KR102563822B1 - 사염화탄소를 생성하기 위한 염소 분해 공정 - Google Patents

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Abstract

반응 혼합물을 생성하기 위해 i) 염소, ii) 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물 및 iii) 탄소/제2 염소원과 함께 400 내지 600℃의 작동 온도에서 염소화 구역을 제공하는 단계, 및, 체류 시간 이후에, 사염화탄소 및 선택적으로 퍼클로로에틸렌을 포함하는 생성물 혼합물을 염소화 구역으로부터 추출하는 단계를 포함하는 사염화탄소를 생성하기 위한 염소분해 공정으로,
존재한다면 생성물 혼합물은 퍼클로로에틸렌보다 더 높은 몰 함량의 사염화탄소를 포함하는 것인, 공정.

Description

사염화탄소를 생성하기 위한 염소 분해 공정
본 발명은 다양한 탄소-함유 공급 원료로부터 사염화탄소를 생성하기 위한 공정뿐만 아니라 이러한 공정으로부터 수득할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
할로알칸(Haloalkanes)은 다양한 응용 분야에서 유용하다. 예를 들어 할로카본(halocarbon)은 냉매, 발포제(blowing agent) 및 기포제(foaming agent)로 광범위하게 사용된다. 20세기 후반 동안, 클로로플루오로알칸의 사용은 환경 영향에 대한, 특히 오존층의 고갈에 대한 우려가 제기된, 1980년대까지 기하급수적으로 증가했다.
그 이후에, 불소화 탄화수소 예컨대 퍼플루오로카본 및 하이드로플루오로카본이 클로로플루오로알칸 대신에 사용되어 왔지만, 최근에는 그런 종류의 화합물의 사용에 대한 환경적 우려가 제기되어 왔고 EU 및 기타 지역에서 그 사용을 줄이기 위한 법률이 제정되었다.
환경 친화적인 할로카본의 새로운 종류가 부상하고 있으며 조사가 진행 중이다. 이들 중 몇몇은 여러 응용분야, 특히 자동차 냉매 및 국내 분야를 포괄하는 오존 붕괴가 적고 지구 온난화 잠재력이 낮은 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부텐 (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜텐 (HFO-1447fz), 2,4,4,4-테트라플루오로부트-1-엔 (HFO-1354mfy) 및 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로펜텐 (HFO-1438mzz)를 포함한다. 의심을 피하기 위해, HFO는 '하이드로플루오로올레핀', 즉 탄소, 수소 및 불소 원자를 포함하는 불포화 화합물을 의미하는데 사용되며, HCFO는 '하이드로클로로플루오로올레핀', 즉 탄소, 수소 염소 및 불소 원자를 포함하는 불포화 화합물을 의미하는데 사용된다.
이들 화합물은, 상대적으로 말하면, 화학적으로 비-복합물이지만, 산업적 규모에서, 특히 연속적으로, 요구되는 순도 수준으로의 이들의 합성은 어렵다. 이러한 화합물에 대해 제안된 많은 합성 경로는, 출발 물질 또는 중간체로서, 염소화 알칸 또는 염소화 알켄을 사용한다. 이러한 경로의 예는 WO2012/098420, WO2013/015068 및 US2014/171698에 개시되어 있다.
염소화 알칸 또는 알켄 출발 물질의 불소화 표적 화합물로의 전환은 불화 수소 및 선택적으로 전이 금속 촉매, 예를 들어 크롬계 촉매를 사용하여 달성될 수 있다.
플루오로알켄을 제조하는 공정의 예는 WO2013/074324에 개시되어 있다. C3 염소화 공급 원료로부터 불소화 화합물을 제조하기 위한 전환의 추가 예는 하기를 포함한다:
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf)으로 전환;
1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa)을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf)으로 전환;
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf)으로 전환;
1,1,2,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240aa)을 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf)으로 전환;
1,1,3,3-테트라클로로-1-프로펜 (HCO-1230za)을 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로펜 (HCFO-1233zd), 1,1,1,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 및 이들의 혼합물로 전환;
1,1,2,3-테트라클로로-1-프로펜 (HCO-1230xa)을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf)으로 전환;
1,1,2,3-테트라클로로-1-프로펜 (HCO-1230xa)을 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf)으로 전환;
2,3,3,3-테트라클로로-1-프로펜 (HCO-1230xf)을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf)으로 전환.
2,3,3,3-테트라클로로-1-프로펜 (HCO-1230xf)을 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf)으로 전환;
2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf)을 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf)으로 전환;
2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243db)을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233xf)으로 전환; 및
2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243db)을 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf)으로 전환.
특히 관심있는 공정의 예는 바람직하게는 단일 생산 라인으로부터 2개 이상의 염소화 C3-C4 공급 원료를 제조하기 위해서 초기 공급 원료로 사염화탄소를 가지고 시작하고, 그 후에 실용적으로 245fa, 1234yf, 1234ze, 1233xf 및/또는 1233zdE와 같은 냉매 또는 발포제 성분의 제조에 이용될 수 있는 것이 있다. 염소화 공급 원료를 생성하는 이러한 공정의 예가 WO2017/028826에 개시되어 있다. 높은 수준의 순도로 이들 성분을 포함하는 냉매/발포제 조성물은 상업적 가치가 있으므로, 킬로-톤 규모로 매우 순수한 염소화 화합물을 믿을 만하고 효율적으로 생성하는데 사용될 수 있는 공정에 상당한 관심이 있다. 이런 공정의 실행 가능성에 대하여 중요한 것은 사염화탄소를 포함하는, 출발 물질의 품질이다.
하이드로플루오르화 반응 동안 불순물 형성의 문제가 우려된다. 특정 불순물의 존재가 산업적 규모에서 (특히 연속적으로 수행되는 경우) 하이드로플루오르화를 방해할 수 있고/거나 관심있는 생성물로부터 분리하기 어려운 불소화 화합물의 형성을 초래할 수 있음이 확인되었으며, 이는 관심있는 생성물의 유효성을 제한하고/거나 독성 문제가 있을 수 있다.
본 발명자들은 이러한 불순물의 형성을 방지하는 (및 따라서 공정의 수율 및/또는 경제적 작동을 감소시킬 정제 단계의 필요성을 피하는) 효과적인 방법을 상류 공정 단계에서 초 순수 염소화 공급 원료를 이용하는 것임을 확인하였다.
불소화 화합물의 제조에 사용된 염소화 공급 원료가 다단계 공정으로부터 자체적으로 수득되는 경우, 허용 불가능한 불순물을 생성하는 부반응의 누적 효과를 방지하기 위해 이들 상류 단계가 제어될 필요가 있다는 것이 본 발명자들에 의해 또한 인식되어 왔다.
염소화 출발 물질의 순도는 불소화 생성물을 제조하기 위한 하류 공정 (특히 연속 공정)의 성공 및 실행 가능성에 중요한 영향을 미칠 것이다. 염소화 알칸 공급 원료 내의 특정 불순물의 존재는 표적 화합물의 수율 및/또는 유효성을 최소화하는 부반응을 초래할 수 있다. 증류를 통한 이들 불순물의 제거는 또한 어렵고/거나 비효율적이다.
따라서, 상기 언급된 불소화 화합물 또는 다른 하류 생성물의 합성에 사용될 수 있는 고순도 염소화 알칸 화합물 (뿐만 아니라 그러한 화합물을 제조하기 위한 효율적인 공정)이 필요하다.
상업적 가치가 있는 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa, 1230za와 같은 할로겐화 화합물을 생성하기 위한 많은 다단계 공정이, 출발 물질로서, 사염화탄소를 이용한다. 따라서 사염화탄소의 순도 및 제조 효율은 관심있는 하류 화합물의 전체 생산의 효율, 실현 가능성 및 상업적 실행 가능성에 중요한 영향을 미친다.
따라서, 매우 높은 순도의 사염화탄소에 대해서뿐만 아니라 그 화합물을 제조하기 위한 효율적이고, 선택적이고 믿을 수 있는 공정에 대한 요구가 존재한다. 당업자는 그러한 고품질 물질을 수득하기 위한 감소된-단계 및/또는 연속적인 공정이 특히 관심대상일 것임을 인식할 것이다.
통상적으로, 사염화탄소의 산업적 생산은 일반적으로 C1-3 알칸 또는 염소화 알칸의 고온 염소화를 통해 달성되는데, 이는 염소 분해 또는 고온 염소화 열분해로 알려져 있다. 그러한 공정에서, 치환 반응은 C-C 결합의 파열에 의해 편리하게 수반될 수 있고 수득되는 생성물은 사염화탄소 및 테트라클로로에텐이다. 이는 수득되는 생성물의 관점에서 완전히 선택적이지 않고 일반적으로 사염화탄소와 퍼클로로에텐의 혼합물을 초래하는 공정이다. 또한, 유기 불순물 (특히 헥사-염소화 벤젠 화합물, 예컨대 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔, 헥사클로로에탄 뿐만 아니라 저급-염소화 벤젠) 뿐만 아니라 다른 낮은 가치의 부산물, 예컨대 HCl의 상당한 양의 형성이 통상적으로 실시되는 공정의 잘 알려진 단점이다.
관심있는 생성물로부터 유기 불순물의 분리는 어렵다. 염소 분해 공정 동안 형성되는 헥사-염소화 불순물의 상당수는 독성 화합물, 특히 헥사클로로벤젠 및 헥사클로로부타디엔이다. 따라서, 염소 분해 공정은 잔류성 유기 오염 물질에 관한 스톡홀름 협약에 따른 엄격한 규제의 대상이다.
또한, 헥사-염소화 불순물은, 이들의 특이한 물리적 및 화학적 특성 때문에, 일반적으로 이용되는 분리 및 처리 기술을 사용하여 취급하거나 처리하기가 어렵다. 일반적으로 말하면, 비싼 전매 접근법만이 이들 화합물을 포함하는 폐기물 혼합물을 처리하기 위해 사용된다. 따라서 이러한 화합물의 형성을 최소화하는 공정 변경은 당해 분야에서 관심의 대상이고 중요성이 커지고 있다.
염소 분해 공정의 예를 제공하는 개시의 예는 US5426256을 포함한다. 그 문서에서, C1-3 선택적으로 염소화 알칸 화합물은 595℃의 온도에서 작동되는 염소 분해 공정을 거쳐 퍼클로로에틸렌 (사염화탄소와 대조되는)의 생성을 초래한다. 사염화탄소가 반응성 희석제로서 이용되는 반면, US5426256에서 논의된 공정의 목적은 사염화탄소 보다 퍼클로로에틸렌을 생성하는 것이다.
EP573920은 사염화탄소 보다 퍼클로로에틸렌의 형성을 촉진하는 염소 분해 공정의 개시의 또 다른 예이다. 이 특허의 실시예에서 보고된 반응 온도는 609℃이며, 예시된 공정은 상당량의 헥사염소화된 불순물, 특히 헥사클로로벤젠의 형성을 초래한다.
GB1297392는 590℃에서 작동되는 퍼클로로에틸렌 또는 사염화탄소가 풍부한 생성물을 초래하는 염소 분해 공정을 예시한다. 그런 다음 이들 생성물은 염화수소 및 염소로부터 염소화 알칸 생성물의 분리를 용이하게 하기 위한 처리 단계 (특히 응축 단계)를 거친다. 퍼클로로에틸렌 또는 사염화탄소에 대한 공정의 특이성은 상당한 양의 둘 중 어느 하나의 화합물을 반응 혼합물에 포함시킴으로써 조절된다; 이 특허는 사염화탄소가 풍부한 혼합물의 사용이 퍼클로로에틸렌의 생성을 촉진하고 그 반대일 수도 있음을 교시한다.
WO2013/096311은 온화한 조건에서 작동되는 염소화 공정을 보여준다; 예는 35℃ 내지 84℃ 범위인 온도에서 작동된다. 이 공정은 반응을 촉매하는 자유 라디칼 개시제의 사용에 의존한다. 라디칼 개시제의 사용을 또한 필요로 하는 더 높은 온도의 공정이 US4661648에 개시되어 있다.
EP1663920은 사염화탄소 및 올레핀 또는 염소화 올레핀의 반응에 의한 C3+ 폴리염소화 알칸의 생성으로부터 수득된 중질분을 출발 물질로서, 이용하는 염소 분해 공정을 개시한다. EP1663920의 실시예에서, 공정은 590℃의 온도에서 작동되고, 사염화탄소가 반응성 희석제로서 역할하기 위해서 반응 혼합물에 첨가된다. 실시예 4에서, 반응기로의 염소 공급 속도는 퍼클로로에틸렌에 비해 사염화탄소의 생성을 촉진시키기 위해 증가되었다.
US4661648에는 사염화탄소를 생성하기 위한, 보다 저온에서, 클로로포름의 촉매화된 염소화를 기술한다.
US4689130은 클로로포름의 저온 촉매 염소화를 기술한다.
염소 분해 공정 기술에서의 이들 진보에도 불구하고, 더 낮은 온도에서 작동될 수 있는 공정에 대한 필요성이 남아있으며, 이는 수득되는 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 비율에 대한 높은 수준의 제어를 제공하며 원하지 않는 불순물, 특히 헥사-염소화 불순물의 형성을 최소화한다.
따라서, 본 발명의 제1양태에 따르면, 반응 혼합물을 생성하기 위해 i) 염소, ii) 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물 및 iii) 탄소/제2 염소원과 함께 염소화 구역을 제공하는 단계, 및, 체류 시간 이후에, 사염화탄소 및 선택적으로 퍼클로로에틸렌을 포함하는 생성물 혼합물을 염소화 구역으로부터 추출하는 단계를 포함하는 사염화탄소를 생성하기 위한 공정으로, 존재한다면 생성물 혼합물은 퍼클로로에틸렌보다 더 높은 몰 함량의 사염화탄소를 포함하는 것인, 공정이 제공된다.
본 발명의 공정은 염소화 C1 화합물이 공급 원료로서 사용되는 새로운 생산 방법을 사용하여 사염화탄소의 매우 효율적인 생산을 제공한다. 이 공정은 탄소/제2 염소원으로서 이용되는 일련의 공정 (예컨대 이 공정 자체를 포함하는 본 발명의 공정뿐만 아니라 C3-4 염소화 화합물의 생성)으로부터 폐기물을 허용하기에 충분한 다기능성을 갖는다. 유리하게, 이러한 폐기물을 재활용함으로써, 특히 사염화탄소 공급으로부터 시작하여 하류로 계속하여 염소화 C3-C4 공급 원료까지 통합된 전체 공정을 가지는 전체 산업 플랜트 설치, 예를 들어 표적 HFO 및/또는 HCFO를 생성하는 하이드로플루오르화 플랜트의 경우, 이는 그안의 탄소 및 염소의 효율적인 재사용 및 이들의 가치의 회수를 보장한다.
본 발명의 공정에서, 부분적으로 염소화 C1 화합물 (즉, 1개, 2개 또는 3개의 염소 원자를 포함하는 것)은 반응 혼합물 중의 성분이다. 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물은 클로로포름, 메틸 클로라이드 및/또는 메틸렌 클로라이드를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 부분적으로 염소화 C1 화합물의 존재가 원하지 않는 불순물, 특히 헥사-염소화 유기 불순물의 형성을 최소화하고 퍼클로로에틸렌에 비해 사염화탄소의 형성을 촉진한다는 것을 예기치 않게 발견했다.
중요하게, 공급 원료에서 C1 염소화 화합물의 사용은 사염화탄소의 생산 용량을 증가시킨다. 이것은 C1 염소화 화합물 (이 경우, 클로로포름)이 반응 혼합물에 존재한다면, 반응기 또는 염소 재활용 시스템에서 어떠한 변화가 없이도 CTC 용량이 실질적으로 증가될 수 있다는 것을 입증하는 실시예에 예시되어 있다.
본 발명자들은 염소화 구역으로의 전체 공급 중 부분적으로 염소화 C1 화합물의 비율이 생성물 혼합물에서 수득된 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 몰비에 영향을 준다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 부분적으로 염소화 C1 화합물은 염소화 구역으로의 전체 공급의 중량으로 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%를 이룬다.
반응 혼합물 중의 성분으로서 부분적으로 염소화 C1 화합물의 사용은 반응기의 평균 체류 시간을, 예를 들어 염소화 반응에 대한 더 큰 열역학적 제어를 제공하는 수 초에서 15 내지 20 초까지 유용하게 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 비교로서, 반응 조건 또는 장치에 다른 변화는 없으며, 비교 공정이 클로로포름 대신에 메탄을 사용하여 작동되는 경우, 동일한 반응기에서의 평균 체류 시간은 유의하게, 예를 들어 3배에서 4배까지 감소될 것이다. 이것은 극히 많은 양의 HCl 부산물의 형성과 메탄의 경우, 상당량의 희석제의 사용을 통해 보상되어야 하는 상당한 반응열의 발전 때문이다. 또한, 추가 희석제는 반응 혼합물 (염소 및 메탄을 함유함)을 폭발 위험이 있는 범위를 벗어난 채로 유지하기 위해 염소화 구역으로 공급되어야 한다.
1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물은 중량으로 적어도 약 95%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 약 99.5%, 약 99.7%, 약 99.8% 또는 약 99.9%의 순도를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물은 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 25 ppm 이하의 수분 함량을 가질 수 있다. 또한, 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물은 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 25 ppm 이하의 산소 함량을 가질 수 있다.
또한, 브로모클로로메탄 및 다른 브롬-함유 C1 화합물은 클로로브로모 C1 화합물 (예 : 브로모디클로로메탄 및 브로모트리클로로메탄)으로 본 발명의 공정에서 전환될 수 있다. 유사한 비등점 때문에, 이러한 화합물은 관심있는 사염화탄소 생성물로부터 분리하기가 어렵기 때문에 문제가 있을 수 있다. 따라서 가능한 한, 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 알칸 화합물 중의 브롬-함유 C1 화합물의 함량은 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 25 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물은 안정화제를 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 안정화제의 예로는 선택적으로 치환된 펜텐 화합물, 예를 들면, 아밀렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은 공정이 광범위한 탄소/제2 염소원 물질로부터 사염화탄소를 생성하는데 실행 가능하게 이용될 수 있다는 것이다. 탄소/제2 염소원에 대한 순도 요구 사항은 정제된 선택적으로 염소화 알칸 또는 알켄 출발 물질의 사용을 필요로 하는 특정 선행 기술 염소 분해 공정과 비교될 때 비교적 보통이다. 본 발명은 따라서 추가적으로 사염화탄소로의 탄소 및 염소 가치의 회수를 허용한다.
본 발명의 실시형태에서, 염소화 구역에서 순 생성된 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌에 탄소 원자의 수는 출발 물질에 탄소 원자 수의 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상이다. 명확히 하기 위해, '순 생성된'이라는 용어는 제품을 함유하는 반응기 시스템 또는 희석제의 임의의 내부 재활용이 내부 스트림 (배터리 한도 내)으로 간주되고 이러한 비율 (도 1 참조)로 계산되지 않으므로 따라서 순 생성 흐름은 라인 15의 질량 유량 및 조성을 기반으로 계산되고/거나 이러한 도 1에서 보이지 않는 증류 장치로부터의 출구 순수 생성물 스트림을 기반으로 계산된다. 라인 3, 4, 37 및/또는 50을 통해 도입된 임의의 외부 재활용 또는 공급 스트림이 적용되는 경우 그러한 스트림에서 생성물의 함량은, 만약 있다면, 순 생성물 흐름 계산에서 고려되었다.
추가적으로, 또는 대안적으로, 염소화 구역에서 생성된 HCl : 염소화구역에서 생성된 사염화탄소+퍼클로로에틸렌의 몰비는 약 2.5:1보다 낮은, 약 2:1보다 낮은, 약 1.5:1보다 낮은, 또는 약 1.1:1보다 낮다. 유리하게는, 본 발명의 공정은 폐기물을 최소화하는 통상적인 공정과 비교되어 HCl의 감소된 형성을 초래한다.
본 발명은 정제된 선택적으로 염소화 알칸 또는 알켄 물질 (예를 들어, C1-3 염소화 알칸 또는 알켄, 예컨대 적어도 약 60 중량%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 약 99.5%, 약 99.7%, 약 99.8% 또는 약 99.9%의 순도 수준을 가지는 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 디클로로에탄 및/또는 디클로로프로판)을 포함하는 탄소/제2 염소원과 함께 작동될 수 있지만, 이것이 필수적이지는 않다.
이는 선행 기술에서의 많은 개시에 대한 주요한 진보를 구성한다. 본 발명은 광범위한 정제되지 않은 물질의 사용이 탄소/제2 염소원으로 이용되는 것을 허용한다.
필연적으로 정제됨이 없이, 본 발명의 공정에서 이용될 수 있는 탄소/제2 염소원의 예는 천연 또는 셰일 가스 및/또는 천연 또는 셰일 가스로부터 제조된 부분적으로 또는 완전한 염소화 탄화수소를 포함한다. 셰일 가스 또는 천연 가스인, 또는 이로부터 유래된 탄소/제2 염소원에 존재할 수 있는 불순물은 근원이 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 탄소/제2 염소원은 화학 공정의 염소화 및/또는 유기 화합물-함유 부산물일 수 있다. 본 발명의 공정에서 탄소/제2 염소원으로서 이용될 수 있는 부산물의 형성을 초래하는 공정의 예는 사염화탄소 (선택적으로 본 발명의 공정을 통해) 및/또는 클로로포름의 생성을 포함한다. 산업적 규모에서, 사염화탄소 및 클로로포름은 다양한 라디칼 염소화 공정 (예를 들어 UV/가시광선을 이용한 액체 또는 가스 저온 광염소화) 및/또는 C1-6 탄화수소를 포함하는 출발 물질의 고온 가스 염소화를 통해 생성될 수 있다. 다른 공정은 HCl을 이용한 C1 탄화수소의 촉매 옥시염소화 및 HCl을 이용한 메탄올의 촉매 염화수소화를 사용한다.
이러한 출발 물질은 탄화수소의 혼합물, 예를 들어 탄소 원자 수가 상이한 적어도 2종의 화합물일 수 있다. 이러한 혼합물의 예는 75% vol 이상의 메탄 함량을 갖는 미가공이거나 전처리된 천연 가스 및/또는 75% vol 이상의 메탄 함량을 갖는 미가공이거나 전처리된 셰일 가스 및/또는 오일 및 석유화학 공정으로부터의 다양한 사이드 스트림이다. 본 발명의 실시형태에서, 탄소/제2 염소원은 사염화탄소 및/또는 클로로포름의 생성으로부터 수득되는 부산물을 포함할 수 있는데, 부산물은 알칸 및/또는 알켄 및/또는 염소화 알칸 및/또는 염소화 알켄, 예를 들어 단일- 및 다중염소화 메탄, 단일- 및 다중염소화 에탄 및 에텐, 단일- 및 다중염소화 프로판 및 프로펜, 단일- 및 다중염소화 부탄 및 부텐, 및/또는 단일- 및 다중염소화 벤젠을 포함한다. 본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 공정에서 탄소/제2 염소원으로 이용되는, 사염화탄소 및/또는 클로로포름의 생성으로부터 수득되는 부산물은 중량으로 적어도 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95%의 C1 화합물의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 공정에서 탄소/제2 염소원으로서 이용될 수 있는 부산물의 형성을 초래하는 공정의 추가 예는 에피클로로히드린, 에폭시 수지, 글리시돌, 프로필렌 옥사이드, 비닐 클로라이드, 및 알릴 클로라이드의 생성을 포함한다. 대안적으로, 본 발명의 공정에서 탄소/제2 염소원으로서 이용될 수 있는 부산물의 형성을 초래하는 공정은 염소화 프로판, 염소화 프로펜, 염소화 부탄 및 염소화 부텐, 예를 들면, 1,1,1,2,3- 펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 다른 염소화 화합물의 생성을 포함한다. 이러한 화합물을 생성하는 공정의 개시의 예는 국제 특허 출원 nos. WO2016/058566, WO2016/058567, WO2016/058568, WO2016/058569 및 WO2017/028826에서 찾아볼 수 있다.
의심을 피하기 위해, 탄소/제2 염소원은 상기 언급된 공정/원(source)들 중 하나로부터의 단일 폐기물 스트림, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소/제2 염소원이 이러한 공정으로부터의 단일 폐기물 스트림 또는 폐기물 스트림의 혼합물로부터 형성되는지 여부에 관계없이, 본 발명의 실시형태에서 탄소/제2 염소원은 본 발명의 공정에서의 사용 전에 예를 들어, 탱크에 저장될 수 있다. 탄소/제2 염소원은 저장 수단으로 공급되는 폐기물 스트림에 의해, 선택적으로 플랜트로부터의 폐기물 스트림으로부터 수집될 수 있다.
유리하게는, 그러한 공정이 작동되는 플랜트는 본 발명의 공정이 작동되는 플랜트와 동일한 위치에 있을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 공정에서 이용되는 탄소/제2 염소원은 상기 언급된 공정들 중 하나로부터 (또는 임의의 다른 유형의 공정으로부터) 부산물로서 수득될 수 있고/거나 C1-6 염소화 탄화수소, 예를 들어 트리클로로프로펜, 테트라클로로프로펜, 테트라클로로프로판, 펜타클로로프로판, 펜타클로로프로펜, 헥사클로로프로판, 테트라클로로펜탄, 펜타클로로펜탄, 고리형 또는 지방족 헥사클로로헥센, 디클로로에탄, 단일염소화 부탄 및/또는 다중염소화 부탄, 및/또는 다중 염소화 부텐을 포함할 수 있다.
탄소/제2 염소원이 다른 공정의 부산물인 본 발명의 실시형태에서, 부산물은, 예를 들어 선택적으로 125℃ 아래의 비등점을 가지는 C1-3 또는 C1-4 염소화 탄화수소를 포함하는 '광' 부산물일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 부산물은 선택적으로 125℃ 이상의 비등점을 갖는 C2-6, C3-6, C2-8 또는 C3-8 염소화 탄화수소를 포함하는 '중질 (heavies)' 부산물일 수 있다.
본 발명의 공정의 실시형태에서, 탄소/제2 염소원의 기원에 상관없이, 그원(source)은 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 선택적으로 염소화 알칸 또는 알켄 화합물을 포함할 수 있다.
인식될 바와 같이, 다른 공정의 부산물의 사용은 이것이 효율을 증가시키고 부산물 및 이들 부산물의 폐기에 따른 환경적 부담을 최소화하므로 매우 유리하다. 또한, 다른 공정의 부산물의 사용은 가치의 회수를 극대화한다.
본 발명의 실시형태에서, 탄소/제2 염소원은, 예를 들어, 약 95%, 약 90%, 약 85% 또는 약 80% 미만이지만, 선택적으로 약 30% 또는 약 50% 보다 큰 순도 수준을 갖고/거나 사염화탄소로부터 분리하기 어려운, 예를 들어 사염화탄소의 비등점과 약 10℃ 이하, 또는 약 5℃ 이하만큼 다른 비등점을 가지는 탄화수소 불순물을 포함하는 저급 사염화탄소 조성물을 포함할 수 있다.
저급 사염화탄소에 존재할 수 있고 제거가 어려운 탄화수소 불순물의 예로는 클로로부탄 (78℃의 비등점을 가지는)과 디클로로에탄 (84℃의 비등점을 가지는) 뿐만 아니라 유기인산 리간드의 분해로부터 발생하는 다른 불순물, 예를 들어 WO 2016/058566에 개시된 공정에서 사용되는 것을 포함한다.
참조 실시예에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시형태에서, 본 발명의 공정으로 형성된 조 생성물 혼합물은 다른 화합물, 예를 들면 헥사-염소화 화합물 예컨대 헥사클로로에탄, 헥사클로로부타디엔, 헥사클로로벤젠 또는 트리클로로에틸렌을 포함할 수 있다. 이들 화합물의 매우 적은 양을 필요로 하는 하류 적용의 경우, 그 조 생성물 혼합물은 염소화 구역으로 재활용되어 본 발명의 공정을 다시 거칠 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태에서, 저급의 사염화탄소 조성물을 정제하기 위한 공정이 제공되는데, 조성물은 사염화탄소 및 하나 이상의 탄화수소 불순물을 포함하며,
반응 혼합물을 생성하기 위해 i) 염소, ii) 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물 및 iii) 저급의 사염화탄소 조성물을 가지는 염소화 구역을 제공하는 단계, 및, 체류 시간 이후에, 염소화 구역으로부터 사염화탄소 및 선택적으로 퍼클로로에틸렌을 포함하는 생성물 혼합물을 추출하는 단계를 포함하며, 존재한다면 생성물 혼합물은 퍼클로로에틸렌보다 더 높은 몰 함량의 사염화탄소를 포함한다.
본 발명자는 본 발명의 공정의 작동 중에 생성된 반응 혼합물 중의 상당한 수준의 인 함유 유기 화합물의 존재가 문제가 있을 수 있다는 것을 확인했다. 이러한 화합물은 그 물질이 유기 인산 촉매가 이용된 다른 공정 (예: WO2016/058566)의 부산물인 탄소/제2 염소원에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 염소화 구역으로 공급되는 탄소/제2 염소원 중의 인 함유 유기 화합물 함량은 약 5000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하이다.
본 발명의 실시형태에서, 염소화 구역으로 공급되는 탄소/제2 염소원의 루이스 산 촉매 함량은 약 5000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10ppm 이하이다. 하류 공정으로부터의 폐기물로부터 존재할 수 있는 루이스 산형 촉매 및 예시는 금속 및/또는 하이브리드 금속 촉매, 예를 들어, 전이 금속, 예컨대 철, 알루미늄, 안티몬, 란타늄, 주석, 티타늄, 또는 붕소 또는 황 또는 요오드와 같은 원소의 1종 이상의 할로겐화물(예: 염화물, 브롬화물, 플루오라이드 또는 요오드화물)을 포함한다. 촉매의 구체적인 예는 FeCl3, AlCl3, SbCl5, SnCl4, TiCl4, BF3, SO2Cl2 및/또는 금속 트리플레이트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 염소화 구역으로 공급되는 탄소/제2 염소원의 철 함량은 약 5000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 실시형태에서, 탄소/제2 염소원은 낮은 수준, 예를 들어 약 5000ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 산소 함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명자들이 문제가 있을 수 있다고 발견한 특정 산소 함유 또는 산소화 화합물의 예는 염소화 알콜, 염소화 알칸올, 예를 들어 테트라클로로프로판올, 염소화 산 클로라이드 예를 들어 트리클로로프로파노일 산 클로라이드, 염소화 카르복실산, 예를 들어 트리클로로프로판산, 염소화 알데히드 및 염소화 케톤을 포함한다. 본 발명의 실시형태에서, 탄소/제2 염소원은 약 5000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 임의의 이들 화합물을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 탄소/제2 염소원은 약 5000ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 이들 화합물 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 탄소/제2 염소원은 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 물을 포함한다.
당업자에 의해 이해되어져 있듯이, 염소 분해 공정은 전형적으로 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌을 포함하는 생성물 혼합물의 형성을 초래한다. 작동자가 달성하고자 하는 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 표적 비율은 생성물의 의도된 적용에 의존할 것이다.
비율은 사염화탄소와 퍼클로로에틸렌 사이의 화학적 평형에 의해 좌우된다. 특정 선행 기술 개시에서, 비율에 대한 어느 정도의 제어를 제공하기 위해 공정이 어떻게 변형될 수 있는지에 대한 안내가 제공된다. 예를 들어, GB1297392에서, 사염화탄소가 풍부한 반응 혼합물의 제조는 퍼클로로에틸렌의 형성을 촉진하고 그 반대일 수도 있다고 설명된다.
사염화탄소보다 더 많은 양의 퍼클로로에틸렌을 생성하기 위해 많은 통상적인 염소 분해 공정이 개발되었다. 다수의 선행 기술 개시는 대안적으로 사염화탄소에 대한 선택성을 갖는 공정에 초점을 둔다. 그러나, 약 70%가 넘는 퍼클로로에틸렌 보다 사염화탄소에 대한 선택성은 어렵다. 사염화탄소 농도를 최대화하는 기술은 퍼클로로에틸렌을 반응기로 재활용하는 것을 포함한다. 그러나, 그러한 단계는 추가적인 재활용 라인이 필요되기 때문에 플랜트 복잡성을 덧붙인다. 또한, 이것은 추가 에너지의 투입을 필요로 하고 원하지 않는 불순물, 특히 헥사-염소화 폐기물의 형성을 또한 증가시킨다.
본 발명의 또 다른 이점은, 공정이 그 생성물 혼합물의 의도된 적용에 따라 특정 표적 비율로 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌을 포함하는 생성물 혼합물을, 산업적 수준에서 반복적으로 전달하도록 제어될 수 있다는 것이다. 사염화탄소가 관심있는 주요 화합물인 경우, 퍼클로로에틸렌 보다 사염화탄소의 생성에 대한 매우 높은 선택성이 달성될 수 있도록 공정이 작동될 수 있으며, 또한 헥사-염소화 폐기물이 최소화되도록 보장한다. 본 발명의 실시형태에서, 그리고 부분적으로 염소화 C1 화합물의 사용의 결과로서, 본 발명의 공정에서 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌은 약 1000:1, 약 500:1, 약 200:1 또는 약 100:1 내지 약 50:1, 약 20:1, 약 10:1 또는약 5:1의 몰비로 생성된다. 퍼클로로에틸렌이 또한 가치 있는 생성물로 고려되는 본 발명의 실시형태에서, 공정은 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌을 더 균형 잡힌 몰비, 예를 들어 약 20:1, 약 10:1 또는 약 5:1 내지 약 3:1, 약 2:1 또는 약 1:1의 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비로 생성하도록 제어될 수 있다.
본원에서의 개시로부터 이해되어져 있듯이, 본 발명의 공정의 한가지 주요한 장점은 이들이 탄화수소 및 염소화 알칸 또는 염소화 알켄 생성물의 생성의 다양한 단계에서 형성되는 불순물 스트림의 재사용을 허용한다는 것이다. 이는 예를 들어 WO2016/058566 또는 WO2016/058566와 유사한 공정으로부터의 사염화탄소를 포함하는 조 생성물 스트림 및 필요하다면, 본 발명의 공정에 따라 생성된 조 사염화탄소 스트림을 포함한다. 염소 및 탄소 가치의 효과적인 회수를 달성하기 위해, 당업자가 익숙하고/거나 본원에 개시되거나 예시된 다양한 공정 조건이 사용될 수 있다. 이러한 통합된 접근법은 특히 연속 모드에서, 선택적이고, 고품질의 염소화 공급 원료의 매우 효율적인 전달을 제공한다.
본 발명의 공정에서, 염소화 구역은 염소화 구역에 제공된 출발 물질로부터 사염화탄소 및 선택적으로 퍼클로로에틸렌의 형성을 달성하는데 필요한 조건 하에 작동된다. 당업자는 통상적인 염소 분해 공정에 이용되는 조건 및 장치에 익숙할 것이며 이들은 본 발명의 공정에 이용될 수 있다.
통상적인 염소 분해 공정에서는, 약 600℃의 반응기 작동 온도가 이용된다. 염소 분해 반응기는 일반적으로 냉각제, 예를 들어 사염화탄소 또는 퍼클로로에틸렌과 같은 희석제의 사용을 통해 단열적으로 작동된다. 일부 선행 기술 문서에서, 500℃ 내지 700℃ 범위의 작동 온도가 언급되었을 지라도, 상기 논의된 선행 기술 문서에서, 예시된 모든 공정에서, 590℃ 이상의 작동 온도가 사용된다.
그러나, 본 발명의 유리한 공정에서, 보다 낮은 온도가 사염화탄소를 생성하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 염소화 구역의 작동 온도는 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 550℃, 약 560℃, 약 570℃ 또는 약 580℃의 범위 내에서 유지될 수 있다.
염소 분해를 위한 보다 낮은 온도가 유리하게 사용될 수 있어, 더 적은 헥사-염소화 불순물의 형성을 초래한다.
본 발명의 실시형태에서, 염소화 구역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 15초 또는 적어도 약 20초이다.
본 발명의 실시형태에서, 염소화 구역은 대기압 또는 초대기압 하에서, 즉 약 100 kPa 초과, 약 200 kPa 초과, 약 300 kPa 초과, 약 400 kPa 초과, 약 500 kPa 초과, 약 600 kPa 초과, 약 700 kPa 초과, 또는 약 800 kPa 초과 및/또는 약 1500 kPa, 약 1200 kPa 또는 약 1000 kPa 미만의 압력에서 작동된다. 전형적으로 더 높은 압력 조건 (예를 들어, 1000 kPa 초과)이 본 발명의 사용을 통해 달성가능한 유리한 전환율을 달성하기 위해서 필요될 것이다. 그러나, 당업자에 의해 이해되어져 있듯이, 고압 작동의 사용은 보다 높은 투자 비용 및 보다 높은 위험을 필요로 한다. 놀랍게도, 그러나, 참조 실시예에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 공정은 보다 낮은 압력 조건에서 더 높은 사염화탄소 형성과 폐기물의 재사용을 놀랍게 달성하기 위해서, 더 경제적인 산업 플랜트 설치를 사용하여 작동될 수 있다.
선행 염소 분해 공정 기술의 잘 알려진 단점은 불순물, 특히 헥사-염소화 유기 화합물의 형성이다. 통상적으로, 이들 화합물은 순 생성물 혼합물의 중량으로 약 1 내지 7%의 양으로 형성된다 (즉, 염소화 구역에서 생성된 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 양). 당업자가 인식할 바와 같이, 가장 일반적으로 형성된 헥사-염소화 불순물은 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함한다.
이들 양의 이러한 화합물의 형성은 출발 물질에 포함된 총 탄소 원자를 기반으로 약 10%까지의 탄소 원자의 손실을 나타낼 수 있다. 다르게 말하면, (공급 원료 내의 원자 수와 비교되어 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌 생성물 내의 탄소 원자 수로 정의된) 탄소 원자의 수율은 약 90%에 불과하다.
또한 부산물이 주로 재활용될 수 없는 퍼클로로화 (perchlorinated) 화합물이기 때문에 염소 가치의 상당한 손실이 있다.
이러한 수율에서의 비효율성에 더하여, 생성물 혼합물로부터 헥사-염소화 유기 불순물의 추출뿐만 아니라 이들의 하류 취급 및 처리는 이들의 물리적 및 화학적 특성 (예를 들어 높은 용융점, 일반적인 용매에서의 낮은 용해성, 발암성을 포함한 독성, 환경적으로 친숙하지 않은 프로파일, 높은 화학적 안정성 따라서 자연에서의 느린 분해) 때문에 추가의 상당한 비용과 노력의 투입을 필요로 한다. 따라서, 이러한 문제가 있는 불순물의 형성을 우선 최소화하는 것이 유리할 것이며, 특히 잔류성 유기 오염 물질에 관한 스톡홀름 협약에 적합할 것이다.
놀랍고 예기치 않게, 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물의 사용은 보다 적은 양의 불순물의 형성 및 생산 용량에 있어 현저한 증가를 초래한다. 참조 실시예에서 입증된 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 공정이 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 표적 몰비를 달성하면서 동시에 문제가 있는 불순물, 특히 헥사-염소화 유기 화합물의 형성을 감소시키기 위해 작동될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 염소화 구역에서 생성된 헥사-염소화 유기 화합물 : 사염화탄소 + 퍼클로로에틸렌, 즉 순 생성물 혼합물의 중량비는 약 2:100 미만, 약 1.5:100 미만, 약 1:100 미만, 또는 약 0.5:100 미만이다.
추가적으로 또는 대안적으로 헥사-염소화 유기 화합물의 함량은 사염화탄소 + 퍼클로로에틸렌의 중량으로 약 2% 이하, 약 1.5% 이하, 약 1% 이하 또는 약 0.5% 이하이다.
통상적인 염소 분해 공정으로부터 수득된 생성물과 비교되어 헥사-염소화 유기 불순물의 이러한 감소된 수준을 고려해 볼 때, 이러한 제한된 양의 헥사-염소화 유기 화합물의 분리 및 처리는 다량의 임의의 최종 유독 폐기물이, 예를 들어 소각 공정 동안 생성되지 않기 때문에, 예를 들어 클로로탄화수소용 소각 플랜트에서의 동시-소각 (즉, 다른 더 적게 염소화되거나 비-염소화 탄화수소 연료를 이용한 소각)에 의해서 경제적으로 그리고 안전하게 달성될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 공정은 또한 유리하게는 생성물 혼합물 내의 다른 잠재적으로 문제가 있는 불순물, 예를 들어 트리클로로에틸렌, 수분, 트리클로로브로모메탄, 포스겐 및/또는 미반응된 부분적으로 염소화 C1 화합물의 존재를 제한한다. 본 발명의 실시형태에서, 순 생성물 혼합물 (즉, 염소화 구역에서 생성된 사염화탄소 + 퍼클로로에틸렌)은 임의의 이들 화합물의 약 5000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 순 생성물 혼합물은 이들 화합물 모두의 약 5000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 약 1000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 10ppm 이하를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정의 이점은 촉매의 첨가 필요 없이 진행할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 촉매는 염소화 구역에 제공되지 않는다.
본 발명의 실시형태에서, 염소, 탄소/제2 염소원 및/또는 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 염소화 구역으로 공급될 수 있다. 염소화 구역은 이들 출발 물질의 1종 이상의 공급물로 공급될 수 있다.
염소화 구역에 제공되는 염소의 양은 바람직하게는 화학양론적 초과량이다: 용어 "화학양론적 초과량"은 임의의 형태로 반응 구역으로 도입된, 전체 반응 화학양론보다 많은 염소의 임의량, 즉 유리 분자 염소뿐만 아니라 분자 내에 결합된 염소를 지칭하며, 이는 반응 구역의 조건 하에서 반응 구역을 떠나는 반응 혼합물에서 미반응된 분자 염소 과잉 (함량)을 초래한다. 이 염소 초과량은 반응기로 들어가는 공급 물의 구성에 달려 있으며 염소 계산은 도입된 유리 염소 및 염소화 공급물을 통해 이용 가능한 염소 둘 다를 모두 설명할 것이다. 본 발명의 실시형태에서, 염소의 화학양론적 몰 초과량 또는 과잉은 적어도 약 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 또는 50%이다. 의심을 피하기 위해, 본원에서 화학양론적 몰 초과량이 '적어도 약' 특정량이라는 기준이 만들어진 경우, 이는 존재하는 염소의 몰수가 적어도 수치 요건을 충족시키는 것을 의미하지만, 보다 많은 양의 염소가 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 공정에서 출발 물질로 사용되는 염소는 바람직하게는 매우 순수하다. 본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 임의의 단계에서 이용되는 반응 구역으로 공급되는 염소는 바람직하게는 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.5%, 또는 적어도 약 99.9%의 순도를 가진다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 공정에서 사용되는 염소는 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 50 ppm 이하, 약 20 ppm 이하 또는 약 10 ppm 이하의 양으로 브롬을 포함할 수 있다.
낮은 양의 산소 (예를 들어 약 2000 ppmv, 1500 ppmv, 1000 ppmv, 500 ppmv, 200 ppmv 이하, 약 100 ppmv 이하, 약 50 ppmv 이하, 약 20 ppmv 이하 또는 약 10 ppmv 이하)를 포함하는 염소 가스의 사용도 또한 예상된다. 증발되고 압축된 염소 가스는 염소화 구역에 들어가기 전에 혼합될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 매우 낮은 산소 함량을 갖는 증발된 염소가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 공정에서 이용되는 염소는 클로로-알칼리 플랜트, 클로로-알칼리 전기 분해, 염산 전기 분해막 및 다이아프램 플랜트로부터 유래할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 화학양론적 초과량의 염소가 염소화 구역으로 제공된다: 용어 "화학양론적 초과량"은 상기 정의되어 있다.
본 발명의 공정의 한가지 이점은 염소화 구역이 연속 모드로 작동될 때 원하는 결과가 얻어진다는 것이다. '연속 모드'및 '연속 공정'이라는 용어는 당업자에 의해 이해될 것이다.
염소화 구역은 염소 분해 반응을 수행하기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 반응기에 제공될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 반응기는 기상, 고온 단열 또는 반-단열 반응기이다.
단열 조건은 열 제거가 없거나 열 제거와 함께 반-단열 또는 등온일 수 있다. 상이한 흐름 패턴으로 역 혼합이 있거나 없는 관형을 포함하는, 임의의 유형의 반응기의 디자인이 이용될 수 있다.
염소화 구역이 존재하는 반응기는 그것이 노출되는 혼합물이 유리 염소를 포함하고 반응이 고온에서 작동되기 때문에 부식에 대해 내성이 있는 적절한 구성 물질로부터 제조될 수 있다. 반응기 디자인의 한 예는 벽돌 라이닝 및 셸 외부 냉각기가 있는 반응기 또는 다양한 니켈 기반 합금 또는 셸 외부 냉각기가 있는 니켈 자체로 형성된 반응기를 가지는 것이다.
본 발명의 공정에서, 반응을 정지시키기 위해 염소화 구역으로부터 추출된 생성물 혼합물을 신속하게 냉각 또는 퀸칭(quenching)시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 차가운 액체로 퀸칭하는 것은 일반적인 방법이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 퀸치(quench) 컬럼은 염소화 구역의 하류에 위치할 수 있다.
생성물 혼합물의 조성은 염소화 구역으로부터 생성물 혼합물의 추출 후 실행 가능한 한 빨리 결정될 수 있다. 예를 들어, 생성물 혼합물의 샘플은 염소화 구역의 출구에 인접한 약간 하류인 지점에서 추출될 수 있다.
매우 순수한 사염화탄소 및/또는 퍼클로로에틸렌을 수득하기 위해, 하나 이상의 후속 처리 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 생성물 혼합물은 하나 이상의 증류 단계를 거칠 수 있다. 수행되는 경우, 사염화탄소 및/또는 퍼클로로에틸렌이 풍부한 스트림 (예를 들어, 중량으로 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.5%, 적어도 약 99.7%, 적어도 약 99.8% 또는 적어도 약 99.9%, 또는 적어도 99.95% 및 99.99%를 포함한다)은 이러한 증류 단계로부터 수득될 수 있다.
임의의 증류 장치가 본 발명의 공정에 이용될 수있다. 본 발명의 실시형태에서, 증류 장치는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 증류 및/또는 정류 컬럼을 포함할 수 있다. 복수의 증류 및/또는 정류 컬럼이 이용되는 경우, 이들은 순차적으로 또는 병렬로 작동될 수 있다.
예를 들어, 2개의 주요 증류 컬럼이 이용될 수있다: 제1증류 컬럼은 순수한 사염화탄소를 조 퍼클로로에틸렌으로부터 분리하여, 조 퍼클로로에틸렌은 그 후 정제된 퍼클로로에틸렌을 중질로부터 분리하는 제2컬럼으로 통과된다.
본 발명의 실시형태에서, 사염화탄소 증류물이 미량의 염소를 제거하기 위하여 처리될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 사염화탄소 증류물은, 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 사용하여 세척되고 건조된다.
본 발명의 공정은 고품질 (예를 들어, 중량으로 적어도 약 99.95% 또는 99.99%의 순도를 갖는)의 생성을 가능하게 하고, 고도로 제어된 불순물 프로파일을 갖는 효율적으로 생성된 사염화탄소를 가능하게 한다. 유리하게는, 본 발명의 공정은 그렇지 않으면 제거하기 어려운 것들을 포함하여 불순물의 형성을 방지 또는 지연시킨다. 이러한 매력적인 불순물 프로파일은 본 발명의 공정으로부터 수득된 생성물이 광범위한 하류 반응에서의 사용을 위한 공급 원료로서 바람직함을 의미한다.
의심을 피하기 위해, 본원에서 사염화탄소 생성물, 증류물 등 (또는 임의의 다른 화합물의 생성물, 증류물 등)에 대한 기준이 만들어진 경우, 이는 생성물, 증류물 등이 오직 (다른 생성물의) 사염화탄소만을 함유한다는 것을 의미하지 않는다. 이러한 생성물, 증류물 등은 이의 주성분으로 존재하는 사염화탄소 (또는 다른 생성물) 및 선택적으로 존재하는 다른 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 생성물로서 수득할 수 있는 고순도를 가진, 사염화탄소 생성물은 하류 공정, 예컨대 텔로머화 반응, 염소화 반응 (예를 들어, UV 및/또는 금속 촉매를 사용하는 것), 및/또는 탈염화수소화 반응 (예를 들어, 금속 촉매를 사용하는 것)에서 공급 원료로서 유용하다. 고순도 및 조절된 불순물 프로파일을 갖는 본 발명의 생성물의 사용을 통해, 공급 원료로서 이들 생성물을 이용하는 하류 공정은 매우 낮은 불순물을 갖는 최종 표적 화합물 자체를 수득하기 위해 사용될 수 있다.
하류 텔로머화 반응 (예컨대 WO2016/058566 및 WO2016/058569에 개시된 것과 같은)에서 문제가 있을 수 있는 사염화탄소 조성물에서의 불순물의 예로서, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄 및 물을 포함한다. 예를 들어, 에틸렌 및 사염화탄소의 텔로머화에서 공급 원료로 사용되는 사염화탄소가 1 중량%의 트리클로로에틸렌을 포함하는 경우, 공정이 상업적으로 실행 불가능한 낮은 전환율로 진행된다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 공정으로부터 수득된 조성물은 액체일 수 있고 하기를 포함할 수 있다:
약 99.0% 또는 그 이상, 약 99.5% 또는 그 이상, 약 99.7% 또는 그 이상, 약 99.8% 또는 그 이상 또는 약 99.9% 또는 그 이상 또는 약 99.95% 또는 그 이상의 사염화탄소, 및
약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화 알칸 불순물 (즉, 사염화탄소 이외의 염소화 알칸 화합물),
약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 염소화 알켄 화합물,
약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 산소화 유기 화합물,
약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만의 브롬화 화합물,
약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 물,
약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 트리클로로에텐 및/또는 테트라클로로에텐,
약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 헥사-염소화 불순물, 및/또는
약 500 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 1개 내지 3개의 염소 원자 출발 물질을 포함하는 미반응된 C1 염소화 화합물.
선행 기술은 선택적 반응을 갖는, 그러한 고순도 및 고수율을 가지는 사염화탄소를 생성하기 위한 공정을 개시하거나 교시하지 못한다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태에 따라, 상기한 바와 같은 고순도의 사염화탄소 조성물이 제공된다.
추가적으로, 상기된 바와 같은 조성물은 C3-6 화합물을 포함하는 광범위한 하류 화합물, 예컨대 염소화 C3-4 알칸 및 알켄, 예를 들어 펜타클로로프로판 및 테트라클로로프로펜, 예컨대 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa, 1230za의 합성에서 출발 물질로서 사용하기에 특히 적합하게 하는 불순물 프로파일을 가지고, 염소화 화합물이 표적 플루오로알칸, 예를 들어, 245fa, 플루오로알켄, 예를 들어 1234yf, 1234ze, 및/또는 플루오로클로로알켄, 예를 들어 1233xf, 1233zd의 생성을 위한 공급 원료이다. 이러한 표적 화합물은 플루오로중합체, 냉매, 발포제, 탈지제 및/또는 촉매 회수제로서 (또는 이들의 제조에 있어) 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태에 따라, 상기-명시한 화합물의 합성에서 공급 원료로서 본원에 기술된 조성물의 용도가 제공된다.
상기된 또는 본 발명의 공정으로부터 수득된 조성물이 하류 공정 단계를 통해 하류 화합물의 생성에서 공급 원료로서 사용되는 경우, 본 발명의 공정에서, 유리하게는, 이들 하류 공정 단계에서 생성된 폐기물 스트림은 폐기물 스트림이 탄소/제2 염소원으로 작용할 수 있도록 염소화 구역으로 재활용될 수 있다.
본 발명의 공정은 당업자가 친숙한 간단하고 복잡하지 않은 기술 및 장치를 사용하여 매우 순수한 염소화 알칸이 생성되도록 할 수 있기 때문에 특히 유리하다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본원에서 논의된 공정의 생성물로서 수득되거나, 본원에 개시된 조성물에서 제공되는 사염화탄소를 에틸렌과 반응되어 염소화 알칸, 예를 들어 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 수득하는 공정이 제공된다, 이러한 반응에 이용될 수 있는 기술 및 장치의 예는 WO2016/058566 또는 WO2016/058569에 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 실시형태에서, 다음의 단계들이 수행될 수 있다:
염소화 구역은 99.9% 이상의 순도를 갖는 사염화탄소 조성물을 생성하기 위해 550℃ 미만의 온도에서 작동된다;
공정은 금속 및 유기인산염 촉매를 사용하여 사염화탄소 조성물 (본원에서 논의된 공정으로부터 수득될 수 있는, 본원에서 논의된 바와 같이)을 알켄과 반응시켜 제1염소화 알칸을 생성하는 추가의 단계를 포함한다;
제1 염소화 알칸은 제2 염소화 알칸을 생성하기 위해 반응 구역에서 염소와 반응되는데, 제1 염소화 알칸의 양과 비교되어 반응 구역에 제공되는 염소의 양이 아화학양론적이다;
제1 및/또는 제2 염소화 알칸의 생성에서 발생된 불순물 스트림은 염소화 구역으로 다시 재활용되고 사염화탄소의 생성에서 탄소/제2 염소원으로서 본 발명의 공정에 이용된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 반응기의 출구에서 미반응된 염소가 존재하도록 약 570℃ 또는 그 미만의 온도에서 화학양론적 초과량의 염소와 함께 작동되는, 염소 분해 반응을 통해 매우 순수한 사염화탄소 조성물이 염소 분해 반응을 통해 제조되는 공정이 제공되는데, 매우 순수한 사염화탄소 조성물은 사염화탄소의 비등점과 10℃ 이하만큼 다른 비등점을 가지는 소량의 불순물 ("가까운 비등점의 불순물")을 포함하는 것;
사염화탄소 조성물은 사염화탄소가 금속 및 유기인산염 촉매를 사용하여 알켄과 반응되어 관심있는 제1 염소화 알칸 (예: 1,1,1,3-테트라클로로프로판)을 생성하는 후속 반응 단계에서 공급 원료로서 이용되며, 가까운 비등점의 불순물을 갖는 미반응된 사염화탄소는 재활용되어 염소 분해 반응에서 공급 원료로 사용된다; 및
제1 염소화 알칸을 루이스 산과 반응시켜 99% 보다 큰 이성질체 선택성을 갖는 제1 염소화 알켄 (예: 1,1,3-트리클로로프로펜)을 형성(예를 들어, 3,3,3-트리클로로프로펜 보다 1,1,3-트리클로로프로펜의 형성을 촉진하는)하는 단계;
제1 염소화 알켄을 UV/가시광선의 존재하에 아화학양론적 양의 염소와 반응시켜 99% 보다 큰 이성질체 선택성을 갖는 제2 염소화 알칸 (예: 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)을 생성(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 보다 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 형성을 촉진하는)하는 단계;
제2 염소화 알칸을 정제하여 약 99.9% 또는 그 이상 (예를 들어, 낮은 수준의 산소화 유기 화합물, 브롬화 유기 화합물, 금속, 수분 및/또는 산도를 가지는, 약 99.95% 또는 그 이상)의 순도를 갖는 제2 염소화 알칸 (예: 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)을 포함하는 조성물을 생성하는 단계; 및 선택적으로 정제된 제2 염소화 알칸을 1234yf, 1234ze, 1233xf, 및/또는 1233zd의 생성에서 공급 원료로서 사용하는 단계; 또는
제1 염소화 알칸을 선택적으로 UV/가시광선 및/또는 루이스 산 촉매의 존재하에 아화학양론적인 양의 염소와 반응시켜 제3 염소화 알칸 또는 약 80:20 내지 약 5:95의 몰비의 염소화 알칸의 혼합물(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)을 생성하는 단계;
관심있는 염소화 알칸의 혼합물을 루이스 산과 반응시켜 제1 상응하는 염소화 알켄 (1,1,3,3-테트라클로로프로펜) 및 1종의 미반응된 염소화 알칸 (예: 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)을 생성하는 단계;
99.0%의 최소 순도 (예를 들어 낮은 양의 불순물, 예컨대 산소화 유기 화합물, 브롬화 유기 화합물, 금속, 수분, 산도를 갖는 99.9%의 순도)를 달성하기 위해 제1 상응하는 염소화 알켄 (예: 1,1,3,3-테트라클로로프로펜)을 정제하는 단계. 정제된 제1 염소화 알켄은 이어서 1233zd 및/또는 1234ze의 제조시 공급 원료로서 사용될 수 있다;
99.9%의 최소 순도를 달성하기 위해 1종의 미반응된 염소화 알칸 (예: 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)을 정제하는 단계 (예를 들어 낮은 양의 불순물, 예컨대 산소화 유기 화합물, 브롬화 유기 화합물, 금속, 수분 및 산도를 갖는 99.95%의 순도). 정제된 미반응된 염소화 알칸은 1234yf, 1234ze, 및/또는 1233xf의 제조시 공급 원료로서 사용될 수 있다;
정제된 미반응된 염소화 알칸을 루이스 산과 반응시켜 상응하는 염소화 알켄 (예: 1,1,2,3-테트라클로로프로펜)을 생성시키는 단계.
99.5% 또는 그 이상의 순도 수준을 달성하기 위해 상응하는 염소화 알켄 (예: 1,1,2,3-테트라클로로프로펜)을 정제하는 단계 (예를 들어 낮은 양의 불순물, 예컨대 산소화 유기 화합물, 브롬화 유기 화합물, 금속, 수분, 산도 또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜을 갖는 99.9%의 순도). 정제된 상응하는 염소화 알켄은 1234yf 및/또는 1233xf의 제조에서 공급 원료로서 사용될 수 있다;
임의, 일부 또는 전부의 이들 단계로부터의 불순물 스트림은 사염화탄소를 생성하기 위한 염소 분해 단계에서 사용되는 염소화 구역으로 다시 공급된다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
도 1 - 고온 염소 분해 유닛




사용된 약어
염소 분해를 통한 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 제조를 상술하는 5개의 비교예 및 4개의 본 발명의 실시예가 본원에 제공된다. 실시예 섹션의 끝에 있는 표 1에는, 표 형식으로, 이들 실시예에 이용된 파라미터의 전체 세부 정보를 보여준다.
비교예 1
염소화 장치는 도 1에 나타나 있는 바와 같이 설치하였다. 염소화 구역은 약 194 kPa (0.94 BARg)의 압력에서 작동되는 기상 고온 반-단열 (냉각된 쉘) 반응기 (5)로 이루어진, 퀸치 컬럼 (7)을 가진 반응기 유닛에서 제공한다. 퀸치 컬럼은 부분 응축을 위한 오버헤드 시스템 (17), (19), (22), (24), (27), (29), 중질을 농축하는 시스템 (9), (12), 조 생성물 (15)을 빼내는 시스템, HCl 흡수를 위한 시스템 (40) 및 미반응된 염소를 건조/재활용하기 위한 시스템 (44), (48)을 가진다. 단순화를 위해, 모든 장치가 다 예시된 건 아니다. 예를 들어, 최종 생성물을 생성하는 증류 장치, 축적 탱크 등은 나타나 있지 않다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득된)를 라인 (1)을 통해 3048 kg/h의 속도로 반응기 (5)으로 공급하였다. 재활용된 염소를 라인 (49)을 통해 536 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 230 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 주로 1,2-디클로로프로판 및 시스 및 트랜스 1,3-디클로로프로펜을 포함하는, 폐기 탄화수소 스트림이 라인 (3)을 통해 278 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
기체 희석제를 라인 (39)를 통해 4037 kg/h의 속도로 공급하고 액체 희석제를 라인 (35)를 통해 1211 kg/h의 속도로 반응기 내로 공급하였다. 희석제 스트림은 반응기 (5) 내의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 중량으로 94.5%의 사염화탄소 및 5%의 퍼클로로에틸렌을 포함하였다. 추가의 액체 희석제 (99.9%의 순도를 갖는, 증류에 의해 조 생성물 혼합물로부터 분리된, 재활용된 사염화탄소)를 라인 (4)를 통해 612 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다.
퍼클로로에틸렌 (조 생성물 혼합물로부터 분리되고 95.3%의 순도를 가지고 2.6%의 헥사클로로에탄 및 1.6% 헥사클로로부타디엔 및 일부 헥사클로로벤젠을 추가로 포함하는)을 라인 (50)을 통해 690 kg/h의 속도로 퀸치 컬럼 (7)으로 공급하였다.
반응기에서의 온도는 585℃ 였고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 11%였다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 3132 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 21%의 사염화탄소 및 78% 퍼클로로에틸렌을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 661 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 2456 kg/h였다.
단위 전지 한도 (라인 (4)에서의 재활용된 사염화탄소를 제외하고)에서 사염화탄소의 순 생성 유속은 49 kg/h이었고 단위 전지 한도 (라인 (50)에서의 재활용된 퍼클로로에틸렌을 제외하고)에서의 퍼클로로에틸렌의 순수 생성 유속은 1781 kg/h였다.
이어서 조 생성물 혼합물을 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 증류하였다. 사염화탄소를 82 ppm 함량의 클로로포름을 가진 99.97%의 순도로 수득하였으며 퍼클로로에틸렌을 99.98%의 순도로 수득하였다.
반응의 부산물로서, 염화수소를 1421 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 4439 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 133 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3) 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 순 생성된 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 7.32%의 생성과 동일했다.
비교예 2
반응 유닛을 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다. 이 비교예는 디자인된 명목상의 값을 나타낸다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 4344 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 851 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌은 라인 (2)를 통해 409 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
기체 희석제 (97.8%의 사염화탄소, 1%의 퍼클로로에틸렌)를 반응기 (5) 내의 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 온도 및 몰비를 제어하기 위해 12019 kg/h의 속도로 라인 (39)을 통해 공급하였다. 액체 희석제를 반응기 (5)로 공급하지 않았다.
퍼클로로에틸렌 (조 생성물 혼합물로부터 분리된, 78%의 순도를 가지고 22%의 헥사클로로에탄을 추가로 포함하는)을 라인 (50)을 통해 685 kg/h의 속도로 퀸치 컬럼 (7)에 공급하였다.
반응기에서의 온도는 585℃였고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 16%였다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 3236 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 16.8%의 사염화탄소, 78.7%의 퍼클로로에틸렌 및 4.2%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 543 kg/h였고 퍼클로로에틸렌의 경우 2547 kg/h였다.
단위 전지 한도에서 사염화탄소의 순 생성 유속은 500 kg/h였고 단위 전지 한도 (라인 (50)에서 재활용된 퍼클로로에틸렌을 제외하고)에서 퍼클로로에틸렌 순 생성 유속은 2000 kg/h였다.
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류하였다. 원래의 Stauffer 테스트 프로토콜에 의해 판단되듯이, 100% 순도로 사염화탄소를 수득하고 퍼클로로에틸렌을 100% 순도로 수득하였다.
반응의 부산물로서, 염화수소를 2156 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 6738 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 93.1 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을을 분석하였고 (표 3), 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 3.72%의 생성과 동일했다.
비교예 3
반응 유닛은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 3000 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 1351 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 255 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
기체 희석제를 3900 kg/h의 속도로 라인 (39)를 통해 공급하고 액체 희석제를 1597 kg/h의 속도로 라인 (35)를 통해 반응기에 공급하였다. 희석제 스트림은 반응기 (5)에서의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 중량으로 99.6%의 사염화탄소 및 0.3%의 퍼클로로에틸렌을 둘 다 포함하였다.
반응기에서의 온도는 540℃였고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 25.9%이었다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 1890 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 50.1%의 사염화탄소, 48.8%의 퍼클로로에틸렌 및 0.9%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 947 kg/h, 퍼클로로에틸렌의 경우 922 kg/h였다.
축적 보정 후에 순 생성율은 이어서 사염화탄소의 경우 956 kg/h, 퍼클로로에틸렌의 경우 911 kg/h였다.
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류하였다.
반응의 부산물로서, 염화수소를 1365 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 4266kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 18.7 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3), 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 1.00%의 생성과 동일했다.
비교예 4
반응 유닛은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 2843 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 1282 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 239 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
기체 희석제 (99.4%의 사염화탄소 및 0.6%의 퍼클로로에틸렌)를 2000 kg/h의 속도로 라인 (39)를 통해 공급하고 액체 희석제 (99.4%의 사염화탄소 및 0.6%의 퍼클로로에틸렌)를 1518 kg/h의 속도로 라인 (35)를 통해 반응기 (5)에 공급하였다. 희석제 스트림을 반응기 (5)에서의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 첨가하였다.
추가의 액체 외부 재활용 (증류 장치로부터 재활용된, 퍼클로로에틸렌 98.2% 및 1.8% 사염화탄소)을 라인 (4)를 통해 667 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
반응기에서의 온도는 540℃이었고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 26.3%이었다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 2491 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 42.0%의 사염화탄소, 56.8%의 퍼클로로에틸렌 및 0.9%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 1046 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 1415 kg/h였다.
축적 보정 후에 순 생성율은 이어서 사염화탄소의 경우 1065 kg/h였고 퍼클로로에틸렌의 경우 730 kg/h였다 (즉, 라인 (4)로부터 재활용된 퍼클로로에틸렌을 제외하고).
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류시켰다. 사염화탄소를 클로로포름 31 ppm의 함량을 갖는 순도 99.99 %로 수득하였다.
반응의 부산물로, 염화수소를 1258 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 3931 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 21.0 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3) 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 1.17%의 생성과 동일했다.
비교예 5
반응 유닛은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 3079 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 1230 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 228 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
기체 희석제 (99.1%의 사염화탄소 및 0.9%의 퍼클로로에틸렌)를 반응기 (5)로 1949 kg/h의 속도로 라인 (39)를 통해 공급하였다. 희석제 스트림을 반응기 (5) 내의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 첨가하였다.
추가의 액체 외부 재활용 (증류 장치로부터 재활용된, 퍼클로로에틸렌 99.8% 및 0.2% 사염화탄소)을 라인 (4)를 통해 971 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
반응기에서의 온도는 560℃이었고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 26.1%이었다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 3062 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 43.7%의 사염화탄소, 55.9%의 퍼클로로에틸렌 및 0.3%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 1338 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 1712 kg/h였다.
축적 보정 후에 순 생성율은 이어서 사염화탄소의 경우 1335 kg/h였고 퍼클로로에틸렌의 경우 740 kg/h였다 (즉, 라인 (4)로부터 재활용된 퍼클로로에틸렌을 제외하고).
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류시켰다. 사염화탄소를 클로로포름 56 ppm의 함량을 가진 순도 99.99%로 수득하였다.
반응의 부산물로, 염화수소를 1216 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 3800 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 37.6 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3), 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 1.81%의 생성과 동일했다.
실시예 1
반응 유닛은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 3066 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 1265 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 202 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
50 ppm의 수분 및 20 ppm의 아밀렌을 추가적으로 포함하는 99.9% 순도를 가진 클로로포름 공급 원료를 라인 (37)을 통해 증발기 (38)로 공급한 다음, 기체 희석제로서 라인 (39)을 통해 1023 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 제2 기체 희석제 (기화된 사염화탄소 99.9% 및 퍼클로로에틸렌 0.1%)를 975 kg/h의 속도로 라인 (36) 및 (39)를 통해 반응기 (5)에 공급하였다. 추가적으로, 액체 희석제 (사염화탄소 99.9% 및 퍼클로로에틸렌 0.1%)를 라인 (35)을 통해 1107 kg/h의 공급 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 희석제 스트림을 반응기 (5) 내의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 첨가하였다.
반응기에서의 온도는 540℃이었고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 29.5%이었다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 2983 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 72.6%의 사염화탄소, 27.2%의 퍼클로로에틸렌 및 0.1%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 2166 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 811 kg/h였다. 보다시피, 퍼클로로에틸렌 보다 사염화탄소에 대한 이 공정의 선택성은 상기 비교예에서보다 훨씬 높았다.
축적 보정 후에 순 생성율은 이어서 사염화탄소는 2166 kg/h, 퍼클로로에틸렌은 808 kg/h였다.
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류시켰다. 사염화탄소를 클로로포름 100 ppm 미만의 함량을 가진, 99.98%의 순도에서 수득하였다.
반응의 부산물로서, 염화수소를 1308 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 4088 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 9.2 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3), 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 0.31%의 생성과 동일했다. 이는 비교예에서 형성된 헥사-염소화 유기 불순물의 유의하게 더 낮은 비율이다.
실시예 2
반응 유닛은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 3322 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 1278 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 199 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
50 ppm의 수분 및 20 ppm의 아밀렌을 추가적으로 포함하는 99.9% 순도를 가진 클로로포름 공급 원료를 라인 (37)을 통해 증발기 (38)로 공급한 다음, 기체 희석제로서 라인 (39)을 통해 1362 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 제2 기체 희석제 (기화된 사염화탄소 99.94% 및 퍼클로로에틸렌 0.05%)를 412 kg/h의 속도로 라인 (36) 및 (39)를 통해 반응기 (5)에 공급하였다. 추가적으로, 액체 희석제 (사염화탄소 99.94% 및 퍼클로로에틸렌 0.05%)를 라인 (35)을 통해 1593 kg/h의 공급 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 희석제 스트림을 반응기 (5) 내의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 첨가하였다.
반응기에서의 온도는 540℃이었고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 25.4%이었다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 3455 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 76.4%의 사염화탄소, 23.4%의 퍼클로로에틸렌 및 0.1%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 2640 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 808 kg/h였다. 보다시피, 퍼클로로에틸렌 보다 사염화탄소에 대한 이 공정의 선택성은 상기 비교예에서보다 훨씬 높았다.
축적 보정 후에 순 생성율은 이어서 사염화탄소는 2639 kg/h 및 퍼클로로에틸렌은 806 kg/h이었다.
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류시켰다. 사염화탄소를 클로로포름 100 ppm 미만의 함량을 가진, 99.97%의 순도로 수득하였다.
반응의 부산물로서, 염화수소를 1428 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 4463 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 23.1 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3), 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 0.67%의 생성과 동일했다. 이는 비교예에서 형성된 헥사-염소화 유기 불순물의 유의하게 더 낮은 비율이다.
실시예 3
반응 유닛은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 3480 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 1044 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 199 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
50 ppm의 수분 및 20 ppm의 아밀렌을 추가적으로 포함하는 99.9% 순도를 가진 클로로포름 공급 원료를 라인 (37)을 통해 증발기 (38)로 공급한 다음, 기체 희석제로서 라인 (39)을 통해 1867 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 제2 기체 희석제 (기화된 사염화탄소 99.8% 및 퍼클로로에틸렌 0.0%)를 343 kg/h의 속도로 라인 (36) 및 (39)를 통해 반응기 (5)에 공급하였다. 추가적으로, 액체 희석제 (사염화탄소 99.8% 및 퍼클로로에틸렌 0.0%)를 라인 (35)을 통해 2077 kg/h의 공급 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 희석제 스트림을 반응기 (5) 내의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 첨가하였다.
반응기에서의 온도는 540℃이었고, 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 19.8%이었다.
조 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 4071 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 80.9%의 사염화탄소, 18.7%의 퍼클로로에틸렌 및 0.3%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 3293 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 761 kg/h였다. 보다시피, 퍼클로로에틸렌 보다 사염화탄소에 대한 이 공정의 선택성은 상기 비교 예에서보다 훨씬 높았다.
축적 보정 후에 순 생성율은 이어서 사염화탄소의 경우 3280 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 754 kg/h였다.
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류시켰다. 사염화탄소를 클로로포름 100 ppm 미만의 함량을 갖는, 99.92%의 순도로 수득하였다.
반응의 부산물로서, 염화수소를 1474 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 4606 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 32.6 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3), 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 0.81%의 생성과 동일했다. 이는 비교예에서 형성된 헥사-염소화 유기 불순물의 유의하게 더 낮은 비율이다.
실시예 4
반응 유닛은 비교예 1에서 상술한 바와 동일한 방식으로 설치하였다.
신선한 염소 가스 (액체 염소를 증발시킴으로써 수득되는)를 라인 (1)을 통해 2983 kg/h의 속도로 반응기 (5)에 공급하였다. 재활용된 염소를 930 kg/h의 속도로 라인 (49)를 통해 반응기 (5)로 공급하였다. 기체 프로필렌을 라인 (2)를 통해 200 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다.
50 ppm의 수분 및 20 ppm의 아밀렌을 추가적으로 포함하는 99.9% 순도를 가진 클로로포름 공급 원료를 라인 (37)을 통해 증발기 (38)로 공급한 다음, 기체 희석제로서 라인 (39)을 통해 707 kg/h의 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 제2 기체 희석제 (기화된 사염화탄소 99.9% 및 퍼클로로에틸렌 0.1%)를 1267 kg/h의 속도로 라인 (36) 및 (39)를 통해 반응기 (5)에 공급하였다. 추가적으로, 액체 희석제 (사염화탄소 99.9% 및 퍼클로로에틸렌 0.1%)를 라인 (35)을 통해 1454 kg/h의 공급 속도로 반응기 (5)로 공급하였다. 희석제 스트림을 반응기 (5) 내의 온도 및 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비를 제어하기 위해 첨가하였다.
추가의 액체 공급 원료가 라인 (3)을 통해 64 kg/h의 공급 속도로 반응기 (5)로 공급되었다. 공급 원료는 국제 특허 출원 제WO2016/058569호에 개시된 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 산업적 생성에서 생성된 부산물 스트림이다. 그 부산물 스트림의 중량%로 나타낸 조성물은 하기에 나타나 있다:
8.8% 1,1,3-트리클로로프로펜
3.4% 1,1,3,3-테트라클로로프로펜
21.3% 1,1,1,3-테트라클로로프로판
0.3% 1,1,2,3-테트라클로로프로펜
13.3% 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판
1.1% 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판
0.3% 헥사클로로에탄
40.0% 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로판
8.4% 1,1,1,2,2,3-헥사클로로프로판
다른 펜타클로로프로펜의 합의 1.1%
산소화 유기 화합물의 합 600 ppm 및
검출 한계 (1 ppm) 이하인 인 화합물의 합.
보다시피, 이 부산물 스트림은 다양한 다염소화 프로판, 프로펜을 포함하는데, 이들 중의 상당수가 이성질체이다. 이들 물질은 개별 생성물로 쉽게 분리될 수 없다. 이러한 부산물 스트림은 국제 특허 출원 No. WO2016/058566, WO2016/058567, WO2016/058568, WO2016/058569 및 WO2017/028826에 기재되어 있듯이, 염소화 알칸 및 알켄의 제조를 위한 공정에서 발생되는 전형적인 폐기물이다.
반응기에서의 온도는 540℃이었고 라인 (31)에서의 미반응된 염소의 평균 함량은 부피로 26.7%이었다.
조 액체 생성물 혼합물을 라인 (15)를 통해 2621 kg/h의 속도로 연속적으로 퀸치 컬럼으로부터 추출하였다. 조 생성물 혼합물은 65.1%의 사염화탄소, 34.7%의 퍼클로로에틸렌 및 0.2%의 헥사클로로에탄을 포함하였다. 따라서 각 화합물의 추출 속도는 사염화탄소의 경우 1706 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 909 kg/h였다. 축적 보정 후에 순 생성율은 이어서 사염화탄소의 경우 1704 kg/h 및 퍼클로로에틸렌의 경우 904 kg/h였다.
중요하게, 부산물 공급 원료로부터의 폐기 탄화수소 중 어떤 것도 조 생성물 스트림 (15)에서 검출되지 않았고, 폐기물 스트림 (13)에서도 검출되지 않았다.
이어서, 2개의 연속적으로 작동되는 정류 컬럼을 포함하는 증류 장치를 사용하여 조 생성물 혼합물을 증류시켰다. 사염화탄소를 클로로포름 100 ppm 미만의 함량을 갖는, 99.98%의 순도에서 수득하였다.
반응의 부산물로서, 염화수소를 1270 kg/h의 속도로 추출하였다. 물에 흡수 (40)시킨 후, 32% 염산을 라인 (41)을 통해 약 3969 kg/h의 속도로 추출하였다.
중질분을 약 15.2 kg/h의 속도로 라인 (13)을 통해 추출하였다. 그 스트림의 함량을 분석하였고 (표 3), 주로 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로에탄을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 염소화 구역에서 생성된 순 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 중량을 기반으로 하여, 이들 화합물의 0.58%의 생성과 동일했다. 이는 비교예에서 형성된 헥사-염소화 유기 불순물의 유의하게 더 낮은 비율이다.
실시예 5
상기 실시예 1 및 2로부터 수득된 매우 순수한 사염화탄소를 WO2016/058569에 개시된 공정에 이용하여 99.9795%의 순도를 갖는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 3560 kg을 생성하였다.
실시예 6
상기 실시예 3 및 4로부터 수득된 매우 순수한 사염화탄소를 WO2016/058569에 개시된 공정에서 이용하여 99.9793%의 순도를 갖는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 3560 kg을 생성하였다.
실시예 7
WO2017/028826에 개시된 공정을 사용하여, 본 발명의 공정의 생성물로서 수득된 매우 순수한 사염화탄소를 공급 원료로 사용하여, 99.85%의 순도를 갖는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 20kg을 생성하였다.
[표 1] 실시예에서 사염화탄소의 제조를 위한 파라미터
[표 2] 라인 (15)의 조성물
[표 3] 라인 (13)의 조성물 (헥사-염소화 폐기)

Claims (31)

  1. 사염화탄소를 생성하기 위한 염소분해 공정으로서,
    i) 염소, ii) 1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물 및 iii) 탄소/제2 염소원을 400 내지 600℃의 작동 온도에서 염소화 구역으로 제공하여 반응 생성물 혼합물을 제조하는 단계; 및
    체류 시간 이후에, 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌을 포함하는 반응 생성물 혼합물을 염소화 구역으로부터 추출하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 생성물 혼합물은 퍼클로로에틸렌보다 더 높은 몰 함량의 사염화탄소를 포함하고,
    상기 탄소/제2 염소원은 염소화 알칸 및/또는 염소화 알켄을 제조하기 위한 공정으로부터의 부산물 물질을 포함하는 것인, 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    1개 내지 3개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물이 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 메틸 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소/제2 염소원은 적어도 60 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 99.5 중량%, 97.5 중량%, 99.8 중량% 또는 99.9 중량%의 순도 수준을 갖는 정제된 염소화 알칸 또는 염소화 알켄 물질을 포함하는, 공정.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소/제2 염소원은 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 디클로로에탄 또는 디클로로프로판으로부터 선택되는 것인, 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소/제2 염소원은 정제되지 않은 물질을 포함하는, 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소/제2 염소원은 하기를 포함하는, 공정:
    a. 5000 ppm (0.5%) 이하, 2000 ppm (0.2%) 이하, 1000 ppm (0.1%) 이하, 500 ppm (0.05%) 이하, 200 ppm (0.02%) 이하, 100 ppm (0.01%) 이하, 50 ppm (0.005%) 이하, 20 ppm (0.002%) 이하 또는 10 ppm (0.001%) 이하의 양의 인 함유 화합물;
    b. 5000 ppm (0.5%) 이하, 2000 ppm (0.2%) 이하, 1000 ppm (0.1%) 이하, 500 ppm (0.05%) 이하, 200 ppm (0.02%) 이하, 100 ppm (0.01%) 이하, 50 ppm (0.005%) 이하, 20 ppm (0.002%) 이하 또는 10 ppm (0.001%) 이하의 양의 산소 함유 화합물;
    c. 5000 ppm (0.5%) 이하, 2000 ppm (0.2%) 이하, 1000 ppm (0.1%) 이하, 500 ppm (0.05%) 이하, 200 ppm (0.02%) 이하, 100 ppm (0.01%) 이하, 50 ppm (0.005%) 이하, 20 ppm (0.002%) 이하 또는 10 ppm (0.001%) 이하의 양의 철; 및/또는,
    d. 1000 ppm (0.1%) 이하, 500 ppm (0.05%) 이하, 200 ppm (0.02%) 이하, 100 ppm (0.01%) 이하, 50 ppm (0.005%) 이하 또는 20 ppm (0.002%) 이하의 양의 물.
  7. 제1항에 있어서,
    염소화 알칸 및/또는 염소화 알켄은 사염화탄소, 1,1,1,2,3- 펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3-트리클로로프로펜, 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 1,1,1,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜인, 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    부산물 물질은 중질분(heavy end) 물질 및/또는 경질분(light end) 물질을 포함하는, 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소/제2 염소원은 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 선택적으로 염소화 알칸 또는 염소화 알켄 화합물을 포함하는, 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소/제2 염소원은 사염화탄소 및 사염화탄소의 비등점보다 비등점이 10 ℃ 이하 또는 8 ℃ 이하만큼 다른 1 종 이상의 알칸 및/또는 알켄 및/또는 염소화 알칸 및/또는 염소화 알켄을 포함하는, 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소/제 2 염소원은 메탄 및/또는 에탄을 포함하는, 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소/제2 염소원은 75 %mol 또는 75 %vol 보다 더 큰 C1 화합물의 함량을 갖는 C1-6 비-염소화 포화 및 불포화 탄화수소의 염소화로부터 수득된 염소화 C1-6 화합물을 포함하는, 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    염소화 구역에서 생성된 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 몰비가 20:1, 10:1 또는 5:1 내지 3:1, 또는 2:1인, 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    염소화 구역의 작동 온도가 400 ℃ 내지 500 ℃, 550 ℃, 560 ℃, 570 ℃ 또는 580 ℃인, 공정.
  15. 제1항에 있어서,
    염소화 구역에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 적어도 5초, 적어도 10초, 적어도 15초 또는 적어도 20초인, 공정.
  16. 제1항에 있어서,
    반응 생성물 혼합물 중의 헥사-염소화 유기 화합물의 함량은 염소화 구역에서 생성된 순(net) 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하인, 공정.
  17. 제1항에 있어서,
    염소화 구역으로부터 추출된 반응 생성물 혼합물을 퀸칭(quenching)시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  18. 제1항에 있어서,
    염소화 구역으로부터 추출된 반응 생성물 혼합물을 하나 이상의 증류 단계로 보내는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  19. 제18항에 있어서,
    사염화탄소가 풍부한 스트림이 증류 단계(들)로부터 수득되는 것인, 공정.
  20. 제19항에 있어서,
    사염화탄소가 풍부한 스트림은 99.9% 이상의 순도 수준을 갖는, 공정.
  21. 사염화탄소 및 하나 이상의 탄화수소 불순물을 포함하는 저급의 사염화탄소 조성물을 정제하기 위한 공정으로서,
    i) 염소, ii) 1 내지 3 개의 염소 원자를 포함하는 C1 염소화 화합물 및 iii) 저급의 사염화탄소 조성물을 염소화 구역에 제공하여 반응 생성물 혼합물을 제조하는 단계; 및
    체류 시간 이후에, 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌을 포함하는 반응 생성물 혼합물을 염소화 구역으로부터 추출하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 생성물 혼합물은 퍼클로로에틸렌보다 더 높은 몰 함량의 사염화탄소를 포함하는 것인, 공정.
  22. 제1항 또는 제21항에 있어서,
    상기 염소화 구역에서 생성된 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌의 탄소 원자 수는 출발 물질의 탄소 원자 수의 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상인, 공정.
  23. 제1항 또는 제21항에 있어서,
    상기 염소화 구역에서 생성된 염화수소 : 염소화 구역에서 생성된 사염화탄소+퍼클로로에틸렌의 몰비가 2.5:1 미만, 2:1 미만, 1.5:1 미만, 또는 1.1:1보다 미만인, 공정.
  24. 제1항 또는 제21항에 있어서,
    상기 염소화 구역에서 생성된 사염화탄소 : 퍼클로로에틸렌의 질량비가 1:100 내지 100:0.1, 또는 1:10 내지 100:1, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 1:2 내지 2:1 범위인, 공정.
  25. 제1항 또는 제21항에 있어서,
    염소화 구역이 UV/가시광선에 노출되는 것인, 공정.
  26. 제1항 또는 제21항에 있어서,
    염소화 구역에서 생성된 사염화탄소를 하류 공정의 공급 원료로서 사용하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 하류 공정은 선택적으로 염소화 유기 화합물을 포함하는 스트림을 생성하고, 상기 스트림은 탄소/제2 염소원으로 사용하기 위해 염소화 구역으로 다시 재순환되는, 공정.
  27. 제1항 또는 제21항에 있어서,
    사염화탄소 조성물이 수득되고, 상기 조성물의 적어도 일부가 염소화 구역으로 다시 재순환되는, 공정.
  28. 제1항 또는 제21항에 있어서,
    (중량으로) 하기를 포함하는 액체 조성물을 생성하는 공정:
    99.0% 또는 그 이상, 99.5% 또는 그 이상, 99.7% 또는 그 이상, 99.8% 또는 그 이상 또는 99.9% 또는 그 이상 또는 99.95% 또는 그 이상의 사염화탄소, 및
    2000 ppm 미만 (0.2%), 1000 ppm 미만 (0.1%), 500 ppm 미만 (0.05%), 200 ppm 미만 (0.02%) 또는 100 ppm (0.01%) 미만의 염소화 알칸 불순물 (즉, 사염화탄소 외에 염소화 알칸 화합물),
    2000 ppm (0.2%) 미만, 1000 ppm (0.1%) 미만, 500 ppm (0.05%) 미만, 200 ppm (0.02%) 미만, 100 ppm (0.01%) 미만의 염소화 알켄 화합물,
    2000 ppm (0.2%) 미만, 1000 ppm (0.1%) 미만, 500 ppm (0.05%) 미만, 200 ppm (0.02%) 미만 또는 100 ppm (0.01%) 미만의 산소화 유기 화합물,
    2000 ppm (0.2%) 미만, 1000 ppm (0.1%) 미만, 500 ppm (0.05%) 미만, 200 ppm (0.02%) 미만 또는 100 ppm (0.01%) 미만의 브롬화 화합물,
    500 ppm (0.05%) 미만, 200 ppm (0.02%) 미만, 100 ppm (0.01%) 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%) 미만의 물,
    500 ppm (0.05%) 미만, 200 ppm (0.02%) 미만, 100 ppm (0.01%) 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%) 미만의 트리클로로에텐 및/또는 테트라클로로에텐,
    500 ppm (0.05%) 미만, 200 ppm (0.02%) 미만, 100 ppm (0.01%) 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%) 미만의 헥사-염소화 불순물, 및/또는
    500 ppm (0.05%) 미만, 200 ppm (0.02%) 미만, 100 ppm (0.01%) 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%) 미만의 1개 내지 3개의 염소 원자 출발 물질을 포함하는 미반응된 C1 염소화 화합물.
  29. 하기를 포함하는 액체 조성물:
    99.0% 또는 그 이상, 99.5% 또는 그 이상, 99.7% 또는 그 이상, 99.8% 또는 그 이상 또는 99.9% 또는 그 이상 또는 99.95% 또는 그 이상의 사염화탄소
    2000 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 500ppm 미만, 200 ppm (0.02%) 미만 또는 100 ppm (0.01%) 미만의 염소화 알칸 불순물 (즉, 사염화탄소 이외에 염소화 알칸 화합물),
    2000 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 200 ppm (0.02%) 미만 또는 100 ppm (0.01%) 미만의 염소화 알켄 화합물,
    2000 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 200 ppm (0.02%) 미만 또는 100 ppm (0.01%) 미만의 산소화 유기 화합물,
    2000 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 200 ppm (0.02%) 미만 또는 100 ppm (0.01%) 미만의 브롬화 화합물,
    500 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%) 미만의 물,
    500 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%) 미만의 트리클로로에텐 및/또는 테트라클로로에텐,
    500 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%)미만의 헥사-염소화 불순물, 및/또는
    500 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm (0.005%) 미만 또는 20 ppm (0.002%) 미만의 1개 내지 3 개의 염소 원자 출발 물질을 포함하는 미반응된 C1 염소화 화합물.
  30. 제28항에 있어서,
    생성된 조성물이 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa 또는 1230za로부터 선택되는 염소화 유기 화합물 또는 245fa, 1233xf, 1234yf, 1234ze 또는 1233zd로부터 선택되는 불소화 유기 화합물의 생성에 사용되는, 공정.
  31. 삭제
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