一个末端碳上的所有三个X均为F。优选式(IB)化合物为五卤化丙烷，优选具有至少四个氟取代基。甚至更优选式(IB)的五卤化丙烷包含四氟化、一氯化丙烷，包括氯四氟丙烷(C3H3F4Cl)，包括其所有的异构体，例如1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HFC-244fa)。其他优选的式(IB)的五卤化化合物包括CH2ClCHClCCl3、CHCl2CCl2CH2Cl、CHCl2CHClCHCl2。当然，可以采用式(I)化合物的组合，包括式(IA)、式(IAA)和式(IB)化合物的组合。
在某些优选的实施方案中，将式(I)化合物转化成至少一种式(II)化合物的步骤包括直接转化式(I)化合物。在其他实施方案中，将式(I)化合物转化成至少一种式(II)化合物的步骤包括间接转化式(I)化合物。
间接转化实施方案的实例包括将式(IA)化合物转化成式(IAA)化合物，然后将所述式(IAA)化合物转化成式(IB)化合物，然后再将式(IB)化合物转化成式(II)化合物。在某些更特殊的间接转化的实施方案中，转化式(I)化合物的步骤包括提供至少一种按照式(IAA)的一氯三氟丙烯，优选CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)，并将所述一氯三氟丙烯在有效产生至少一种按照式(IB)的一氯四氟丙烷，优选CF3CFClCH3(HFC-244bb)的条件下反应，它又优选暴露于有效产生至少一种按照式(II)的化合物，优选HFO-1234yf的反应条件。在优选的实施方案中，所述暴露步骤包括在气相中、在催化剂优选金属-基催化剂的存在下，进行一个或多个所述反应。此类优选的转化步骤的实例在下文中更完全地公开。当然，可以考虑的是，在本发明的宽范围中鉴于本文所包含的教授，任何式(I)化合物可以直接地或间接地转化成式(II)化合物。
在某些优选的实施方案中，转化步骤包括将式(I)化合物，并优选式(IA)、式(IAA)或式(IB)化合物，暴露于一组或多组有效产生至少一种按照式(II)的化合物的反应条件。在某些实施方案中，该暴露步骤考虑包括将所述一种或多种式(IA)或式(IAA)化合物在有效产生氯氟丙烷，更优选按照式(IBB)的丙烷的条件下反应：
CF3CClFC(X)3式(IBB)
其中各X独立为F、Cl或H。在某些优选的实施方案中，在式(IBB)中所述X的至少一个为H，甚至更优选所有三个X均为H。
本发明的优选转化步骤优选在下列条件下进行：包括采用一个或多个有效提供至少约50％，更优选至少约75％，甚至更优选至少约90％的式(I)转化率的反应。在某些优选的实施方案中，该转化率为至少约95％，更优选至少约97％。此外在某些优选的实施方案中，将式(I)化合物转化产生式(II)化合物的步骤，在有效提供至少约75％，更优选至少约85％，并且更优选至少约90％的式(II)收率的条件下进行。在某些优选的实施方案中，达到了约95％或更大的收率。
优选实施方案的详述
本发明的一个有益方面是它能够采用相对高转化率和高选择性的反应，生成期望的氟烯烃，优选C3氟烯烃。此外，某些优选的实施方案中的本发明方法允许由相对有吸引力的起始原料直接或间接生成期望的氟烯烃。例如，2-氯，2，3，3，3-四氟丙烷是在某些实施方案中可能是最好的起始原料的化合物，因为此类化合物相对易于操作。
优选将式(I)化合物暴露于有效产生含一种或多种所期望的氟烯烃，优选一种或多种式(II)化合物的反应产物的反应条件。虽然某些实施方案中的暴露步骤可以考虑有效地在单一反应阶段中和/或在一组反应条件下进行，如上所提及的那样，但是在许多实施方案中优选该转化步骤包括一系列反应阶段或条件。在本发明的一个优选方面中，转化步骤包括：(a)将不是式(IAA)化合物的式(I)化合物，优选式(IA)化合物，在气相和/或液相反应中、在至少第一种催化剂的存在下，反应生成至少一种式(IAA)化合物，例如一氯三氟丙烯，优选HCFO-1233xf；(b)将该至少一种一氯三氟丙烯化合物，在气相和/或液相中并优选在至少催化剂优选不同于第一种催化剂的第二种催化剂的存在下，反应生成至少一种式(IB)化合物，并且甚至更优选式(IBB)化合物，例如一氯四氟丙烷；及(c)将所述式(IB)化合物在气相和/或液相中反应，生成所期望的HFO，优选HFO-1234yf。各优选的反应步骤在下面进行详细描述，并且为了方便而不是为了限制需要使用标题。
I.式I(A)化合物的氟化
一个按照本发明的优选反应步骤可通过式(IA)化合物在其中被氟化生成式(IAA)化合物的那些反应描述。在某些优选的实施方案中，尤其是式(IA)化合物包含C(X)2＝CC1C(X)3，其中各X独立为H或Cl的实施方案中，本发明转化步骤包括首先通过氟化所述化合物，优选用HF在气相中将所述化合物反应，生成至少三氟化的HFO，例如HCFO-1233xf。优选该气相反应至少部分地被催化。
优选的式(IA)化合物的氟化优选在有效提供至少约50％，更优选至少约75％，甚至更优选至少约90％的式(IA)转化率的条件下进行。在某些优选的实施方案中，该转化率为至少约95％，更优选至少约97％。此外在某些优选的实施方案中，式(IA)化合物的转化包括将该化合物在有效产生至少一种式(IAA)化合物，例如一氯三氟丙烯(优选CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf))的条件下，以至少约50％，更优选至少约70％，更优选至少约80％，甚至更优选至少约90％的选择性反应，并且在某些实施方案中选择性达到约95％或更大。
一般而言，氟化反应步骤可以在液相或在气相中，或在气相和液相的组合中进行是可能的，并考虑该反应可以分批、连续地或以这些的组合进行。
对反应包含液相反应的实施方案而言，该反应可以是催化反应或非催化反应。优选，采用催化方法。路易斯酸催化剂，例如金属卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁及两种或多种这些化合物的组合，在某些实施方案中是优选的。特别优选金属氯化物和金属氟化物。特别优选的该类型催化剂的实例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3及两种或多种这些化合物的组合。
在优选的式(I)化合物，优选式(IA)化合物的气相氟化反应中，该反应是至少部分催化的反应，并且优选在连续的基础上，通过将含式(I)化合物，优选式(IA)化合物的流导入一个或多个反应容器，例如管式反应器中进行。在某些优选的实施方案中，将含式(I)化合物，优选式(IA)化合物的流预热到约80℃-约400℃，更优选约150℃-约400℃，并且在某些实施方案中，优选约300℃的温度，并导入反应容器(优选管式反应器)中，该反应容器维持在所期望的温度下，优选约80℃-约700℃，更优选约90℃-约600℃，甚至更优选在某些实施方案中，为约400℃-约600℃，更优选约450℃-约600℃，其中优选与催化剂和氟化剂例如HF接触。
优选容器由耐腐蚀的材料如哈斯特洛伊合金(Hastelloy)、因钢、蒙乃尔合金和/或氟聚合物衬里组成。
优选容器含有催化剂，例如装满合适的氟化催化剂的固定或流体催化剂床，具有合适的手段确保反应混合物被维持在所期望的反应温度范围内。
因此，鉴于本文所包含的全部教授，考虑氟化反应步骤可采用各种工艺参数和工艺条件进行。然而，在某些实施方案中，优选该反应步骤包括气相反应，优选在催化剂，甚至更优选铬-基催化剂(例如Cr2O3催化剂)、铁-基催化剂(例如FeCl3/碳(为了方便起见在本文中称为FeCl3/C)及这些催化剂的组合的存在下。在优选的实施方案中，催化剂是两种上述催化剂的组合，其中反应容器在第一区域中含有铬-基催化剂及在第二区域中含有铁-基催化剂。在铬-基催化剂反应中的反应温度优选保持在约200℃-约600℃，并且甚至更优选约250℃-约500℃的温度下。在铁-基催化剂反应区域中的反应温度优选保持在约80℃-约300℃，并且甚至更优选约100℃-约250℃的温度下。
一般而言，也考虑各种反应压力可用于氟化反应，而且取决于相关因素例如所采用的具体催化剂和最期望的反应产物。反应压力可以是例如超大气压、大气压或真空下，在某些优选的实施方案中，为约1-约200psia，及在某些实施方案中为约1-约120psia。
在某些实施方案中，惰性稀释气体例如氮气可以与其他反应器进料联合使用。
考虑催化剂使用的量将随各实施方案中存在的特定参数而变化。
II.式I(AA)化合物的氟化
式(IAA)化合物优选按上面的描述制备，然后优选进行进一步的氟化反应生成式(IB)化合物，例如HCFC-244。优选该气相反应至少部分被催化。
式(IAA)化合物的氟化优选在有效提供至少约40％，更优选至少约50％，甚至更优选至少约60％的式(IAA)转化率的条件下进行。此外在某些优选的实施方案中，式(IA)化合物的转化包括将该化合物在有效产生至少一种一氯四氟丙烷，优选HCFC-244的条件下，以至少约70％，更优选至少约80％，甚至更优选至少约85％的选择性反应，并且在某些实施方案中达到约90％或更大的选择性。
一般而言，该氟化反应步骤可以在液相或在气相中，或在气相和液相的组合中进行是可能的，并考虑该反应可以分批、连续或以这些的组合进行。
对反应包含液相反应的实施方案而言，该反应可以是催化反应或非催化反应。优选，采用催化方法。路易斯酸催化剂，例如金属卤化物催化剂包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁及两种或多种这些化合物的组合，在某些实施方案中是优选的。特别优选金属氯化物和金属氟化物。特别优选的该类型催化剂的实例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3及两种或多种这些化合物的组合。
在优选的式(IAA)化合物的气相氟化反应中，该反应是至少部分催化的反应，并且优选在连续的基础上，通过将含式(IAA)化合物的流导入一个或多个反应容器例如管式反应器中进行。在某些优选的实施方案中，将含式(I)化合物，优选式(IAA)化合物的流预热到约50℃-约400℃，并且在某些实施方案中优选约80℃的温度。在其他实施方案中，优选将含式(I)化合物，优选式(IAA)化合物的流预热到约150℃-约400℃，优选约300℃的温度。优选预热后，然后优选将该流导入反应容器(优选管式反应器)中，该反应容器维持在所期望的温度下，优选约50℃-约250℃，更优选约50℃-约150℃，其中优选与催化剂和氟化剂例如HF接触。
优选容器由耐腐蚀的材料如哈斯特洛伊合金、因钢、蒙乃尔合金和/或氟聚合物衬里组成。
优选容器含有催化剂，例如装满合适的氟化催化剂的固定或流体催化剂床，具有合适的手段确保反应混合物被维持在大约所期望的反应温度范围内。
因此，鉴于本文所包含的全部教授，考虑氟化反应步骤可采用各种工艺参数和工艺条件进行。然而，在某些实施方案中，优选该反应步骤包括气相反应，优选在催化剂，甚至更优选Sb-基催化剂例如约50wt％SbCl5/C的催化剂的存在下。可使用的其他催化剂包括：约3wt％-约6wt％FeCl3/C、SbF5/C、约20wt％SnCl4/C、约23wt％TiCl4/C和活性碳。优选催化剂包含Cl2和HF预处理的SbCl5/C。
一般而言，也考虑各种反应压力可用于氟化反应，而且取决于相关因素例如所采用的具体催化剂和最期望的反应产物。反应压力可以是例如超大气压、大气压或真空下，在某些优选的实施方案中，为约1-约200psia，更优选在某些实施方案中，为约1-约120psia。
在某些实施方案中，惰性稀释气体例如氮气可以与其他反应器进料联合使用。
考虑催化剂使用的量将随各实施方案中存在的特定参数而变化。
III.式(IB)的脱卤化氢反应
一个按照本发明的优选反应步骤可通过其中式(IB)化合物脱卤化氢生成式(II)化合物的那些反应描述。在某些优选的实施方案中，将含式(IB)化合物，优选式(IBB)化合物的流预热到约150℃-约400℃，优选约350℃的温度，并导入反应容器中，该反应容器维持在大约所期望的温度下，优选约200℃-约700℃，更优选约300℃-约700℃，更优选约300℃-约450℃，更优选在某些实施方案中，为约350℃-约450℃。
优选容器由耐腐蚀的材料如哈斯特洛伊合金、因钢、蒙乃尔合金和/或氟聚合物衬里组成。优选容器含有催化剂，例如装满合适的脱卤化氢催化剂的固定或流体催化剂床，具有合适的手段将反应混合物加热到约所期望的反应温度。
因此，鉴于本文所包含的全部教授，考虑脱卤化氢反应步骤可采用各种工艺参数和工艺条件进行。然而，在某些实施方案中，优选该反应步骤包括气相反应，优选在催化剂的存在下，甚至更优选碳-和/或金属-基催化剂优选活性碳、镍-基催化剂(例如Ni-网)及这些催化剂的组合。可采用其他催化剂和催化剂载体，包括钯/碳、钯-基催化剂(包括钯/氧化铝)，预计鉴于本文所包含的教授，根据特定实施方案的需要可使用许多其他的催化剂。当然，这些催化剂中任何两种或多种，或本文未列举的其他催化剂可以联合使用。
气相脱卤化氢反应可以例如通过将气态形式的式(IB)化合物导入到合适的反应容器或反应器中进行。优选该容器由耐腐蚀的材料如哈斯特洛伊合金、因钢、蒙乃尔合金和/或氟聚合物衬里组成。优选该容器含有催化剂，例如装满合适的脱卤化氢催化剂的固定或流体催化剂床，具有合适的手段将反应混合物加热到约所期望的反应温度。
虽然考虑可使用各种反应温度，这些温度取决于相关因素例如所使用的催化剂和最期望的反应产物，但是一般优选脱卤化氢步骤的反应温度为约200℃-约800℃，更优选约400℃-约800℃，甚至更优选约400℃-约500℃，并且更优选在某些实施方案中，为约300℃-约500℃。
一般而言，也考虑可使用各种反应压力，并且取决于相关因素例如所采用的具体催化剂和最期望的反应产物。反应压力可以是例如超大气压、大气压或真空下，在某些优选的实施方案中，为约1-约200psia，甚至更优选在某些实施方案中，为约1-约120psia。
在某些实施方案中，惰性稀释气体例如氮气可以与其他反应器进料联合使用。当采用这样的稀释剂，一般优选基于稀释剂和式(I)化合物总重量计，式(I)化合物优选式(IB)化合物占约50％至大于99％(重量)。
考虑催化剂使用的量将随各实施方案中存在的特定参数而变化。
优选在如本章节中所描述的此类脱氟化氢的实施方案中，式(IB)化合物的转化率为至少约60％，更优选至少约75％，甚至更优选至少约90％。优选在此类实施方案中，式(II)化合物优选HFO-1234yf的选择性为至少约50％，更优选至少约70％及更优选至少约80％。
实施例
本发明另外的特征在下列实施例中提供，这些实施例不应以任何方式解释为限制权利要求。
实施例1
由CH2ClCHClCH2Cl制备CH2＝CClCH2Cl(2，3-二氯-l-丙烯)
将约8500克1，2，3-三氯丙烷和约88.0克Aliquat 336装入30升玻璃容器中，该容器装备有
Figure GSB00000838946100111
轴和搅拌叶片，用内部
Figure GSB00000838946100112
涂覆的铜线圈加热，和冷冻/加热循环浴和冷冻的冷凝器。然后将该混合物在中速搅拌下加热到约73℃。在该温度下，在2小时的时间范围内将约10,000克25wt％NaOH/H2O溶液从分开的容器加入到该反应器中。pH保持在约14。加完后，反应过程通过GC和GC/MS监测。1，2，3-三氯丙烷的转化率为约97.5％，对CH2＝CClCH2Cl的选择性为约95.4％。在规定的反应时间后，将混合物冷却并将约4.0升蒸馏和离子化水加入到混合物中。将该混合物搅拌约10分钟，并使其分层。将下层产物(沸点为约92.5℃)放出，并蒸馏得到基本上分离的和纯的产物。蒸馏前的粗品产量为约6408克(GC纯度为约93％)。
实施例2
由CH2＝CClCH2Cl制备HCCl2CCl2CH2Cl
于约10-约30℃，在冰浴冷却的帮助下将氯气鼓泡通入到约82.4g2，3-二氯丙烯中，直到浅黄色持续约45分钟。量为约130.4g的粗产物由约93.6％CH2ClCCl2CH2Cl和约2.6％2，3-二氯丙烯组成。
将500克CH2ClCCl2CH2Cl装入到光反应器中。将该反应器的夹层以及450W UV灯的夹层用循环冷却浴冷却到约15℃。将总量为约150g的氯气在约2小时的范围内鼓泡通入到有机液体中。粗产物重为约591g。GC分析表明转化率为约54.4％，所期望的HCCl2CCl2CH2Cl的选择性为约87％。蒸馏得到99％纯度的HCCl2CCl2CH2Cl。
实施例3
由HCCl2CCl2CH2Cl制备CCl2＝CClCH2Cl
将
Figure GSB00000838946100121
(约0.26g)和约24.8g HCCl2CCl2CH2Cl在室温下迅速搅拌，同时在19分钟内加入约20g 25％NaOH水溶液。继续搅拌过夜，然后加入30mL水并令各相分离。下面的有机相量为约19.8g，GC分析为约97.5％纯CCl2＝CClCH2Cl(收率96％)。氟化前，将它蒸馏(约30mm Hg下的bp为约69-约72℃)除去任何相转移催化剂。H NMR：δ4.41(s)ppm。
实施例4
在气相中CCl2＝CClCH2Cl向CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)的选择性催化转化
向长22英寸和直径1/2英寸的蒙乃尔合金管气相反应器中装入约120cc催化剂或两种催化剂的混合物。在混合物的情况中，将Cr2O3催化剂在约270℃-500℃的恒温下保持在该反应器的底部区域，而将另一种催化剂，例如FeCl3/C在约120℃-220℃的恒温下保持在该反应器的中部和顶部区域。将该反应器安装在具有三个区域(顶部、中部和底部)的加热器内。反应器的温度通过保持在该反应器中部内的定制5点热电偶读取。该反应器的底部与预加热器连接，该加热器由电加热保持在300℃。液体HF通过针形阀、液体质量流计量器和研究控制阀，以约1-约1000克/小时(g/h)的恒定流量从钢瓶(cylinder)进料到预加热器中。通过将无水N2气压施加至钢瓶头空间内，HF钢瓶维持45psig的恒压。约10-约1000g/h CCl2＝CClCH2Cl在约45psig的N2压力下以液体通过汲取管从钢瓶进料。有机物通过针形阀、液体质量流计量器和研究控制阀以1-1000g/h的恒定流量从汲取管流到预加热器(保持在约250℃)。有机物也以气体进料，同时在约220℃加热含有机物的钢瓶。从钢瓶出来的气体经过针形阀和质量流控制器进入预加热器。从钢瓶到预加热器的有机物管线通过用恒温热追踪和电加热元件缠绕保持在约200℃。所有进料钢瓶均标有刻度以监测其重量差。在反应温度下，在约8小时的时间内将催化剂干燥，然后在大气压下，在约6小时的时间内用约50g/h的HF预处理，然后在50psig HF压力下再保持约6小时，然后与含CCl2＝CClCH2Cl的有机物进料接触。通过用另一个研究控制阀控制反应器出气的流量，反应在约0-约150psig的恒定反应器压力下进行。流出反应器的气体由通过防冷凝热轴阀(hotbox valve)排列连接的在线GC和GC/MS分析。CCl2＝CClCH2Cl的转化率为约70％-约100％，对1233xf的选择性分别为约80％-约95％。通过将反应器流出气体从包含约20wt％-约60wt％KOH水溶液的洗涤溶液中流过，然后从洗涤器将流出气体捕获到保持在干冰或液N2中的钢瓶中收集产物。产物1233xf然后基本上通过蒸馏分离。结果列于表1中。
表1：CCl2＝CClCH2Cl向CF3CCl＝CH2的转化(CCl2＝CClCH2Cl+3HF→CF3CCl＝CH2+3HC1)
Figure GSB00000838946100141
Figure GSB00000838946100142
反应条件：所使用的催化剂(总量)120cc；压力，1.5psig
实施例5A和5B
用HF液相催化氟化CF3CCl＝CH2(1233xf)生成CF3CFClCH3(244bb)
实施例5A
将约327克HF、约50克1233xf和约75克SbCl5装入1-L高压釜中。在约620psig的压力下将该反应混合物于约80℃的温度下搅拌约3小时。反应后，将反应器冷却到约0℃，然后将约300ml水在约45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。搅拌下加完水后，将反应器冷却至室温，然后将塔顶的气体转移到另一个收集钢瓶中。在1233xf转化率水平为约98％的情况下CF3CFClCH3的收率为约90％。其他主要副产物为CF3CF2CH3(2％)，及通式为C4H3Cl3F4的C4化合物的未确证的异构体(8％)。
实施例5B
将约327克HF、约50克1233xf和约75克SbCl5装入1-L高压釜中。在约625psig的压力下将该反应混合物于80℃下搅拌约3小时。反应后，将反应器冷却到约45℃，然后将塔顶的气体混合物通过保持在约80℃的、用非常干燥的KF、NaF或Al2O3(350g)装填的柱，以从气流中分出HF。将从该柱中流出的气体收集在保持在干冰(-70℃)浴的钢瓶中。在1233xf转化率水平为93％的情况下CF3CFClCH3的收率为87％。其他主要副产物为CF3CF2CH3(1％)，及通式为C4H3Cl3F4的C4化合物的未确证的异构体(7％)。产物CF3CFClCH3通过蒸馏分离，纯度为98％。
实施例6
用HF气相催化氟化CF3CCl＝CH2(1233xf)生成CF3CFClCH3(244bb)
向22英寸(直径1/2英寸)的蒙乃尔合金管气相反应器中装入约120cc催化剂。将该反应器安装在具有三个区域(顶部、中部和底部)的加热器内。反应器的温度通过保持在该反应器中部内的定制5点热电偶读取。该反应器的进口与预加热器连接，该加热器由电加热保持在约300℃。有机物(1233xf)通过调节器、针形阀和气体质量流计量器从保持在70℃的钢瓶中进料。热追踪预加热器的有机物管线并通过电加热保持在约73℃的恒温以避免冷凝。在某些情况中N2用作稀释剂，并通过调节器和质量流控制器从钢瓶进入预加热器中。所有进料钢瓶均标有刻度以监测其重量差。通过用另一个研究控制阀控制反应器出气的流量，反应在约0-约100psig的恒定反应器压力下进行。流出反应器的气体混合物由通过防冷凝热轴阀排列连接的在线GC和GC/MS分析。1233xf的转化率为约50％-约65％，对244异构体(CF3CFClCH3)的选择性根据反应条件为约90％-约93％，这些条件采用120cc 50wt％SbCl5/C作为催化剂，在约65℃-约-85℃，HF流量为约50g/h及有机物流量为约15g/h。在这些反应条件下未观察到CF3CF2CH3。催化剂首先用50g/h HF、在约65℃下预处理约2小时，然后用约50g/h HF和约200sccm的Cl2、在约65℃下预处理约4小时。预处理后，约50sccm N2在约40分钟的时间内流过催化剂床，以在与有机物进料(1233xf)相互作用之前扫去催化剂表面的游离氯。对本发明的许多实施方案而言预处理被认为是重要的。通过将反应器流出气体从20-60wt％KOH水溶液的洗涤溶液中流过，然后从洗涤器将流出气体捕获到保持在干冰或液N2中的钢瓶中收集产物。产物然后通过蒸馏分离。在约60-约150℃下约50wt％SbCl5/C、约3wt％-约6wt％FeCl3/C、20wt％SnCl4/C和约23wt％TiCl4/C，采用4种不同的活性炭例如Shirosaga、Calgon、Norit和Aldrich用作催化剂。在用于该反应的所有催化剂中，在活性方面发现Cl2和HF预处理的SbCl5/C通常是优选的。采用SbCl5作为催化剂的结果见表2所示。
表2：CF3CCl＝CH2向CF3CFClCH3的催化气相转化
Figure GSB00000838946100171
反应条件：1233xf流量，150sccm；HF流量50g/h；压力，2.5-5.3psig；在1-5反应中Calgon活性炭用作催化剂载体；催化剂，120cc。在与1233xf接触前所有催化剂均用Cl2和HF预处理。
实施例7
CF3CFClCH3向CF3CF＝CH2的气相转化
向22英寸(直径1/2英寸)的蒙乃尔合金管气相反应器中装入120cc催化剂。将该反应器安装在具有三个区域(顶部、中部和底部)的加热器内。反应器的温度通过保持在该反应器中部内的定制5点热电偶读取。该反应器的进口与预加热器连接，该加热器由电加热保持在约300℃。有机物(CF3CFClCH3)通过调节器、针形阀和气体质量流计量器从保持在约65℃的钢瓶中进料。热追踪预加热器的有机物管线并通过电加热保持在约65℃-约70℃的恒温以避免冷凝。进料钢瓶标有刻度以监测其重量差。通过用另一个研究控制阀控制反应器出气的流量，反应在约0-约100psig的恒定反应器压力下进行。流出反应器的气体混合物由通过防冷凝热轴阀排列连接的在线GC和GC/MS分析。CF3CFClCH3的转化率几乎是98％，对HFO-1234yf的选择性根据反应条件为约69％-约86％。通过将反应器流出气体从约20wt％-约60wt％KOH水溶液的洗涤溶液中流过，然后从洗涤器将流出气体捕获到保持在干冰或液N2中的钢瓶中收集产物。产物然后通过蒸馏分离。结果列于表3中。
表3：CF3CFClCH3向HFO-1234yf的催化转化
Figure GSB00000838946100181
Figure GSB00000838946100182
反应条件：压力，2.5-5.3psig；催化剂，100cc，A为NORIT RFC3；B为Shiro-Saga活性炭；C为Aldrich活性炭；D为Calgon活性炭；活性炭；E为0.5wt％Pd/C；F为0.5wt％Pt/C；G为Ni-网；有机物钢瓶温度-65℃；连接至预加热器的CF3CFClCH3(244)管线-60℃；预加热器，350℃；P-5psig。
实施例8
CCl3CCl＝CH2向CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)的气相选择性催化转化
向长22英寸和直径1/2英寸的蒙乃尔合金管气相反应器中装入120cc催化剂或两种催化剂的混合物。在混合物的情况中，将Cr2O3催化剂在约270℃-约500℃的基本上恒温下保持在该反应器的底部区域，而将另一种催化剂，例如FeCl3/C在约120℃-约220℃的基本上恒温下保持在该反应器的中部和顶部区域。将该反应器安装在具有三个区域(顶部、中部和底部)的加热器内。反应器的温度通过保持在该反应器中部内的定制5点热电偶读取。该反应器的底部与预加热器连接，该加热器由电加热保持在约300℃。液体HF通过针形阀、液体质量流计量器和研究控制阀，以约1-约1000g/h的基本上恒定流量从钢瓶进料到预加热器中。通过将无水N2气压施加至钢瓶头空间内，HF钢瓶维持约45psig的基本上恒压。进料速度为约10g/h-约1000g/h的CCl3CCl＝CH2在约45psig的N2压力下以液体通过汲取管从钢瓶进料。有机物通过针形阀、液体质量流计量器和研究控制阀以约1-约1000g/h的基本上恒定流量从汲取管流到预加热器(保持在约250℃)。有机物也以气体进料，同时在约220℃加热含有机物的钢瓶。从钢瓶流出来的气流经过针形阀和质量流控制器进入预加热器。从钢瓶到预加热器的有机物管线通过用恒温热追踪和电加热元件缠绕保持在约200℃。所有进料钢瓶均标有刻度以监测其重量差。在反应温度下，在约8小时的时间内将催化剂干燥，然后在大气压下，在6小时的时间内用约50g/h的HF预处理，然后在约50psig HF压力下再保持6小时，然后与有机物进料CCl3CCl＝CH2接触。通过用另一个研究控制阀控制反应器出气的流量，反应在约0-约150psig的基本上恒定反应器压力下进行。从反应器流出的那些气体由通过防冷凝热轴阀排列连接的在线GC和GC/MS分析。CCl3CCl＝CH2的转化率的范围为约90％-约100％，对CF3CCl＝CH2(1233xf)的选择性为约79％。流出物另外含有量为约7.7％的HFO-1243zf、量为约1.3％的1232-异构体、量为约0.8％的1223及未确证的副产物。通过将反应器流出气体从20-60wt％KOH水溶液的洗涤溶液中流过，然后从洗涤器将流出气体捕获到保持在干冰或液N2中的钢瓶中收集产物。产物1233xf然后基本上通过蒸馏分离。仅用Cr2O3催化剂，以约79％的转化率水平达到了约68％的1233xf的选择性。
实施例9A-9D
用HF直接液相催化氟化CCl3CCl＝CH2生成CF3CFClCH3(244-异构体)
实施例9A
将约327克HF、约50克CCl3CCl＝CH2和约75克SbCl5装入1-L高压釜中。在约610psig的压力下将该反应混合物于约80℃下搅拌约3小时。反应后，将反应器冷却到约40℃，然后将约300ml水在约45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。搅拌下加完水后，将反应器冷却至约室温，然后将塔顶的气体转移到另一个收集钢瓶中。在CCl3CCl＝CH2转化率水平为约88％的情况下CF3CFClCH3的收率为约89％。其他主要副产物为CF3CF2CH3(2％)，及通式为C4H3Cl3F4的C4化合物的未确证的异构体(8％)。
实施例9B
将约327克HF、约50克CCl3CCl＝CH2和约75克SbCl5装入1-L高压釜中。在约685psig的压力下将该反应混合物于约100℃下搅拌约3小时。反应后，将反应器冷却到约40℃，然后将约300ml水在约45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。搅拌下加完水后，将反应器冷却至室温，然后将塔顶的气体转移到另一个收集钢瓶中。在CCl3CCl＝CH2转化率水平为约100％的情况下CF3CFClCH3的收率为约78％。其他主要副产物为CF3CF2CH3(约4％)，及通式为C4H3Cl3F4的C4化合物的未确证的异构体(约13％)。
实施例9C
将约327克HF、约50克CCl3CCl＝CH2和约75克SbCl5装入1-L高压釜中。在约825psig的压力下将该反应混合物于约125℃下搅拌约6小时。反应后，将反应器冷却到约40℃，然后将约300ml水在约45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。搅拌下加完水后，将反应器冷却至约室温，然后将塔顶的气体转移到另一个收集钢瓶中。在CCl3CCl＝CH2转化率水平为约100％的情况下主要产物为CF3CF2CH3(约53％)和CF3CFClCH3(约25％)。其他主要副产物为通式为C4H3Cl3F4的C4化合物的未确证的异构体(8％)和焦油。
实施例9D
将约327克HF、约50克CCl3CCl＝CH2和约75克SbCl5装入1-L高压釜中。在约825psig的压力下将该反应混合物于约150℃下搅拌约6小时。反应后，将反应器冷却到约40℃，然后将约300ml水在约45分钟的时间内缓慢加入到高压釜中。搅拌下加完水后，将反应器冷却至约室温，然后将塔顶的气体转移到另一个收集钢瓶中。在CCl3CCl＝CH2转化率水平为约100％的情况下主要产物为CF3CF2CH3(约57％)和CF3CFClCH3(约15％)。其他主要副产物为通式为C4H3Cl3F4的C4化合物的未确证的异构体(约11％)和焦油。
实施例10
CF3CF2CH3向CF3CF＝CH2的催化转化
向22英寸(直径1/2英寸)的蒙乃尔合金管气相反应器中装入120cc催化剂。将该反应器安装在具有三个区域(顶部、中部和底部)的加热器内。反应器的温度通过保持在该反应器中部内的定制5点热电偶读取。该反应器的进口与预加热器连接，该加热器由电加热保持在约300℃。有机原料(245cb)通过调节器、针形阀和气体质量流计量器从保持在约65℃的钢瓶中进料。热追踪预加热器的有机物管线，并通过电加热保持在范围在约65℃-约70℃的基本上恒温以避免冷凝。进料钢瓶标有刻度以监测其重量差。通过用另一个研究控制阀控制反应器出气的流量，反应在约0-约100psig的基本上恒定反应器压力下进行。流出反应器的气体混合物由通过防冷凝热轴阀排列连接的在线GC和GC/MS分析。245cb转化率的范围在约30％-约70％，对1234yf的选择性范围根据反应条件为约90％-约100％。通过将反应器流出气体从20-60wt％KOH水溶液的洗涤溶液中流过，然后从洗涤器将流出气体捕获到保持在干冰或液N2中的钢瓶中收集产物。产物然后通过蒸馏基本上分离。结果列于表4中。
表4：CF3CF2CH3向1234yf的转化
反应条件：压力，2.5-5.3psig；催化剂，100cc，A为NORIT RFC 3；B为Shiro-Saga活性炭；C为Aldrich活性炭；D为Calgon活性炭；E为0.5wt％Pd/C；F为0.5wt％Pt/C；G为Ni-网；有机物钢瓶温度为约65℃；连接至预加热器的CF3CF2CH3(245cb)管线维持在约50℃；预加热器温度维持在约350℃；不用N2流；压力维持在约3psig。
因此描述了本发明的一些具体的实施方案，对本领域技术人员而言将容易地进行各种变化、修改和改进。这些变化、修改和改进根据本公开内容是显而易见的，将成为本说明书的一部分，虽然未在本文中具体说明，并且将在本发明的精神和范围内。因此，前述描述仅作为实例，而不是限制。

Claims (29)

1.一种制备氟化有机化合物的方法，所述方法包括将至少一种式(IA)化合物
C(X)2＝CClC(X)3        (IA)
转化成至少一种式(II)化合物
CF3CF＝CHZ        (II)
其中X和Z各自独立为H、F、Cl、I或Br。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种式(IA)化合物包含其中各X独立为H或Cl且Z为H的化合物。
3.权利要求1的方法，其中在所述式(II)化合物中Z为H。
4.权利要求1的方法，其中X独立为H或Cl。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种式(IA)化合物包含至少一种四氯丙烯。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种式(IA)化合物选自CH2＝CClCCl3、CCl2＝CClCH2Cl、CHCl＝CClCCl2H及这些化合物的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种式(IA)化合物包含式(IAA)化合物：
C(X)2＝CClCF3        (IAA)
其中X同权利要求1中所定义。
8.权利要求7的方法，其中在所述式(IAA)化合物中各X独立为H或Cl。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种式(IA)化合物包含CH2＝CClCF3(HCFO-1233xf)。
10.一种制备氟化有机化合物的方法，包括将至少一种式(IB)化合物：
C(X)3CClYC(X)3        (IB)
转化成至少一种式(II)化合物
CF3CF＝CHZ        (II)
其中X、Y和Z各自独立为H、F、Cl、I或Br。
11.权利要求10的方法，其中所述式(IB)化合物在一个末端碳上具有至少两个氯原子，而在另一个末端碳上具有至少两个氢原子。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种式(IB)化合物包含至少一种具有至少四个氯取代基的丙烷。
13.权利要求11的方法，其中所述至少一种式(IB)化合物包含至少一种具有至少五个氯取代基的丙烷。
14.权利要求11的方法，其中所述至少一种式(IB)化合物选自CH2ClCHClCCl3、CHCl2CCl2CH2Cl、CHCl2CHClCHCl2及这些化合物的组合。
15.权利要求1的方法，其中所述转化步骤包括将至少所述式(IA)化合物转化成式(IAA)化合物
C(X)2＝CClCF3        (IAA)
然后将所述式(IAA)化合物转化成式(IB)化合物
C(X)3CClYC(X)3        (IB)
其中X和Y各自独立为H、F、Cl、I或Br，和
然后将所述式(IB)化合物转化成式(II)化合物。
16.权利要求15的方法，其中在有效产生至少一种按照式(IB)的一氯四氟丙烷的条件下，所述式(IAA)化合物包含CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)。
17.权利要求15的方法，其中所述按照式(IB)的一氯四氟丙烷包含CF3CFClCH3(HFC-244bb)。
18.权利要求17的方法，其中所述CF3CFClCH3(HFC-244bb)暴露于有效产生至少一种按照式(II)的化合物的反应条件，其中Z为H。
19.权利要求18的方法，其中所述暴露步骤包括至少一种气相催化反应。
20.权利要求1的方法，其中所述暴露步骤包括将所述至少一种式(IA)化合物在有效产生至少一种氯氟丙烷的条件下反应。
21.权利要求20的方法，其中所述至少一种氯氟丙烷为按照式(IBB)的化合物：
CF3CClFC(X)3        (IBB)
其中各X独立为F、Cl或H。
22.权利要求21的方法，其中在式(IBB)中所述X的至少一个为H。
23.权利要求22的方法，其中式(IBB)中的所有三个X均为H。
24.一种制备氟化有机化合物的方法，所述方法包括提供至少一种式(IA)化合物
C(X)2＝CClC(X)3        (IA)
并将所述式(IA)化合物暴露于有效将所述化合物的至少50％转化成式(II)化合物的反应条件
CF3CF＝CHZ        (II)，
其中X和Z各自独立为H、F、Cl、I或Br。
25.权利要求24的方法，其中所述暴露步骤包括将所述式(IA)化合物暴露于有效将所述化合物的至少90％转化成式(II)化合物的反应条件。
26.权利要求24的方法，其中所述暴露步骤包括将所述式(IA)化合物暴露于有效将所述化合物的至少97％转化成式(II)化合物的反应条件。
27.权利要求24的方法，其中所述暴露步骤包括将所述式(IA)化合物暴露于有效产生至少75％的式(II)收率的反应条件。
28.权利要求24的方法，其中所述暴露步骤包括将所述式(IA)化合物暴露于有效产生至少90％的式(II)收率的反应条件。
29.权利要求10的方法，其中所述式(IB)化合物包含CF3CFClCH3(HFC-244bb)。
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