JP2555513B2 - テトラクロロエチレンの製造方法 - Google Patents
テトラクロロエチレンの製造方法Info
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- JP2555513B2 JP2555513B2 JP4179331A JP17933192A JP2555513B2 JP 2555513 B2 JP2555513 B2 JP 2555513B2 JP 4179331 A JP4179331 A JP 4179331A JP 17933192 A JP17933192 A JP 17933192A JP 2555513 B2 JP2555513 B2 JP 2555513B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテトラクロロエチレンの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、テトラクロロエチレンは炭素数３
以下の炭化水素、例えばメタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、またはこれらの部分塩素化物を塩
素ガスと 450〜750 ℃で反応させる熱塩素化分解反応
(chlorinolysis)により製造されているが、このとき四
塩化炭素も同時に併産される。しかし、四塩化炭素はオ
ゾン層を破壊するため、近い将来に開放系用途の製造・
使用が禁止されようとしている。四塩化炭素はテトラク
ロロエチレンと併産されるだけでなく、メタンからクロ
ロホルムの製造や塩化エチレンからトリクロロエチレン
の製造の際などに副生してくる。
以下の炭化水素、例えばメタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、またはこれらの部分塩素化物を塩
素ガスと 450〜750 ℃で反応させる熱塩素化分解反応
(chlorinolysis)により製造されているが、このとき四
塩化炭素も同時に併産される。しかし、四塩化炭素はオ
ゾン層を破壊するため、近い将来に開放系用途の製造・
使用が禁止されようとしている。四塩化炭素はテトラク
ロロエチレンと併産されるだけでなく、メタンからクロ
ロホルムの製造や塩化エチレンからトリクロロエチレン
の製造の際などに副生してくる。
【０００３】このため、四塩化炭素をテトラクロロエチ
レンに転換させる試みが多くなされている。例えば四塩
化炭素をメタンまたは塩化メチレンと高温で不均化 (di
sproportionation) してテトラクロロエチレンに転換す
る試みがあるが、テトラクロロエチレンの選択率は低い
（米国特許 3,726,932号、Chem.Abstr.79-18046k) 。窒
素ガス共存下に四塩化炭素を熱分解する方法 (Chem.Abs
tr.59-178187t)では反応温度 650〜900 ℃でテトラクロ
ロエチレンの収率は50％程度に過ぎない。また反応にク
ロロホルム、塩化メチレン、水素、メタンなどを添加す
ると収率は高くなるがタール状物質の副生が増す。四塩
化炭素をクロロホルムの共存下石英充填反応管で熱分解
する方法では、テトラクロロエチレンの収率は77％程度
である(Chem.Abstr.83-178187t) 。炭素充填管で好まし
くは 850〜930 ℃で四塩化炭素を熱分解する方法（特開
昭50-117704 号）ではヘキサクロロベンゼンの副生が多
く、また反応温度が高く実用的でない。
レンに転換させる試みが多くなされている。例えば四塩
化炭素をメタンまたは塩化メチレンと高温で不均化 (di
sproportionation) してテトラクロロエチレンに転換す
る試みがあるが、テトラクロロエチレンの選択率は低い
（米国特許 3,726,932号、Chem.Abstr.79-18046k) 。窒
素ガス共存下に四塩化炭素を熱分解する方法 (Chem.Abs
tr.59-178187t)では反応温度 650〜900 ℃でテトラクロ
ロエチレンの収率は50％程度に過ぎない。また反応にク
ロロホルム、塩化メチレン、水素、メタンなどを添加す
ると収率は高くなるがタール状物質の副生が増す。四塩
化炭素をクロロホルムの共存下石英充填反応管で熱分解
する方法では、テトラクロロエチレンの収率は77％程度
である(Chem.Abstr.83-178187t) 。炭素充填管で好まし
くは 850〜930 ℃で四塩化炭素を熱分解する方法（特開
昭50-117704 号）ではヘキサクロロベンゼンの副生が多
く、また反応温度が高く実用的でない。
【０００４】また、四塩化炭素とテトラクロロエチレン
との間には下記式 (1)のような平衡反応があることが知
られている（例えば工業化学雑誌70(9),1482〜5, (′6
7) 参照）
との間には下記式 (1)のような平衡反応があることが知
られている（例えば工業化学雑誌70(9),1482〜5, (′6
7) 参照）
【式１】式 (1)の平衡反応を利用して四塩化炭素からテ
トラクロロエチレンを製造することは理論的には可能で
あるが、テトラクロロエチレン生成は吸熱反応（ΔＨ
298 ＝＋185.5kj)で、700 ℃程度の高温が必要であり
〔ソーダと塩素 42(8), 310(91)〕、ヘキサクロロベン
ゼンなどの高沸点物の副生量が多く工業的方法として実
用化することは困難である。さらに、塩化ビニル製造時
の副生塩化物にエチレンを添加し、循環使用する四塩化
炭素の存在下、１〜10モル％過剰塩素の条件で熱塩素化
分解してテトラクロロエチレンを製造する方法（ポーラ
ンド特許140824号）も提案されているが、部分塩素化炭
化水素や高沸物の副生が多く、工業的価値が低い。
トラクロロエチレンを製造することは理論的には可能で
あるが、テトラクロロエチレン生成は吸熱反応（ΔＨ
298 ＝＋185.5kj)で、700 ℃程度の高温が必要であり
〔ソーダと塩素 42(8), 310(91)〕、ヘキサクロロベン
ゼンなどの高沸点物の副生量が多く工業的方法として実
用化することは困難である。さらに、塩化ビニル製造時
の副生塩化物にエチレンを添加し、循環使用する四塩化
炭素の存在下、１〜10モル％過剰塩素の条件で熱塩素化
分解してテトラクロロエチレンを製造する方法（ポーラ
ンド特許140824号）も提案されているが、部分塩素化炭
化水素や高沸物の副生が多く、工業的価値が低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、四塩化
炭素はその使用が禁止されようとしている一方、併産さ
れる四塩化炭素をテトラクロロエチレンに転換する工業
的に実施可能な方法は開発されていない。このため、四
塩化炭素の副生を伴わないテトラクロロエチレンの製造
方法の開発が要望されている。従って、本発明は、四塩
化炭素を併産せず、かつ、有用物に転換困難な高塩素化
高沸点物の副生の少ないテトラクロロエチレンの製造方
法を提供することを課題とする。
炭素はその使用が禁止されようとしている一方、併産さ
れる四塩化炭素をテトラクロロエチレンに転換する工業
的に実施可能な方法は開発されていない。このため、四
塩化炭素の副生を伴わないテトラクロロエチレンの製造
方法の開発が要望されている。従って、本発明は、四塩
化炭素を併産せず、かつ、有用物に転換困難な高塩素化
高沸点物の副生の少ないテトラクロロエチレンの製造方
法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、四塩化炭素を
副生せず、高塩素化高沸点物の副生の少ないテトラクロ
ロエチレンの製造方法で、炭素数３以下の炭化水素また
は炭素数３以下の部分塩素化炭化水素またはこれらの混
合物を四塩化炭素とともに供給しつつ、塩素ガスと 500
〜700 ℃で反応させてテトラクロロエチレンを生成さ
せ、生成反応ガス中の四塩化炭素量が供給四塩化炭素量
と同等またはそれ以下で、かつ、反応生成ガス中の塩素
濃度が７〜15モル％の状態の反応生成ガスを取り出し、
テトラクロロエチレンを蒸留分離し反応生成ガス中の四
塩化炭素の全量および塩素ガスは循環使用することを特
徴とする。
副生せず、高塩素化高沸点物の副生の少ないテトラクロ
ロエチレンの製造方法で、炭素数３以下の炭化水素また
は炭素数３以下の部分塩素化炭化水素またはこれらの混
合物を四塩化炭素とともに供給しつつ、塩素ガスと 500
〜700 ℃で反応させてテトラクロロエチレンを生成さ
せ、生成反応ガス中の四塩化炭素量が供給四塩化炭素量
と同等またはそれ以下で、かつ、反応生成ガス中の塩素
濃度が７〜15モル％の状態の反応生成ガスを取り出し、
テトラクロロエチレンを蒸留分離し反応生成ガス中の四
塩化炭素の全量および塩素ガスは循環使用することを特
徴とする。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
用いる炭素数３以下の炭化水素としては、例えば、プロ
パン、プロピレン、エタン、エチレン、メタンのいずれ
か、またはこれらの任意の割合の混合物を用いることが
できる。また炭素数３以下の部分塩素化炭化水素として
は、例えば、塩化プロピレン、塩化エチレン、トリクロ
ロエチレン、トリクロロエタン類、ジクロロエチレン
類、クロロホルム、塩化メチレンなど、さらには塩化ビ
ニルあるいは塩化ビニリデンの製造において副生するエ
タン、エチレンなどの部分塩素化物の混合物等をあげる
ことができる。これら炭素数３以下の炭化水素および／
または炭素数３以下の部分塩素化炭化水素（以下、炭化
水素類と云う）を四塩化炭素とともに供給しつつ、塩素
ガスと500〜700 ℃、好ましくは 550〜650 ℃、さらに
好ましくは 560〜630 ℃、反応器内の圧力 100〜200kPa
で、 0.1〜10秒好ましくは 0.5〜５秒反応させる。
用いる炭素数３以下の炭化水素としては、例えば、プロ
パン、プロピレン、エタン、エチレン、メタンのいずれ
か、またはこれらの任意の割合の混合物を用いることが
できる。また炭素数３以下の部分塩素化炭化水素として
は、例えば、塩化プロピレン、塩化エチレン、トリクロ
ロエチレン、トリクロロエタン類、ジクロロエチレン
類、クロロホルム、塩化メチレンなど、さらには塩化ビ
ニルあるいは塩化ビニリデンの製造において副生するエ
タン、エチレンなどの部分塩素化物の混合物等をあげる
ことができる。これら炭素数３以下の炭化水素および／
または炭素数３以下の部分塩素化炭化水素（以下、炭化
水素類と云う）を四塩化炭素とともに供給しつつ、塩素
ガスと500〜700 ℃、好ましくは 550〜650 ℃、さらに
好ましくは 560〜630 ℃、反応器内の圧力 100〜200kPa
で、 0.1〜10秒好ましくは 0.5〜５秒反応させる。
【０００８】本発明方法のように、炭化水素類を四塩化
炭素とともに供給しつつ、塩素ガスと反応させるとき、
炭化水素類は熱塩素化分解反応によりテトラクロロエチ
レンと四塩化炭素を生成するとともに、生成した相当量
またはそれ以上の四塩化炭素が炭化水素類と反応してテ
トラクロロエチレンを生成する反応が同時に行われる。
炭素とともに供給しつつ、塩素ガスと反応させるとき、
炭化水素類は熱塩素化分解反応によりテトラクロロエチ
レンと四塩化炭素を生成するとともに、生成した相当量
またはそれ以上の四塩化炭素が炭化水素類と反応してテ
トラクロロエチレンを生成する反応が同時に行われる。
【０００９】炭化水素類の熱塩素化分解反応が行われて
いる系で、四塩化炭素を炭化水素類または水素若しくは
これらの混合物と反応させてテトラクロロエチレンに転
換させるとき、ヘキサクロロベンゼンなどの高沸点物の
生成量は熱塩素化分解反応単独で生成する量と殆ど変わ
らず、四塩化炭素を高収率でテトラクロロエチレンに転
換させ得る。従って、上述の炭化水素類の熱塩素化分解
反応を行うに際し、供給する四塩化炭素の量は、熱塩素
化分解反応により生成する量またはそれ以上の量であ
る。熱塩素化分解反応生成ガス（反応器出口ガス）組成
中のテトラクロロエチレンと四塩化炭素の比率はよく知
られているように反応条件により増減させ得、生成ガス
中の四塩化炭素が供給四塩化炭素量またはそれ以下にな
る反応条件が選択される。このようにすることにより反
応生成ガス中の四塩化炭素は全量反応器に循環させ得、
四塩化炭素は系外に取り出されることがない。
いる系で、四塩化炭素を炭化水素類または水素若しくは
これらの混合物と反応させてテトラクロロエチレンに転
換させるとき、ヘキサクロロベンゼンなどの高沸点物の
生成量は熱塩素化分解反応単独で生成する量と殆ど変わ
らず、四塩化炭素を高収率でテトラクロロエチレンに転
換させ得る。従って、上述の炭化水素類の熱塩素化分解
反応を行うに際し、供給する四塩化炭素の量は、熱塩素
化分解反応により生成する量またはそれ以上の量であ
る。熱塩素化分解反応生成ガス（反応器出口ガス）組成
中のテトラクロロエチレンと四塩化炭素の比率はよく知
られているように反応条件により増減させ得、生成ガス
中の四塩化炭素が供給四塩化炭素量またはそれ以下にな
る反応条件が選択される。このようにすることにより反
応生成ガス中の四塩化炭素は全量反応器に循環させ得、
四塩化炭素は系外に取り出されることがない。
【００１０】反応生成ガス中の四塩化炭素量を供給量以
下にする場合には、炭化水素類の該熱塩素化分解反応の
反応生成ガスより分離した四塩化炭素に、他の反応で副
生する四塩化炭素を補給しながら炭化水素類の熱塩素化
分解反応を行えばよい。四塩化炭素は炭化水素類と反応
してテトラクロロエチレンを生成するほか、水素とも反
応してテトラクロロエチレンを生成する。従って、炭化
水素類の熱塩素化分解反応により生成する量以上の四塩
化炭素をテトラクロロエチレンに転換する場合には、反
応系に一部水素を供給しながら反応させることもでき
る。本発明におけるテトラクロロエチレンの製造は、原
料の代表例としてプロパンの場合について示すと、下記
２式に収束される。 Ｃ3 Ｈ8 ＋７Ｃｌ2 → 1.5Ｃ2 Ｃｌ4 ＋８ＨＣｌ Ｃ3 Ｈ8 ＋７ＣＣｌ4 → ５Ｃ2 Ｃｌ4 ＋８ＨＣｌ 本発明方法の実施に当たって、炭化水素類と反応させる
塩素ガスは反応に必要量の11〜25％過剰に供給し、反応
生成ガス中に７〜15モル％、好ましくは８〜12モル％残
存するようにする。反応生成ガス中の塩素濃度が７モル
％より低いとヘキサクロロベンゼンのような高沸点物の
副生が増し、15モル％より高いと下記式の反応から四塩
化炭素の生成割合が大きくなり好ましくない。 Ｃ2 Ｃｌ4 ＋２Ｃｌ2 →２ＣＣｌ4 反応器に導入する炭素分総量Ｃ（kg原子）、水素分の総
量Ｈ（kg原子）、塩素分の総量Ｃｌ（kg原子）の関係が
2.5＜（Ｃl-Ｈ）／Ｃ＜3.5 であるとき、反応生成ガス
中の塩素濃度が７〜15モル％になる。
下にする場合には、炭化水素類の該熱塩素化分解反応の
反応生成ガスより分離した四塩化炭素に、他の反応で副
生する四塩化炭素を補給しながら炭化水素類の熱塩素化
分解反応を行えばよい。四塩化炭素は炭化水素類と反応
してテトラクロロエチレンを生成するほか、水素とも反
応してテトラクロロエチレンを生成する。従って、炭化
水素類の熱塩素化分解反応により生成する量以上の四塩
化炭素をテトラクロロエチレンに転換する場合には、反
応系に一部水素を供給しながら反応させることもでき
る。本発明におけるテトラクロロエチレンの製造は、原
料の代表例としてプロパンの場合について示すと、下記
２式に収束される。 Ｃ3 Ｈ8 ＋７Ｃｌ2 → 1.5Ｃ2 Ｃｌ4 ＋８ＨＣｌ Ｃ3 Ｈ8 ＋７ＣＣｌ4 → ５Ｃ2 Ｃｌ4 ＋８ＨＣｌ 本発明方法の実施に当たって、炭化水素類と反応させる
塩素ガスは反応に必要量の11〜25％過剰に供給し、反応
生成ガス中に７〜15モル％、好ましくは８〜12モル％残
存するようにする。反応生成ガス中の塩素濃度が７モル
％より低いとヘキサクロロベンゼンのような高沸点物の
副生が増し、15モル％より高いと下記式の反応から四塩
化炭素の生成割合が大きくなり好ましくない。 Ｃ2 Ｃｌ4 ＋２Ｃｌ2 →２ＣＣｌ4 反応器に導入する炭素分総量Ｃ（kg原子）、水素分の総
量Ｈ（kg原子）、塩素分の総量Ｃｌ（kg原子）の関係が
2.5＜（Ｃl-Ｈ）／Ｃ＜3.5 であるとき、反応生成ガス
中の塩素濃度が７〜15モル％になる。
【００１１】反応生成ガスの主なる成分は塩化水素、テ
トラクロロエチレン、四塩化炭素、塩素で、その他少量
のヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロブタジエン、ヘ
キサクロロエタン等の高沸点物を含むが、反応生成ガス
中のテトラクロロエチレンと四塩化炭素の合計濃度が５
０モル％を、好ましくは４０モル％を越えないようにす
る。この合計濃度が増すと高沸点物の生成が増し好まし
くない。この合計濃度の制御は、反応器に導入する原料
の炭素分総量Ｃ（ｋｇ原子）と水素分の総量Ｈ（ｋｇ原
子）の割合が、０．８＜Ｈ／Ｃ＜１．６になるように調
節するか、あるいは反応器に適量の窒素ガスを導入する
ことにより制御すればよい。
トラクロロエチレン、四塩化炭素、塩素で、その他少量
のヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロブタジエン、ヘ
キサクロロエタン等の高沸点物を含むが、反応生成ガス
中のテトラクロロエチレンと四塩化炭素の合計濃度が５
０モル％を、好ましくは４０モル％を越えないようにす
る。この合計濃度が増すと高沸点物の生成が増し好まし
くない。この合計濃度の制御は、反応器に導入する原料
の炭素分総量Ｃ（ｋｇ原子）と水素分の総量Ｈ（ｋｇ原
子）の割合が、０．８＜Ｈ／Ｃ＜１．６になるように調
節するか、あるいは反応器に適量の窒素ガスを導入する
ことにより制御すればよい。
【００１２】生成反応ガスは冷塩酸および冷水に接触さ
せて急冷して塩素以外の成分を液化し捕集する。塩素は
脱水処理した後反応器に循環され、液化捕集された有機
物は各成分毎に蒸留分離される。テトラクロロエチレン
留分は高純度の製品テトラクロロエチレンとなり、四塩
化炭素留分は全量反応器に循環される。四塩化炭素留分
には少量のテトラクロロエチレンを含有していてもよい
が、その量は多くとも10％以下、好ましくは５％以下と
する。循環使用する四塩化炭素中にテトラクロロエチレ
ンが多くなると高沸点物の副生が増し好ましくない。
せて急冷して塩素以外の成分を液化し捕集する。塩素は
脱水処理した後反応器に循環され、液化捕集された有機
物は各成分毎に蒸留分離される。テトラクロロエチレン
留分は高純度の製品テトラクロロエチレンとなり、四塩
化炭素留分は全量反応器に循環される。四塩化炭素留分
には少量のテトラクロロエチレンを含有していてもよい
が、その量は多くとも10％以下、好ましくは５％以下と
する。循環使用する四塩化炭素中にテトラクロロエチレ
ンが多くなると高沸点物の副生が増し好ましくない。
【００１３】ヘキサクロロエタンおよびヘキサクロロブ
タジエンからなる留分は塩化鉄触媒の存在下に加圧塩素
化してヘキサクロロエタン、オクタクロロブテンおよび
デカクロロブタンの混合物に転換して反応器に戻すこと
によりテトラクロロエチレンに導くことができる。な
お、塩化水素は塩酸として取り出され製品となり、ヘキ
サクロロベンゼンを主成分とする高沸点物は無害化処理
（高温焼却）される。
タジエンからなる留分は塩化鉄触媒の存在下に加圧塩素
化してヘキサクロロエタン、オクタクロロブテンおよび
デカクロロブタンの混合物に転換して反応器に戻すこと
によりテトラクロロエチレンに導くことができる。な
お、塩化水素は塩酸として取り出され製品となり、ヘキ
サクロロベンゼンを主成分とする高沸点物は無害化処理
（高温焼却）される。
【００１４】以下、実施例および比較例をあげて本発明
を具体的に説明する。なお、以下の例における物質の単
位は、特に記載のない場合は「質量部／分」である。
を具体的に説明する。なお、以下の例における物質の単
位は、特に記載のない場合は「質量部／分」である。
【００１５】
【実施例１】プロパン93.8、塩化プロピレン 250、平均
分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn （ｍ＝2.39、ｎ＝2.37、以下同
じ）の混合物 150、ヘキサクロロブタジエンを主とする
副生物を加圧塩素化した成分61.9、塩素2394、四塩化炭
素留分1519（テトラクロロエチレン５重量％含有、四塩
化炭素純分1443）を反応器に導入した。反応器内の圧力
約105kPa、最高温度 609℃、滞留時間 2.2秒であった。
反応生成ガスの各成分は、塩化水素1222、四塩化炭素14
43、テトラクロロエチレン1338、塩素 394、ヘキサクロ
ロベンゼン23.8、その他（ヘキサクロロブタジエンを主
とする、以下同じ）47.9で、生成ガス中の塩素濃度は
9.8モル％であった。生成ガスは冷塩酸、続いて冷水に
接触させて急冷し、有機成分を液化捕集した。有機成分
は蒸留に付して各留分に分離し、テトラクロロエチレン
1263、テトラクロロエチレン５重量％含む四塩化炭素留
分1519を得た。四塩化炭素留分および塩素は反応器に循
環した。また、ヘキサクロロブタジエンを主成分とする
その他成分47.9は加圧塩素化して反応器に戻した（加圧
塩素化後の量 61.9）。なお、製品テトラクロロエチレ
ン 100当たりのヘキサクロロベンゼンの量は1.9 であっ
た。
分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn （ｍ＝2.39、ｎ＝2.37、以下同
じ）の混合物 150、ヘキサクロロブタジエンを主とする
副生物を加圧塩素化した成分61.9、塩素2394、四塩化炭
素留分1519（テトラクロロエチレン５重量％含有、四塩
化炭素純分1443）を反応器に導入した。反応器内の圧力
約105kPa、最高温度 609℃、滞留時間 2.2秒であった。
反応生成ガスの各成分は、塩化水素1222、四塩化炭素14
43、テトラクロロエチレン1338、塩素 394、ヘキサクロ
ロベンゼン23.8、その他（ヘキサクロロブタジエンを主
とする、以下同じ）47.9で、生成ガス中の塩素濃度は
9.8モル％であった。生成ガスは冷塩酸、続いて冷水に
接触させて急冷し、有機成分を液化捕集した。有機成分
は蒸留に付して各留分に分離し、テトラクロロエチレン
1263、テトラクロロエチレン５重量％含む四塩化炭素留
分1519を得た。四塩化炭素留分および塩素は反応器に循
環した。また、ヘキサクロロブタジエンを主成分とする
その他成分47.9は加圧塩素化して反応器に戻した（加圧
塩素化後の量 61.9）。なお、製品テトラクロロエチレ
ン 100当たりのヘキサクロロベンゼンの量は1.9 であっ
た。
【００１６】
【実施例２】プロパン 102.5、塩化プロピレン 250、平
均分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn の混合物150 、ヘキサクロロブ
タジエンを主とする副生物を加圧塩素化した成分68.4、
塩素2389、四塩化炭素 200、四塩化炭素留分1438（テト
ラクロロエチレン含有せず）を反応器に導入した。反応
器内の圧力約105kPa、最高温度609 ℃、滞留時間２秒で
あった。反応生成ガスの各成分は、塩化水素1280、四塩
化炭素1438、テトラクロロエチレン1409、塩素 389、ヘ
キサクロロベンゼン29.6、その他52.3で、生成ガス中の
塩素濃度は 9.4モル％であった。生成ガスは冷塩酸、続
いて冷水に接触させて急冷し、有機成分を液化捕集し
た。有機成分は蒸留に付して各留分に分離し、テトラク
ロロエチレン1409、四塩化炭素留分1438を得た。四塩化
炭素留分は反応器に循環した。また、ヘキサクロロブタ
ジエンを主成分とするその他成分52.3は加圧塩素化して
反応器に戻した（加圧塩素化後の量 68.4）。なお、製
品テトラクロロエチレン 100当たりのヘキサクロロベン
ゼンの量は2.1 であった。
均分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn の混合物150 、ヘキサクロロブ
タジエンを主とする副生物を加圧塩素化した成分68.4、
塩素2389、四塩化炭素 200、四塩化炭素留分1438（テト
ラクロロエチレン含有せず）を反応器に導入した。反応
器内の圧力約105kPa、最高温度609 ℃、滞留時間２秒で
あった。反応生成ガスの各成分は、塩化水素1280、四塩
化炭素1438、テトラクロロエチレン1409、塩素 389、ヘ
キサクロロベンゼン29.6、その他52.3で、生成ガス中の
塩素濃度は 9.4モル％であった。生成ガスは冷塩酸、続
いて冷水に接触させて急冷し、有機成分を液化捕集し
た。有機成分は蒸留に付して各留分に分離し、テトラク
ロロエチレン1409、四塩化炭素留分1438を得た。四塩化
炭素留分は反応器に循環した。また、ヘキサクロロブタ
ジエンを主成分とするその他成分52.3は加圧塩素化して
反応器に戻した（加圧塩素化後の量 68.4）。なお、製
品テトラクロロエチレン 100当たりのヘキサクロロベン
ゼンの量は2.1 であった。
【００１７】
【比較例１】プロパン 109.3、塩化プロピレン 250、平
均分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn の混合物150 、ヘキサクロロブ
タジエンを主とする副生物を加圧塩素化した成分 111.
4、塩素2274、四塩化炭素留分1350（テトラクロロエチ
レン20重量％含有）を反応器に導入した。反応器内の圧
力約106kPa、最高温度 612℃、滞留時間２秒であった。
反応生成ガスの各成分は、塩化水素1325、四塩化炭素10
80、テトラクロロエチレン1569、塩素 274、ヘキサクロ
ロベンゼン 114.9、その他81.8で、生成ガス中の塩素濃
度は７モル％より低い 6.7モル％であった。生成ガスは
冷塩酸、続いて冷水に接触させて急冷し、有機成分を液
化捕集した。有機成分は蒸留に付して各留分に分離し、
製品テトラクロロエチレン1299を得た。四塩化炭素留分
1350（テトラクロロエチレン20重量％含有) は反応器に
循環した。また、ヘキサクロロブタジエンを主成分とす
るその他成分81.8は加圧塩素化して反応器に戻した（加
圧塩素化後の量 111.4)。なお、製品テトラクロロエチ
レン 100当たりのヘキサクロロベンゼンの量は8.8 であ
った。
均分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn の混合物150 、ヘキサクロロブ
タジエンを主とする副生物を加圧塩素化した成分 111.
4、塩素2274、四塩化炭素留分1350（テトラクロロエチ
レン20重量％含有）を反応器に導入した。反応器内の圧
力約106kPa、最高温度 612℃、滞留時間２秒であった。
反応生成ガスの各成分は、塩化水素1325、四塩化炭素10
80、テトラクロロエチレン1569、塩素 274、ヘキサクロ
ロベンゼン 114.9、その他81.8で、生成ガス中の塩素濃
度は７モル％より低い 6.7モル％であった。生成ガスは
冷塩酸、続いて冷水に接触させて急冷し、有機成分を液
化捕集した。有機成分は蒸留に付して各留分に分離し、
製品テトラクロロエチレン1299を得た。四塩化炭素留分
1350（テトラクロロエチレン20重量％含有) は反応器に
循環した。また、ヘキサクロロブタジエンを主成分とす
るその他成分81.8は加圧塩素化して反応器に戻した（加
圧塩素化後の量 111.4)。なお、製品テトラクロロエチ
レン 100当たりのヘキサクロロベンゼンの量は8.8 であ
った。
【００１８】
【比較例２】プロパン97.8、塩化プロピレン 250、平均
分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn の混合物 150、ヘキサクロロブタ
ジエンを主とする副生物を加圧塩素化した成分79.4、塩
素2238、四塩化炭素 200、四塩化炭素留分 928（テトラ
クロロエチレン５重量％含有、四塩化炭素純分 882）を
反応器に導入した。反応器内の圧力約105kPa、最高温度
609℃、滞留時間２秒であった。反応生成ガスの各成分
は、塩化水素1249、四塩化炭素 882、テトラクロロエチ
レン1238、塩素 238、ヘキサクロロベンゼン77.1、その
他59.1で、生成ガス中の塩素濃度は７モル％より低い
6.6モル％であった。生成ガスは冷塩酸、続いて冷水に
接触させて急冷し、有機成分を液化捕集した。有機成分
は蒸留に付して各留分に分離し、テトラクロロエチレン
1192、テトラクロロエチレン５重量％含む四塩化炭素留
分 928を得た。四塩化炭素留分は反応器に循環した。ま
た、ヘキサクロロブタジエンを主成分とするその他成分
59.1は加圧塩素化して反応器に戻した（加圧塩素化後の
量 79.4）。なお、製品テトラクロロエチレン 100当た
りのヘキサクロロベンゼンの量は6.5 であった。
分子式Ｃ2 Ｈm Ｃｌn の混合物 150、ヘキサクロロブタ
ジエンを主とする副生物を加圧塩素化した成分79.4、塩
素2238、四塩化炭素 200、四塩化炭素留分 928（テトラ
クロロエチレン５重量％含有、四塩化炭素純分 882）を
反応器に導入した。反応器内の圧力約105kPa、最高温度
609℃、滞留時間２秒であった。反応生成ガスの各成分
は、塩化水素1249、四塩化炭素 882、テトラクロロエチ
レン1238、塩素 238、ヘキサクロロベンゼン77.1、その
他59.1で、生成ガス中の塩素濃度は７モル％より低い
6.6モル％であった。生成ガスは冷塩酸、続いて冷水に
接触させて急冷し、有機成分を液化捕集した。有機成分
は蒸留に付して各留分に分離し、テトラクロロエチレン
1192、テトラクロロエチレン５重量％含む四塩化炭素留
分 928を得た。四塩化炭素留分は反応器に循環した。ま
た、ヘキサクロロブタジエンを主成分とするその他成分
59.1は加圧塩素化して反応器に戻した（加圧塩素化後の
量 79.4）。なお、製品テトラクロロエチレン 100当た
りのヘキサクロロベンゼンの量は6.5 であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明のように、炭化水素類の熱塩素化
分解反応の行われる系に、原料炭化水素類、塩素ととも
に四塩化炭素を供給しつつ、反応生成ガス中の塩素ガス
濃度および四塩化炭素の量を調整し、熱塩素化分解反応
と四塩化炭素の炭化水素類によるテトラクロロエチレン
生成反応とを行わせることにより、四塩化炭素を実質的
に生成させることなくテトラクロロエチレンを製造する
ことができる。また、本発明によれば、他の製造工程で
副生する四塩化炭素をもテトラクロロエチレンに転換す
ることができ、熱塩素化分解反応のみを行わせる場合と
高沸点物の副生量が殆ど変わることなくテトラクロロエ
チレンを製造することができる。
分解反応の行われる系に、原料炭化水素類、塩素ととも
に四塩化炭素を供給しつつ、反応生成ガス中の塩素ガス
濃度および四塩化炭素の量を調整し、熱塩素化分解反応
と四塩化炭素の炭化水素類によるテトラクロロエチレン
生成反応とを行わせることにより、四塩化炭素を実質的
に生成させることなくテトラクロロエチレンを製造する
ことができる。また、本発明によれば、他の製造工程で
副生する四塩化炭素をもテトラクロロエチレンに転換す
ることができ、熱塩素化分解反応のみを行わせる場合と
高沸点物の副生量が殆ど変わることなくテトラクロロエ
チレンを製造することができる。
【化１】
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数３以下の炭化水素または炭素数３
以下の部分塩素化炭化水素またはこれらの混合物を四塩
化炭素とともに供給しつつ、塩素ガスと 500〜700 ℃で
反応させてテトラクロロエチレンを生成させ、生成反応
ガス中の四塩化炭素量が供給四塩化炭素量と同等または
それ以下で、かつ、反応生成ガス中の塩素濃度を７〜15
モル％の状態で反応生成ガスを取り出し、テトラクロロ
エチレンを蒸留分離し反応生成ガス中の四塩化炭素の全
量および塩素ガスは循環使用することを特徴とするテト
ラクロロエチレンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179331A JP2555513B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | テトラクロロエチレンの製造方法 |
| EP93109052A EP0573920A3 (en) | 1992-06-12 | 1993-06-04 | Process for the preparation of tetrachlorethylene. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179331A JP2555513B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | テトラクロロエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345733A JPH05345733A (ja) | 1993-12-27 |
| JP2555513B2 true JP2555513B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=16063974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4179331A Expired - Fee Related JP2555513B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | テトラクロロエチレンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0573920A3 (ja) |
| JP (1) | JP2555513B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772371B1 (fr) * | 1997-12-15 | 2000-02-25 | Solvay | Procede pour la production de perchlorethylene |
| JP4245298B2 (ja) * | 2002-02-27 | 2009-03-25 | ダイセル化学工業株式会社 | 気体反応成分の供給制御方法および制御装置 |
| CN103086839B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-03-25 | 山东东岳氟硅材料有限公司 | 以甲烷氯化物残液生产四氯乙烯联产六氯乙烷的生产工艺 |
| CN104230652B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-04-06 | 巨化集团技术中心 | 一种四氯乙烯的制备方法 |
| CZ309472B6 (cs) | 2016-09-02 | 2023-02-08 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob výroby tetrachlormethanu |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2442323A (en) * | 1944-04-10 | 1948-05-25 | Dow Chemical Co | Process of making perchlorethylene |
| US2577388A (en) * | 1945-01-22 | 1951-12-04 | Dow Chemical Co | Manufacture of tetrachloroethylene |
| US3726932A (en) * | 1969-03-13 | 1973-04-10 | Dow Chemical Co | Method for preparing halogenated alkanes and alkenes |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP4179331A patent/JP2555513B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-04 EP EP93109052A patent/EP0573920A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0573920A2 (en) | 1993-12-15 |
| JPH05345733A (ja) | 1993-12-27 |
| EP0573920A3 (en) | 1995-02-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |