CN104230652B - 一种四氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯乙烯的制备方法，其特征在于将三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯混合物、氯气同时通入汽化器中预热至250℃～450℃后，再通入反应器中进行反应，所述三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.01～0.5：1，氯气与全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为1～8：1，反应温度为300～1000℃，反应接触时间为0.1～10s，将反应得到的裂解气经冷凝、精馏得到四氯乙烯产品。本发明具有工艺简单、原料易得、成本低、收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烯烃的制备方法，具体涉及一种利用全氯-1,3-丁二烯一步制备四氯乙烯的方法。
背景技术
目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔法、氧氯化法、C1～C3烃类热氯化法、乙烯直接氯化法等。乙炔法(Wacker法)是最早实现工业化生产的方法，它是由乙炔和氯气通过光氯化制得。后来德国作了改进，先合成三氯乙烯，进一步氯化生成五氯乙烷，再脱氯化氢生产四氯乙烯。氧氯化法(PPG法)是美国匹慈堡玻璃公司(PPG)首次开发成功的，它是由二氯乙烷、氯、氧流化床气固催化氧氯化联产三氯乙烯/四氯乙烯。氧氯化法反应很复杂，有氯化、热解、氧化及燃烧等4种反应同时发生。C1～C3烃类热氯化法是由C1～C3烃类与氯气进行反应制备四氯乙烯的方法，该反应过程在初期速度很快，热量使自由基活化，因而引起氯化反应，生成C1/C比值很高的过渡物质，该过渡物质迅速分解，得到自由能低的四氯乙烯和四氯化碳，同时副产氯化氢。乙烯直接氯化法(Vinyclene法)是由乙烯或C2氯代烃液相加压氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，是日本东亚合成化学公司于1968年开发成功并于1973年实现工业化的，该法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷为主的氯烃，再经热裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。此外，四氯乙烯的生产方法还有四氯乙烷一步热氯化法及丙烷氯化法(stauffer)等。
综上所述，乙炔法生产四氯乙烯，虽然工艺比较成熟、投资省、控制简单，但生产成本较高、毒性大、三废处理麻烦。从原料来源、副产品HC1的利用及生产成本来看，PPG法最优越，但PPG法技术难度大，不易掌握。Vinyclene法用乙烯作原料，工艺先进，但成本较高，工艺流程长，难以实现工业化。C1～C3烃类热氯化法原料易得，产物比例可任意调节，副产HC1可利用，其技术较易掌握，而且该工艺可以以四氯化碳为原料生产四氯乙烯，这样可以解决我国甲烷氯化物企业在CFCs停产和作为清洗剂的四氯化碳禁用后四氯化碳的出路问题。因此，近年来以四氯化碳为原料生产四氯乙烯的生产工艺得到了广泛应用。
但以上方法在制备四氯乙烯、三氯乙烯等含氯烯烃时，不可避免的会副产全氯-1,3-丁二烯，因全氯-1,3-丁二烯是消耗臭氧层物质(简称ODS)，不能直接作为产品使用，目前通常是采用焚烧的方式处理，不仅不经济，而且会在焚烧处理过程中产生大量的废盐酸，带来巨大环保压力，因此找到将其资源化利用的方法就显得的尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、原料易得、成本低、收率高的四氯乙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种四氯乙烯的制备方法，将三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯混合物、氯气同时通入汽化器中预热至250℃～400℃后，再通入反应器中进行反应，所述三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.01～0.5：1，氯气与全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为1～8：1，反应温度为300～1000℃，反应接触时间为0.1～10s，将反应得到的裂解气经冷凝、精馏得到四氯乙烯产品。
作为本发明的优选实施方式，所述的三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯的质量比优选为0.05～0.4：1。
作为本发明的优选实施方式，所述的氯气与全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为2～6：1。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应温度优选为350～800℃。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应接触时间优选为1～6s。
本发明的四氯乙烯的制备方法，以全氯-1,3-丁二烯为原料，在催化剂三氯化铝催化条件下，与氯气经一步反应制备四氯乙烯。本发明可采用四氯乙烯(PCE)制备过程中产生的副产物全氯-1,3-丁二烯为主要原料，具有工艺简单、原料易得、成本低、收率高的优点，更为重要的是可以将全氯-1,3-丁二烯转化为有用的产品，大大缓解了其对环境带来的压力。
催化剂三氯化铝和全氯-1,3-丁二烯的质量比对反应会有一定的影响，若三氯化铝和全氯-1,3-丁二烯的质量比过高，会导致产物在过量催化剂存在下，更易与氯气反应生成副产物，对后期提纯带来困难；而若三氯化铝和全氯-1,3-丁二烯的质量比过低，则使得反应转化率较低，因此本发明中三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.01～0.5：1优选为0.05～0.4：1。
氯气和全氯-1,3-丁二烯的摩尔比对反应也有一定的影响，若氯气和全氯-1,3-丁二烯的摩尔比过高，会导致产物与氯气继续反应生成副产物，对后期提纯带来困难；而若氯气和全氯-1,3-丁二烯的摩尔比过低，使得部分反应产物停留在中间态，即氯气与全氯-1,3-丁二烯的1，4加成产物，而得不到产品。因此本发明中氯气和全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为1～8：1，优选为2～6：1。
反应温度对反应有较大的影响。反应温度高，会有副反应发生；反应温度低，则反应速度慢，会有不完全氯化的中间体副产物生成。因此本发明中的反应温度为300～1000℃，优选350～800℃。
反应接触时间对反应影响也较大。反应接触时间太短，全氯-1,3-丁二烯不能完全转化；而反应接触时间太长，会有副产物生成。因此本发明中反应接触时间为0.1～10s，优选为1～6s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、经济和环保效益显著，将全氯-1,3-丁二烯转化为四氯乙烯产品，不仅提高了经济效益，而且大大缓解了全氯-1,3-丁二烯对环境带来的压力；
2、原料易得，成本低、可采用四氯乙烯生产过程中的副产物全氯-1,3-丁二烯为原料，进一步降低了生产成本；
3、工艺简单，设备投资少，经一步反应即可制得产品；
4、可连续化生产，易于工业化，采用气相反应制备四氯乙烯，易于工业化大规模生产；
5、收率高，选择性好，全氯-1,3-丁二烯转化率在在93％以上，最高可达97％，收率在91％以上，最高可达95％；
6、后处理简单，能耗低，经本领域常规的冷凝、精馏操作就能得到纯度在99.5％以上的产品，大大减低了能耗。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
将催化剂三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯按质量比为0.05:1混合后，用计量泵先通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃汽化器中，同时向石英玻璃汽化器中通入与全氯-1,3-丁二烯摩尔比为2:1的氯气，控制石英玻璃汽化器温度为250℃，将石英玻璃汽化器出口得到的经预热后的混合物通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃反应器中进行反应，控制石英玻璃反应器温度为350℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为1s，石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得产品纯度为99.5％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样气相色谱分析，全氯-1,3-丁二烯转化率为95％，四氯乙烯选择性为97％，反应收率为92％。
实施例2：
将催化剂三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯按质量比为0.4:1混合后，用计量泵先通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃汽化器中，同时向石英玻璃汽化器中通入与全氯-1,3-丁二烯摩尔比为6:1的氯气，控制石英玻璃汽化器温度为350℃，将石英玻璃汽化器出口得到的经预热后的混合物通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃反应器中进行反应，控制石英玻璃反应器温度为800℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为6s，石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得产品纯度为99.5％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样气相色谱分析，全氯-1,3-丁二烯转化率为94.8％，四氯乙烯选择性为96％，反应收率为91％。
实施例3：
将催化剂三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯按质量比为0.1:1混合后，用计量泵先通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃汽化器中，同时向石英玻璃汽化器中通入与全氯-1,3-丁二烯摩尔比为3:1的氯气，控制石英玻璃汽化器温度为450℃，将石英玻璃汽化器出口得到的经预热后的混合物通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃反应器中进行反应，控制石英玻璃反应器温度为600℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为2s，石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得产品纯度为99.5％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样气相色谱分析，全氯-1,3-丁二烯转化率为95％，四氯乙烯选择性为98％，反应收率为93％。
实施例4：
将催化剂三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯按质量比为0.2:1混合后，用计量泵先通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃汽化器中，同时向石英玻璃汽化器中通入与全氯-1,3-丁二烯摩尔比为4:1的氯气，控制石英玻璃汽化器温度为300℃，将石英玻璃汽化器出口得到的经预热后的混合物通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃反应器中进行反应，控制石英玻璃反应器温度为700℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为3s，石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得产品纯度为99.5％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样气相色谱分析，全氯-1,3-丁二烯转化率为97％，四氯乙烯选择性为98％，反应收率为95％。
实施例5
将催化剂三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯按质量比为0.3:1混合后，用计量泵先通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃汽化器中，同时向石英玻璃汽化器中通入与全氯-1,3-丁二烯摩尔比为5:1的氯气，控制石英玻璃汽化器温度为400℃，将石英玻璃汽化器出口得到的经预热后的混合物通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃反应器中进行反应，控制石英玻璃反应器温度为500℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为4s，石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得产品纯度为99.5％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样气相色谱分析，全氯-1,3-丁二烯转化率为93％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率为92％。
实施例6
将催化剂三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯按质量比为0.15:1混合后，用计量泵先通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃汽化器中，同时向石英玻璃汽化器中通入与全氯-1,3-丁二烯摩尔比为2.5:1的氯气，控制石英玻璃汽化器温度为320℃，将石英玻璃汽化器出口得到的经预热后的混合物通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃反应器中进行反应，控制石英玻璃反应器温度为400℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为1.5s，石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得产品纯度为99.5％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样气相色谱分析，全氯-1,3-丁二烯转化率为95％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率为94％。
实施例7
将催化剂三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯按质量比为0.35:1混合后，用计量泵先通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃汽化器中，同时向石英玻璃汽化器中通入与全氯-1,3-丁二烯摩尔比为5.5:1的氯气，控制石英玻璃汽化器温度为280℃，将石英玻璃汽化器出口得到的经预热后的混合物通入直径2.0cm，长度1m的石英玻璃反应器中进行反应，控制石英玻璃反应器温度为750℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为5.5s，石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得产品纯度为99.5％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样气相色谱分析，全氯-1,3-丁二烯转化率为96％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率为95％。
Claims (5)
1.一种四氯乙烯的制备方法，其特征在于将三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯混合物、氯气同时通入汽化器中预热至250℃～450℃后，再通入反应器中进行反应，所述三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.01～0.5：1，氯气与全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为1～8：1，反应温度为300～1000℃，反应接触时间为1～10s，将反应得到的裂解气经冷凝、精馏得到四氯乙烯产品。
2.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的三氯化铝与全氯-1,3-丁二烯的质量比为0.05～0.4：1。
3.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的氯气与全氯-1,3-丁二烯的摩尔比为2～6：1。
4.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为350～800℃。
5.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应接触时间为1～6s。
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