CN112778079A - 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卤代烃技术领域，尤其涉及2‑氯‑1，1，1，2‑四氟丙烷和2，3，3，3‑四氟丙烯的制备方法。其将2，3‑二氯‑1，1，1‑三氟丙烷和氟化剂混合，混合后物料进入气化器，在气化器中气化并加热到150‑180摄氏度后，进入承载有氟化催化剂的固定床反应器中连续反应，反应后即可得到2‑氯‑1，1，1，2‑四氟丙烷产物。而2‑氯‑1，1，1，2‑四氟丙烷脱氯化氢即可制备得到2，3，3，3‑四氟丙烯。本发明具有反应过程连续稳定、易于控制、高效低成本的特点。
Description
技术领域
本发明涉及卤代烃技术领域，尤其是多氟取代的三个碳原子的烷烃和烯烃的制备领域。
背景技术
氯氟烃（HFCs）具有极高的全球变暖潜能值（GWP），是《京都议定书》中最受关注的温室气体，是未来引起全球变暖的主要隐患之一。汽车空调系统是最主要的HFCs排放行业，占整个HFCs排放的65%。1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）作为汽车空调广泛使用的制冷剂，由于其GWP为1430，成为率先淘汰的HFCs类物质。欧盟从2011年1月1日开始，禁止在新生产的空调中使用HFC-134a，并将于2017年1月1日全面禁用HFC-134a，美国也从2012年开始逐步淘汰HFC-134a。2，3，3，3-四氟丙烯（亦称HFO-1234yf或1234yf）具有与HFC-134a相似的物性，其臭氧耗损值（ODP）为0，温室效应潜值（GWP）为4，已被确定为HFC-134a的理想替代品。
申请号为CN201480039764.X的专利文件公开了2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法：（1）使选自1，1，1，2，3-五氯丙烷、2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷（亦称243db）和1，1，2，3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯（亦称HCFC-1233xf或1233xf）的反应工序；（2）对2-氯-3，3，3-三氟丙烯加成氟化氢，得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（亦称HCFC-244bb或244bb）的反应工序；和（3）通过2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的脱氯化氢反应，得到2，3，3，3-四氟丙烯的反应工序，该制造方法还包括将反应工序(1)～反应工序(3)中的2个以上反应工序的生成物供给于同一蒸馏装置，分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。这三步反应分别在不同的反应装置和不同的反应条件下进行，因此使得HFO-1234yf的制备步骤复杂，所需设备多，需要分别控制，不易操作。
其中，HCFC-244bb是制备HFO-1234yf的重要中间原料，但现有技术中往往是通过多步转换，即先转换为1233xf再转换制得，每步反应均需要分别控制反应条件，存在着操作条件苛刻，中间产物多、难以分离的问题。
为简化244bb的制备，申请号为CN201010273886.9 的专利文件公开了这样一种气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，提供了在气相条件下，以2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，在氟化催化剂作用下，和氟化氢反应得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其中，HCFC-244bb的收率达到64.8%。虽然提供了气相的思路，但是其所用的原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯，也就是1233xf，其实也是以1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷（243db）脱氯化氢制备得到的，该申请也并未公开其反应条件可适用于以1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷制备1233xf的过程。因此，从1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷制备得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的这一过程，实际上还是属于两步法，还未有一步、连续的制备方法公开。
尽管目前公开的制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法较多，但却存在着诸如反应条件苛刻、难以控制，催化剂对环境不友好，反应中间体难于分离而造成的能耗、成本上升，目标产物选择性低等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法以及由它制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，以2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷为原料，包括以下步骤：
将2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和氟化剂混合，混合后物料进入气化器，在气化器中气化并加热到150-180摄氏度后，进入承载有氟化催化剂的固定床反应器中连续反应，，反应后得到含有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的产物物流。原料和氟化剂分离后可以返回混合器中重新反应，相分器分离的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，可以进一步采用分馏塔提纯、化学提纯等方法来纯化2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，纯化后，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷可以达到99.5%以上。
优选地，氟化剂可以选用以F-形式进行氟化的亲核型氟化剂和/或以F+的形式进行氟化的亲电型氟化剂。亲核型氟化剂包括HF、NaF、KF和二烷氨基三氟化硫化合物，亲电型氟化剂包括CF3OF、FClO3、NF、F2、XeF2。
优选地，本发明的氟化剂选用添加一定比例各种路易斯酸金属卤化物中的一种或几种的混合物的无水氟化氢。 反应以如下的路径进行：
CF3CHClCH2Cl+HF→CF3CFClCH3＋HCl 反应式（1）。
优选地，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和氟化剂的投加摩尔比为1：（10-50）。
优选地，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和氟化剂的投加摩尔比为1：（20-30）。氟化剂通常与原料2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷一同供给于容器或者2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷连续通入装有氟化剂的容器中也可。一般的氟化反应中，氟化剂的使用量，没有特别的限定，但是本发明为了使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷具有较高的选择性，本发明的方案优选了投加范围。氟化剂的投加量低于该范围，则容易产生2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的选择率降低和催化剂活性降低的问题。同样的，氟化剂的投加量超过该范围，则会导致在后续精制时会使氟化剂的分离量增加，降低了生产率，并增加了能源成本。
混合时，可以采用任意可实现的混合方式。优选地，可以将两种组份通过不同的注入口注入到一个容器中，两个注入口相对设置，使得两种组分可以在容器内部由于快速的射出并相对碰撞汇合而激烈充分混合。两种组份在加入到容器中时可以是液态的，也可以是气态的，也可以是分别不同的形态。此外，还可以在容器内部设置曲折的导流板，延长两种组份混合距离和时间。本步骤所使用的容器需要经受氟化剂的化学考验，是由具有对氟化剂的腐蚀作用有抵抗性的材料构成，这种材料可选用Hastalloy系列合金、Inconel625、Monel400等。
混合和气化两步骤可以分别在两个容器中进行，此时混合好的液体混合物以上进下出的方式进出气化容器；也可以在一个容器中进行，此时，混合所采用的容器即为气化器。为了提升反应生产效率，混合和气化在同一容器中进行。加热气化时，可以使气化器的整体或局部外表面处于高温体系或者介质中，也可以在气化器内直接设置加热件以达到加热的目的，加热气化之目的是为了使得两种原料能够充分接触并且活化，进而两种原料能够在后续氟化反应器中很快完成复杂反应且具有较高的选择性。
气化器的出口设置于容器下部，通过在气化容器出口物料的温度检测和压力检测，调整气化容器的温度，保证气化器内的物料被完全气化。
气化器出口气体进入承载有氟化催化剂的反应器反应。优选地，氟化催化剂可以使用对氟化氢引起的氟化反应具有活性的催化剂，包括金属氧化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种。优选地，包括Cr2O3、NiCl2、TiCl4、SnCl4、SbCl3、SbCl5、FeCl3、Al2O3、AlCl3、ZnCl2等中的一种或几种。优选铬基和铬/锌基的载体混配作为本发明负载型的催化剂。催化剂可以制成颗粒状或者直接液态使用，还可以负载在载体上使用。本发明在氟化催化剂的存在下进行临界状态反应，为了长期维持催化剂活性，可以将氧和氯的任一者或两者与原料一同供给于容器中，以抑制催化剂活性的降低。
优选地，反应压力可在0-1.3Mpa；优选地，压力在0-1.0Mpa。
优选地，反应温度可在 250℃-600℃；优选地，300℃-550℃。若温度较低，且原料转化率较低。若温度过高，则会出现原料分解、催化剂活性降低、容易生成副产物等情况。
因此，反应器需要满足温度、压力和抗酸腐蚀的要求，优选使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（Hastelloy）、铬镍铁合金（Inconel）、蒙乃尔合金（Monel）等材料构成的反应器。
反应得到包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的产物物流，产物物流中还包含未反应的原料以及可能生成的反应副产物。2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷可用于制备1234yf，可以不对产物物流进行分离提纯、直接用于后续1234yf的制备步骤，也可以将产物物流进行降温液化后、再通过公知的分馏塔提纯、相分器提纯及化学提纯得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷以用于后续1234yf的制备步骤。
分馏提纯时，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和氟化氢为高沸点成份，产品为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，低沸点成份是氯化氢以及少量氟化氢和未知的有机物。其中，高沸点成分经过除水后可重新用于混合、气化步骤中，产品可以直接用于后续1234yf的制备过程，也可以进一步使用单一或多段分馏、分液、提取、化学提纯等任意的精制操作方法去除2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷中的杂质。经纯化的 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷对后续的反应式（2）脱氯化氢催化剂寿命是有利的。使用相分离器精制时，可在0-40℃进行相分，优选10-30℃下进行。例如通过相分器来分出富含HF的物料层，再把富含HF的层通过计量泵送入混合步骤的容器进行混合。当然，在送入混合容器之前，还可以通过蒸馏该富含HF的物料层或者向其中注入化学试剂例如COCl2来去除水分。以避免水分的存在导致催化剂失活和对设备和管道的腐蚀。总之不管采用分馏提纯或者相分器精制都要确保返回的物流水份在10ppm以下。
本发明的另一个目的是提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：将上述步骤制得的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢制备得到2，3，3，3-四氟丙烯。反应以如下的路径进行：
CF3CFClCH3→CF3CF＝CH2＋HCl 反应式（2）。
该步可在任何适合的有效地使244bb脱氯化氢以生成1234yf的反应条件下进行。
由此，以2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷为原料制备2，3，3，3-四氟丙烯的反应流程如下：
优选地，脱氯化氢反应过程中可通入活性助剂。优选地，活性助剂包括Cl2、CCl4 、HF和添加一定比例路易斯酸金属卤化物的HF等中的一种或几种的组合。活性助剂的加入能更好的保护催化剂的有效成分流失，提高催化剂的寿命，同时2，3，3，3-四氟丙烯的选择性有明显的提高。
活性助剂的通入量视情况而定，活性助剂的用量没有严格的限定。
脱氯化氢可在气相或/和液相中进行，优选地，在气相中进行，将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷气化后通入反应器进行脱氯化氢反应。
优选地，脱氯化氢反应可通过热诱导或者任何适合的催化剂进行催化。优选地，催化剂可以使用对脱去HCl反应具有活性的公知的催化剂，包括活性碳、氧化铝、过渡金属氧化物、过渡金属氯化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种。优选地，可以选自Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、FeF3/MgF2、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3等中的一种或几种。优选FeF3/MgF2/ Cr2O3和NiCl2/ AlF3与载体混配作本发明的负载型催化剂。催化剂形状可以使用任意形态的催化剂，可以为粉末状、颗粒状、液态等，只要适合反应即可。优选颗粒状的催化剂，这些催化剂还可以选载一些耐高温耐酸腐蚀的载体上。
优选地，脱氯化氢反应所用的反应器为螺旋管式反应器、固定床反应器，以及由前二种反应器串联起来的复合反应器。反应温度为350-700℃，优选地400-650℃。反应压力为0-0.9Mpa。
反应主要得到2，3，3，3-四氟丙烯，通常反应得到的混合物中还包括HCl，未反应的2-氯-1，1，1，1-四氟丙烷，含有少量脱HF反应生成的2-氯-1，1，1-三氟丙烯，或者还可能包括一种或多种副产有机物，例如：低聚体物、歧化反应产物。
在2，3，3，3-四氟丙烯的选择性与转化率工艺控制上优先考虑选择性，高转化率可以通过循环使用原料来实现。单一反应器转化率宜控制在20-50%为好。
本发明的有益效果：
1. 本发明以2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷为原料，使用含有路易斯酸金属卤化物的氟化剂，通过混合气化后在气相状态原料和氟化剂通过固定床反应器得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应过程连续、稳定、易于控制，产物2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷选择性和收率高的制备方法，同时其工艺路线简单直接，具有较高的工业生产成本优势。
2、本发明还通过大量的优化参数的方法，包括加大氟化剂的投入量、加热的温度、副产物回收利用等，实现了2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的高效低成本制造。
3.制得的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷可用以制备2，3，3，3-四氟丙烯，同时制备过程中引入的活性助剂提高了2，3，3，3-四氟丙烯的选择性，反应过程连续、稳定、易于控制，且产物2，3，3，3-四氟丙烯的选择性可以达到90%以上。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备：
将2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷与HF（含有四氯化锡0.1‰）摩尔比为1：22分别通过两个注射口注入一个圆柱状的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金的混合器中，混合后的物料以上进下出的方式进入螺旋管式气化器（内径为25mm，Inconel625），气化器出口的物料温度控制在150℃，气化器出来的物料连续进入固定床反应器，反应管内径为38mm，载有800ml铬基为载体混配的负载型催化剂，反应器的温度350℃，反应压力为0.8Mpa，反应接触时间20s，离开反应器的物流经过水洗后用气相色谱检测分析，243db为25.117%，1233xf为12.078%，244bb为60.341% ，1234yf为1.011%和其它未知有机物为1.453%。
实施例2
2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备：
与实施例1的操作基本相同，所不同的是离开反应器的物流冷凝液化到相分器内，相分器的上层为富含HF层通过计量泵返回混合器重新进入反应器循环使用，下层为有机层。有机层通过计量泵输送到粗分馏塔分馏提纯，高沸为243db返回混合器重新进入反应器循环使用，塔顶收出的组分经光氯化反应器（Φ12×300）除去不饱和烃化合物，除去不饱和烃的物流进入精分馏塔提纯得到99.5%以上的244bb。
实施例3
2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备：
将2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷与HF（含有五氯化锑0.1‰）摩尔比为1：22分别通过两个注射口注入一个圆柱状的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金的混合器中，混合后的物料以上进下出的方式进入螺旋管式气化器（内径为25mm，Inconel625），气化器出口的物料温度控制在180℃，气化器出来的物料连续进入固定床反应器，反应管内径为38mm，载有800ml铬基为载体混配的负载型催化剂，反应器的温度350℃反应压力为0.8Mpa，反应接触时间20s，离开反应器的物流经过水洗后用气相色谱检测分析，243db为10.334%，1233xf为10.556%，244bb 为75.365% ，1234yf为1.778%和其它未知有机物为1.967%。
实施例4
2，3，3，3-四氟丙烯的制备：
将实施例2制得的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与ＨＦ（摩尔比为10：1，）混合气化后进入固定床反应。该固定床为内径为38mm的镍管管式反应器，里面装载有400ml FeF3/MgF2/ Cr2O3基为载体的负载型催化剂，按已知的方法制做成∮6×6颗粒物，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，停留时间为30s，离开反应器的物流经过水洗后用气相色谱检测分析，244db为51.038%，1233xf为6.005%，1234yf 为40.238% ，1243zf为0.773%，三氟丙炔为0.767%和其它未知有机物为1.179%。1234yf的选择性为82%左右。
实施例5
2，3，3，3-四氟丙烯的制备：
将实施例2制得的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与ＨＦ（含有五氟化锑0.1‰）摩尔比为10：1，混合气化后进入串联的2个反应器中连续反应，第一反应器螺旋管式反应器，反应管内径为25mm Inconel625,反应器的温度500℃。第二反应器固定床反应，该固定床为内径为38mm的镍管管式反应器，里面装载有400ml FeF3/MgF2/ Cr2O3基为载体的负载型催化剂，按已知的方法制做成∮6×6颗粒物，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，停留时间为15s，离开反应器的物流经过水洗后用气相色谱检测分析，244db为19.022%，1233xf为4.912%，1234yf为73.152% ，1243zf为0.854%，三氟丙炔为0.923%和其它未知有机物为1.137%。1234yf的选择性为90%以上。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和氟化剂混合，混合后物料进入气化器，在气化器中气化并加热到150-180摄氏度后，进入承载有氟化催化剂的固定床反应器中连续反应，反应后得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷产物。
2.根据权利要求1所述的一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于所述氟化剂为：无水氟化氢；或含有路易斯酸金属卤化物的无水氟化氢。
3.根据权利要求1所述的一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂包括金属氧化物、氯化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂选用Cr2O3、NiCl2、TiCl4、SnCl4、SbCl3、SbCl5、FeCl3 、AlCl3、Al2O3、ZnCl2中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂选用的载体为：铬基；或铬/锌基。
6.根据权利要求1所述的一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述反应压力为0-1.3Mpa，反应温度为250℃-600℃。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：将制得的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢制备得到2，3，3，3-四氟丙烯。
8.根据权利要求7所述的一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：在催化剂作用下进行脱氯化氢反应，所述催化剂包括活性碳、氧化铝、过渡金属氧化物、过渡金属氯化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂选用Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、FeF3/MgF2、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于： 所述脱氯化氢制备2，3，3，3-四氟丙烯反应过程中通入活性助剂，所述活性助剂为Cl2、CCl4 、HF、路易斯酸金属卤化物中的一种或几种的组合；所述脱氯化氢制备2，3，3，3-四氟丙烯反应采用螺旋管式反应器与固定床反应器串联布置，脱氯化氢的反应温度为350-700℃，反应压力为0-0.9Mpa。
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