CS203502B1 - Způsob výroby perchlorovaných derivátů uhlovodíků - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby perchlorovaných derivátů uhlovodíků vysokoteplotní chlorací alifatických uhlovodíků a následnou separací produktů vysokoteplotní chlorace.

Chlorované deriváty uhlovodíků, jmenovitě tetrachlormetan a tetrachloretylen, se vyrábějí vysokoteplotní chlorací nižších alifatických uhlovodíků, zvláště metanu, etanu, etylénu, propylenu, v přebytku plynného chloru při teplotě 500—650 °C a tlaku 0,1 až 1 MPa. Chlorace není selektivní reakcí, vzniká při ní řada perchlorovaných derivátů. Vedle tetrachlormetanu a tetrachloretylénu jsou to hexachloretan, hexachlorbutadien, hexachlorbenzen a další látky dehtovitého charakteru. Poslední tři jmenované perchlorderiváty odpadají ve směsi s malým množstvím dalších chlorderivátů jako destilační zbytek po vícestupňové destilaci, která následuje po vysokoteplotní chlorací, a kterou se oddělí jako samostatné frakce tetrachlormetan a tetrachloretylen. Při destilaci se též získává jedna nebo více frakcí, tvořených směsí perchlorovaných derivátů alifatických uhlovodíků, které se vracejí zpět do procesy vysokoteplotní chlorace.

Destilační zbytek z destilace směsi chlorderivátů uhlovodíků se při dosavadních způsobech dále nevyužívá a představuje obtížný, toxický odpad. Byly navrženy způsoby likvidace tohoto odpadu spalováním nebo katalytickou oxidací. Spalování odpadu je spojeno s mnoha obtížemi. K bezpečnému spálení bez vzniku toxických zplodin je třeba vysokých teplot, užité zařízení je ohroženo korozí a spalování je spojeno se značnou spotřebou energie. S mnoha obtížemi je spojena katalytická oxidace odpadu.

Odpad získaný jako destilační zbytek po destilaci produktů vysokoteplotní chlorace uhlovodíků se proto dosud ukládá na zvláštní skládku odpadů. Nevýhodou tohoto postupu je kontaminace půdy a spodních vod biologicky neodbouratelnými chlorovanými deriváty uhlovodíků, nároky na velký prostor k uskladnění (v některých zemích se k tomu využívá pouštních oblastí) a v neposlední řadě ztráta značného množství žádaných látek a energie potřebné k likvidaci.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené nedostatky lze odstranit postupem podle vynálezu. Způsob výroby perchlorovaných derivátů uhlovodíků podle vynálezu vysokoteplotní chlorací alifatických uhlovodíků o Ci až C4 při teplotách z rozmezí 500 až 650 °C a vícestupňovou destilací produktů vysoko203502 teplotní chlorace spočívá v tom, že se směs perchlorovanýcb derivátů alifatických uhlovodíků s hexachlorbenzenem, získaná jako destilační zbytek z destilace produktů vysokoteplotní chlorace, o teplotě z rozmezí od teploty tuhnutí směsi do 300 °C smísí za případného chlazení s kapalnou fází chlorovaného organického rozpouštědla, vybraného ze skupiny zahrnující chloralkany o Ci až Cs, chloralkeny o Cz až Cs, chloralkadieny o C4 a Cs, s obsahem atomů chloru v molekule 1 až 8 a bodem varu nad 20 °C a směsi těchto sloučenin, na směs o koncentraci hexachlorbenzenu 3 až 90% hm. a teplotě z rozmezí od teploty tuhnutí směsi chlorovaných derivátů alifatických uhlovodíků, přítomných ve vzniklé směsi, do 130 °C a ze vzniklé směsi se při teplotě z tohoto rozmezí oddělí pevná fáze.

Při postupu výroby způsobem podle vynálezu se s výhodou jako chlorované organické rozpouštědlo použije některá z frakcí, získaných jako destilát při destilaci produktů vysokoteplotní chlorace. Při výrobě způsobem podle vynálezu se kapalná fáze získaná po oddělení hexachlorbenzenu ze směsi může vést do procesu vysokoteplotní chlorace.

Postupem podle vynálezu se získá vedle tetrachlormetanu a tetrachloretylenu až 99% hexachlorbenzen. Množství hexachlorbenzenu v poměru k ostatním produktům výroby lze ovlivnit vedením technologického režimu chlorace a volbou výchozí suroviny. Vysokoteplotní chlorací výchozí suroviny, jíž jsou alifatické uhlovodíky o Ci až C4, vedenou při teplotách 500 až 650 °C vzniká směs perchlorovaných derivátů uhlovodíků jejímiž komponentami jsou výše uvedené sloučeniny, a která dále obsahuje hexachloretan, hexachlorbutadien a malý podíl dalších chlorovaných derivátů uhlovodíků. Chlorovodík vznikající při chloraci a nezreagovaný chlor se odstraňují od ostatních komponent chlorační směsi jako plynná fáze při kondenzaci produktů vysokoteplotní chlorace. Směs perchlorovaných derivátů uhlovodíků se podrobí vícestupňové destilaci. Získá se frakce tetrachlormetanu, frakce tetrachloretylénu a jako destilační zbytek směs perchlorovaných derivátů alifatických uhlovodíků s hexachlorbenzenem. Jako destilát se dále získají směs nebo směsi perchlorovaných derivátů alifatických uhlovodíků, které se vracejí do procesu vysokoteplotní chlorace. Tyto směsi lze též využít jako chlorované organické rozpouštědlo k úpravě koncentrace směsi získané jako destilační zbytek.

Chlorované organické rozpouštědlo použité k úpravě koncentrace hexachlorbenzenu ve směsi může být technické čistoty, může obsahovat alifatické uhlovodíky. Smísení směsi s chlorovaným organickým rozpouštědlem se provádí za míchání míchad•lem, proudícím plynem atd. K dělení konečné směsi, jíž je v oboru uvedených teplot suspenze hexachlorbenzenu v kapalné fázi perchlorovaných derivátů alifatických uhlovodíků a chlorovaného organického rozpouštědla, se užívá vakuových nebo tlakových filtrů, nučí, odstředivek atd. Separace hexachlorbenzenu z destilačního zbytku nemusí navazovat přímo na proces chlorace a destilace, může být prováděna kampaňovitě, což je výhodné zvláště při výrobě menších množství hexachlorbenzenu v poměru k tetrachlormetanu a tetrachloretylénu.

Pevnou fázi krystalů hexachlorbenzenu, která obsahuje malé množství zachyceného rozpouštědla, lze v této formě nebo po dosušení, například v proudu plynu, balit ve standardních obalech pro sypké hmoty a využít pro různé účely, např. jako fungicid, retardér hoření do plastických hmot, plnivo zlepšující mechanické vlastnosti asfaltů a silničních značkovacích barev, k výrobě dalších fungicidů jako je pentachlorfenol a pentachlornitrobenzen, k výrobě pentachlorthiofenolu a jeho zinečnatých a kademnatých solí, užívaných v kaučukářství jako peptizátory a regenerační činidla, k výrobě chloranilu, sloužícího jako barvářský meziprodukt, atd. Hexachlorbenzen lze též bez obtíží skladovat. V případě, že pro hexachlorbenzen není odbyt, je jeho skladování jako odpadu nezávadné a spalování snadné.

Vrácením kapalné fáze po oddělení hexachlorbenzenu do procesu vysokoteplotní chlorace se zvyšuje výtěžek tetrachlormetanu a tetrachloretylénu až o 3 %.

Způsob výroby podle vynálezu odstraňuje dosud nevyřešený problém likvidace odpadajících směsí chlorovaných derivátů uhlovodíků a kontaminaci půdy a spodních vod toxickými chlorovanými uhlovodíky. Prostor dosud užívaný ke skladování odpadajících směsí se uvolní pro jiné účely. Kromě zvýšení výtěžku dosud vyráběných perchlorovaných derivátů uhlovodíků přináší způsob výroby podle vynálezu jako cenný produkt hexachlorbenzen.

Příklad 1

Při vysokoteplotní chloraci propylenu se získá jako hlavní produkt tetrachlormetan a tetrachloreylén. Reakce neprobíhá zcela selektivně a proto se po oddestilování žádaných produktů získá destilační zbytek obsahující vyšší chlorované uhlovodíky. 5 kg dest. zbytku o složení 3,1 % hm. hexachloretanu, 9,1 % hm. hexachlor-l,3-butadienu, 85,6 % hm. hexachlorbenzenu a 2,2 % hm. jiných chlorovaných uhlovodíků o teplotě 250 °C se postupně vypouští do předložených 16 kg tetrachlormetanu. Vznikající suspenze se mícháním a chlazením udržuje na teplotě 40 °C. Potom se pevná fáze oddělí na filtrační odstředivce. Získá se čistý krystalický 98,5% hexachlorbenzen a roztok obsahující 1 % hm. hexachloretanu, 2,8 % hm. hexachlor-l,3-butadienu, 1,8 % hm. hexachlorbenzenu a 0,7 % hm. ostatních chlorovaných uhlovodíků v tetrachlormetanu. Tento roztok se vrací do procesu vysokoteplotní chlorace.

Příklad 2 kg destilačního zbytku o teplotě 220 °C a složení 50 % hm. hexachlorbenzenu, 35 % hm. hexachlor-l,3-butadienu, 14 % hm. hexanchloretanu a 1 % hm. jiných chlorovaných uhlovodíků se vnáší do 23 kg předložené směsi o složení 55 % hm. 1,2-dichlorpropanu, 44 % hm. dichlorpropenů a 1 % organických nečistot odpadajících při výrobě allylchloridu. Vznikající suspenze se promíchává a chlazením se udržuje na teplotě 35 °C. Potom se pevná fáze oddělí filtrací na tlakovém filtru. Získá se 4,6 kg čistého krystalického 98% hexachlorbenzenu a roztok obsahující 5 % hm. hexachloretanu, 12,5 % hm. hexachlor-l,3-butadienu, 1,1 % hm. hexachlorbenzenu a 0,35 % hm. ostatních chlorovaných uhlovodíků ve směsi dichlorpropanu a dichlorpropenů.

Příklad 3

Do separačního zařízení tvořeného trubkou, kterou protéká 13,9 kg/h 1,2,3,-trichlorpropanu o teplotě 20 °C se vnáší 10 kg/h destilačních zbytků, odpadajících v procesu vysokoteplotní chlorace, o teplotě 220 °C a složení jako v př. 1. Vznikající suspenze se při teplotě 130 °C rozdělí filtrací. Získá se 8,1 kg hexachlorbenzenu 96% a roztok obsahující 2 % hm. hexachloretanu, 5,9 % hm. hexachlor-l,3-butadienu, 1,7 % hm. hexachlorbenzenu a 0,7 % hm. ostatních chlorovaných uhlovodíků v 1,2,3-trichlorpropanu. Tento roztok se vrací do procesu vysokoteplotní chlorace.

Claims (3)

1. Způsob výroby perchlorovaných derivátů uhlovodíků vysokoteplotní chlorací alifatických uhlovodíků o Ci až Cl při teplotách v rozmezí 500 až 650 °C a vícestupňovou destilací produktů vysokoteplotní chlorace vyznačený tím, že se směs perchlorovaných derivátů alifatických uhlovodíků s hexachlorbenzenem, získaná jako destilační zbytek z destilace produktů vysokoteplotní chlorace, o teplotě z rozmezí od teploty tuhnutí směsi do 300 °C smísí za případného chlazení s kapalnou fází chlorovaného organického rozpouštědla, vybraného ze skupiny zahrnující chloralkany o Ci až Cs, chloralkeny o Cz až Cs, chloralkadieny o Ci a Cs, s obsahem atomů chloru v molekule 1 až 8 a bodem varu nad 20 °C a směY N A L E Z U si těchto sloučenin, na směs o koncentraci hexachlorbenzenu 3 až 90 % hm. a teplotě z rozmezí od teploty tuhnutí směsi chlorovaných derivátů alifatických uhlovodíků, přítomných ve vzniklé směsi, do 130 °C a ze vzniklé směsi se při teplotě z tohoto rozmezí oddělí pevná fáze.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako chlorované organické rozpouštědlo použije některá z frakcí získaných jako destilát při destilaci produktů vysokoteplotní chlorace.

3. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačený tím, že se kapalná fáze, získaná po oddělení pevné fáze ze směsi, vede zpět do procesu vysokoteplotní chlorace.