JP2007521126A - 改良された供給システムを用いる酸化方法及び反応器 - Google Patents

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Abstract

シェル及びチューブ反応器(10)中での酸化方法において、改良は、反応器チューブ(50)入口の辺りに充填材料の短床(30)を配置することである。短床は、熱交換媒体に由来する汚染物を上部空間(20)から排除するように管理し、このようにして引火性気体混合物の生成を防止する。

Description

本発明は、シェル及びチューブ反応器を用いる方法の改良に関する。更に詳しくは、本発明は、充填材料の短床(short bed)を用いて、熱交換媒体又はその誘導体などの汚染物の直接漏出を管状反応器の上部空間(headspace)から排除して、可燃性気体混合物の生成を防止することに関する。
管状反応器はしばしば発熱反応、例えばプロピレンのアクリル酸への酸化及び無水マレイン酸の製造などに使用される。典型的には、アクリル酸の製造はプロピレンの気体二段接触酸化である。この方法には、プロピレンのアクロレインへの酸化のための第一段触媒を含む一段目の反応器と、アクロレインのアクリル酸への酸化に適した第二段触媒が充填された二段目の反応器が採用されている。一般に、予備混合された供給反応体、例えばアクリル酸を製造するために用いられるプロピレン、空気及び水蒸気は、約450℃より低い温度で発火することは予期されない。それにもかかわらず、もし供給反応体が実質量の汚染物を含んでいれば、相対的に低い温度で自己発火が起こるおそれがある。そのような発火は、装置に損害を与え、原料を無駄に消費し、そのほか連続反応サイクルを中断させる等のことを起こすおそれがある。
温度調節及びホットスポットの抑制が特許文献1に提案されている。その方法におけるアクリル酸製造において、ホットスポット又は熱の蓄積は、反応器チューブの触媒層中にサイズを変えた粒子、好ましくは触媒含有粒子を使用することにより抑制される。
特許文献2には、管の触媒の下流に不活性な粒子を充填することによって、エチレンオキサイドのロス及びエチレンオキサイド反応器の出口の近くでの制御されない局部的な燃焼を減少させる方法が開示されている。
特許文献3には、反応体流体相が通過する、温度の異なる領域を有する固体粒子床を用いて、反応容器の内部温度を制御する方法が開示されている。
特許文献4には、プロピレンの酸化中に触媒活性を変化させることによって、触媒層中のホットスポットを減らすことが開示されており、一方特許文献5には、多数の反応領域を含み、その各反応領域が、周知のように隣接する領域と比較して異なる活性レベルの触媒を含む、アクロレインからアクリル酸を製造する方法が記載されている。
粒子状物質を循環させることによる温度の制御は、一般に開示されており、例えば流動床反応器中での反応を冷却するために、粒子状物質を循環させて使用し、同時にまた硫化カルシウムを硫酸カルシウムに転化させることも可能なことを開示する特許文献6を参照されたい。特許文献7には、温度が制御された固体を循環させて、流動床の温度を制御することが開示されている。特許文献8には、燃焼反応体と共に、又はその存在下に、燃焼装置中に粒子を導入し、その粒子の一部を再循環させることにより、流動床燃焼反応器中での熱伝動と腐食とを制御する方法が開示されている。特許文献9には、被覆固体粒子を気体の流れに組み入れて、粒子を循環させ分離して、その後、再使用のためにそれを再循環させることにより、導入気体流の温度を制御する方法が記載されている。特許文献10には、懸濁粒子の循環を利用して温度を制御することが開示されており;特許文献11には、固体粒子が圧縮器により循環されるオレフィンの重合方法が開示されている。同様に、熱シンク(heat sink)として作用するように、二段反応器の段間の空間にセラミックボールを使用して充填することも行われてきた。
上述の文献には、しかしながら、汚染の問題又は反応器供給の汚染化に付いては言及されていない。
汚染物の除去は、例えば特許文献12に記載されており、その文献には、モリブデン系触媒を含む反応器から発生する反応器排出気体を、管状反応器の出口末端に位置する冷却固体床の上を通過させ、そこに三酸化モリブデンを沈着させることによって、排出気体から三酸化モリブデンを除去する方法が開示されている。特許文献13には、NOx含有気体を、脱NOx(DeNOx)触媒床を通過させることによるNOxの除去が開示されている。最後に特許文献14には、圧力振動吸着システム(pressure swing adsorption system)が開示されており、それによれば、気体をそのような圧力振動システムの容器頂部に導入し、分級ボール床支持システム(graded ball bed support system)を通過する結果として吸着性物質の床上に均一に分散される。
米国特許第5,719,318号明細書 米国特許第4,921,681号明細書 米国特許第5,080,872号明細書 米国特許第6,028,220号明細書 米国特許第6,563,000号明細書 米国特許第4,594,967号明細書 米国特許第4,672,918号明細書 米国特許第4,899,695号明細書 米国特許第5,505,907号明細書 米国特許出願公開第2002/0191732号明細書 米国特許出願公開第2002/0048537号明細書 米国特許第4,029,636号明細書 米国特許第5,413,699号明細書 米国特許第5,538,544号明細書
上記の汚染を制御する方法は、多少、特殊化された環境並びに/又は構造及び使用を必要とし、従って、反応器に支障が生じたとき、例えば熱交換流体が漏れて誘導体を作り、反応器の供給物と混合するおそれがあるとき、汚染を制限するために、簡単に現存する装置を改造するには実用的ではない。
本発明は、部分的には、シェル及びチューブ反応器の反応器チューブ入口付近における充填材料の短床が、熱交換媒体からの分解気体(即ちNOx)の反応器上部空間への移動を制限することができることの発見に基づくものである。そのような床の設置が、熱交換媒体の漏れに由来する自己発火(auto-ignition)の問題を、事実上、排除することが見出された。短床が、より深い床を必要とせず、またそれに伴う圧力降下及び材料の出費なしに、汚染物の問題を改良するのに十分であることが見出された。
一般的にいえば、本発明は、複数の反応器チューブを有するシェル及びチューブ反応器中での気体状反応体の高温酸化のための改良された方法に関するものであり、前記反応器チューブはシェル中の熱交換媒体中に浸漬され、反応器チューブの内部容積がチューブによって熱交換媒体から隔離されている。典型的には、反応器チューブ内部入口が一般的には障害なしに、反応器チューブ入口付近で特徴的な断面積を有している供給プレナム又は上部空間に通じており、反応器チューブ入口への供給気体混合物の流速が供給気体混合物の体積流速を反応器チューブ入口付近のプレナムの特徴的な断面積で除したものである。その方法はまた、供給気体混合物がプレナムから反応器チューブに供給される種類のものである。本発明の改良点には、反応器チューブの入口に隣接して充填材料の短床を配置することが含まれる。短床は、反応器チューブの入口付近の供給気体混合物の流速を高めるため、空隙率(voidage)約0.3〜約0.75を含むことができ、それによって、腐食によるチューブと末端の板との間で熱交換媒体が漏出するようなことが起こるなど、反応器チューブの入口付近で反応器に支障が生じたときにも、熱交換媒体の分解気体による供給プレナムの汚染が制御される。典型的には、短床は上部空間容積の20%より少ない、好ましくは上部空間容積の約10%より少ない容積を占有する。
好ましくは、充填材料には直径約0.125〜約4インチを有する球形のマクロ粒子が含まれる。もっとも好ましくは、約2インチより小さい直径を有するセラミックマクロ粒子である。別の充填材料の形状は、ペレット、円盤、棒状物(ロッド)及び平板など様々な形状から選ばれる。Norton(Akron,OH,USA)より入手できる“DENSTONE(登録商標)”ボールが特に好ましい。本発明の方法及び装置は、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸の製造に関連して使用されることができ、また、例えばエチレンオキサイド又は酢酸ビニルモノマーなどの製造において起こりうるような、その他の部分酸化に使用することができる。
本発明の他の側面において、温度200〜400℃の熱交換媒体中に浸漬されたチューブを有し、下記のような反応器チューブ入口の辺りに充填材料の短床を付加することを含むシェル及びチューブ反応器の改良が提供される。短床は深さ約10〜約25インチを有し、一方、好ましい態様において、反応器チューブは内径約0.75〜約2インチを有する。この改良された反応器は、下記のようにアクリル酸の製造に好適に採用される。
汚染物、例えば窒素酸化物などの酸化剤を制御することにより、引火性及び望ましくない自然自己発火を制御することができる。適切な流速は、供給気体混合物と汚染物が結合して引火性の高い混合物を形成するとき、熱の暴走を阻止する。同様に、その床の設置は、汚染物が引火性を増大してもしなくても、望ましくない汚染物の上部空間への移動を阻止することができる。例えば汚染物は触媒毒であるおそれがあり、従って汚染物は、その上部空間のいたるところにあって、それが全ての管に供給されるよりも、反応器の限られた領域に限定する必要がある。
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の詳細な記載及び請求項の記載から明らかであろう。
典型的には、熱交換媒体を含む鋼製のシェル及びチューブ反応器が、発熱反応において反応熱を除去するために使用される。非常に高温の方法では、反応熱を除去するための熱交換媒体として塩が使用される。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、熱交換媒体中の塩のアニオンは、反応器チューブ上に形成される酸化鉄と反応しうると思われる。“Bull.Soc.Chim,France”,(1959年)、p.429〜440の、J.C.Casanovaによる「硝酸ナトリウムの熱分解;第1部−一酸化窒素の酸化ナトリウムとの反応の熱重量法による研究とデータ。第2部−酸化鉄の存在下における反応の系統的分析研究」(“Thermal decomposition of sodium nitrate; Part I−Thermogravimetric study,with data, of the reaction of nitric oxide with sodium Oxide; Part II−Systematic analytical study of the reaction in the presence of iron oxide”)(この文献は引用によってその全てを本明細書に組み入れる)に記載されているように、アニオン、例えば硝酸塩及び亜硝酸塩は、その漏出領域において、酸化鉄の存在下で分解して窒素酸化物を生じる。窒素酸化物は、中でも一酸化窒素(NO)、亜酸化窒素(N2O)及び二酸化窒素(NO2)を含みうる。熱交換媒体が上部空間に漏出したときに起こりうるような、低濃度、例えば10〜9000ppmでの窒素酸化物の存在は、酸化剤として作用して供給気体混合物の発火温度を低下させる。例えばプロピレン7%/空気60%/水蒸気30%の供給気体混合物は約450℃の温度でも安定である。窒素酸化物が5000ppm存在すると、その発火温度を、例えば300℃に低下させうる。反応器チューブ入口に隣接して充填材料の短床が存在すると、汚染物の上部空間への移動を阻止することができ、窒素酸化物存在下での自己発火を抑制することができ、可燃性混合物の反応器中の滞留時間を短縮することができ、又はその汚染物を漏出が生じた部分に封じ込めておくことができ、あるいは反応器の温度分布を改めることができる。理論にはとらわれずに、短床は自己発火問題の改善に極めて効果的であることが見出された。
本明細書で用いる「マクロ粒子」は、少なくとも約0.015mL又はそれ以上;好ましくは少なくとも約0.1mLより大きい体積を有する、いずれかの三次元物体である。例えば直径1/4”の球形粒子は体積約0.13mLを有することに留意されたい。
本明細書で用いる「空隙率(voidage)」は、材料の床におけるその床の合計体積(材料+その中の自由空間)に対する隙間空間の体積比である。
図面を参照するに、図1はシェル及びチューブ反応器10を示しており、その反応器は供給プレナム(充気空間)又は上部空間20を画定する上部15、充填材料の短床30、熱交換器外殻40及び反応器中に配置された複数の反応器チューブ50を含む。供給プレナムは、供給気体混合物中に反応体を混合するための分配器60を含む。供給プレナム20は、熱交換器40中の複数の反応器チューブ50と、エンドプレート55を通して連絡している。供給プレナム又は上部空間20の寸法は、反応器10中の反応器チューブの断面積によって変えることができる。例えば供給プレナムは、高さ約5〜約14ft、供給プレナムの直径約2〜約20ftであることができる。反応器チューブ入口70を有する複数の反応器チューブ50は、熱交換媒体80に囲まれている。例えば熱交換媒体80は塩であることができる。典型的には、塩冷却剤は溶融塩を含むことができる。適当な塩には、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び/もしくは硝酸ナトリウム、又は低融点を有する金属、例えばナトリウム、水銀もしくは種々の金属の合金が含まれる。熱交換媒体の温度は450℃、好ましくは約420℃より低いことができる。特にDupontの“HITEC”塩が使用されることができ、これには硝酸カリウム約53%、硝酸ナトリウム約40%及び硝酸ナトリウム約7%が含まれる。塩冷却剤中のアニオンの分解により形成される汚染物は、反応器に支障が生じたとき、エンドプレートの領域65を通って供給プレナム20に漏出するおそれがある。その塩は先ず漏れ出し、次いで錆や酸化触媒の存在下で分解するものと信じられる。
充填された材料の短床30は反応器チューブの入口70に隣接して配置され、プレナムに横に広がっている。短床30には、例えばセラミック材料の別々の不活性なマクロ粒子が含まれる。充填材料の短床30はその寸法を変えることができる。短床の適当な高さHは24インチ程度より少ないが、少なくとも5インチであり;典型的には1ft程度であることができる。そのような不活性なマクロ粒子の形状は限定されない。例えば、マクロ粒子は、球、ペレット、円盤、中空管、球形、円筒形、リング形などの粒状物であることができ、又は棒状物、平板及び金網の形状であることができ、又はそれらの集合体の形体であることができる。適当なマクロ粒子は球状であることができる。粒状又はその他の不活性物質を使用するとき、それらの大きさは均一である必要はない。好ましくは、しかしながら、球形不活性物質が使用されるとき、その球の直径は約1/16インチ〜約2インチ、好ましくは直径約0.25インチであることができる。マクロ粒子の大きさは、最も好ましくは、その反応器チューブを塞がないように、反応器の反応器チューブの直径(約1”)より大きくないことが評価される。
短床30は、圧力降下、即ち反応器チューブへの供給気体混合物通過の間の圧力差が大きすぎないように、実質的な空隙率を有している。短床30におけるマクロ粒子の空隙率は約0.25〜約0.75、好ましくは約0.3〜0.5、最も好ましくは0.4であることができる。マクロ粒子の充填密度は約70lb/ft3〜約110lb/ft3、やや典型的には約80〜90lb/ft3であることができる。特にその球は、例えば“DENSTONE(登録商標)”球であることができ、それはNorton Chemicals(Akron,OH,USA)から購入することができる。いくつかの態様において、“DENSTONE(登録商標)”球は、例えば“DENSTONE(登録商標)57”、“DENSTONE(登録商標)2000”又は“DENSTONE(登録商標)99”であることができる。そのマクロ粒子は組成においてセラミック、アルミナ、シリカ又はクレイであることができる。
充填材料の短床30は、マクロ粒子により占有される面積により流通可能な断面が減少するため、反応器チューブ入口への供給気体混合物の流速を上昇させる。そのような供給気体混合物の流速の上昇が、酸化剤、例えば窒素酸化物などの汚染物を一掃し、それらが一般的にプレナムに移行する前に、末端板の支障部から反応器チューブ50に入るのを食い止める。適切な流速及び簡素化された流路が、供給気体混合物及び汚染物が交じり合って、供給気体混合物の自然発火の原因となりうる、供給プレナム20での引火性を減らすことを可能にする。自然の自己発火は、自己発火に要する時間よりも短い時間で、供給気体混合物を反応器チューブに送り込むことによって抑制することができる。
一般に、シェル及びチューブ熱交換型反応器を用いた、二段触媒酸化でのプロピレンからアクリル酸を製造する方法が記載されてきた。例えば米国特許第6,545,178号明細書、米国特許第6,482,981号明細書及び米国特許第6,069,271号明細書を参照されたい(これらは引用によりその全てを本明細書に組み入れる)。
再び図1を参照するに、前記製品を製造する方法において、分配器60は反応体の供給気体混合物を供給プレナム又は上部空間20の中に運び入れる。供給気体混合物は供給プレナム20の中に拡散し、そして供給プレナム20を通って充填材料の短床30に拡散する。供給プレナムへの供給気体混合物の見掛けの速度は、3〜10ft/秒の範囲であることができる。例えば供給気体混合物は、プロピレン7%/空気60%/水蒸気30%を含むことができる。供給気体混合物は、反応器の反応器チューブ入口70に隣接する充填された材料の短床30に入る。最適の充填材料は、管状反応器の大きさ、気体流の組合せ、プレナム入口を通る流量、短床における所望の圧力降下及び速度分布によって決めることができる。
本発明の別の態様において、図1を参照すれば、n−ブタン及び空気を含む供給気体混合物は、分配器60を介して供給プレナム20に進む。その供給気体混合物は、充填材料の短床30の上に均一に分散され反応器チューブ50へと進む。反応器10を通って進みながら、n−ブタンは空気中の酸素と反応して無水マレイン酸を製造する。
本発明の更に別の態様において、図1を参照すれば、イソブチレン及び空気を含む供給気体混合物は、分配器60を介して供給プレナム20に進む。その供給気体混合物は、充填材料の短床30の上に均一に分散され、反応器チューブ50へと進む。反応器チューブを通って進みながら、イソブチレンは空気中の酸素と反応してメタクリル酸を製造する。
更にその他の製品、例えば酢酸ビニル又はエチレンオキシドも、本発明に従って製造することができる。
本発明の構成を、以下の実施例により更に詳説するが、これらの実施例は本発明の例示のために与えられるものであり、それを限定することを意図するものではない。
比較例
プロピレンのアクリル酸への酸化方法において、断面積(約60ft2開口管面積;約200ft2上部面積)及び、長さ20ft(冷却領域を含む)を有する複数の反応器チューブを含む管状反応器が、プロピレン約7%、空気約60%及び水蒸気約30%である供給気体混合物の組成を用い、温度620°F;326℃及び圧力約16psig;1.1バール(ゲージ圧)で運転した。概ね1200MSCFHの気体流量が得られるように、装置を運転した。反応器は、熱交換媒体から反応器の上部空間への汚染がその供給物の引火性を変化させるという漏出の問題を有しているように見えた。上部空間で気体供給混合物の自己発火が生じたことによって反応器は停止した。反応器チューブは、汚染の源であると思われるDupontの“HITEC”塩の塩冷却剤浴によって冷却した。
実施例1
上記比較例の反応器に、充填材料である“DENSTONE(登録商標)”1/4”球の短床を充填した。充填材料の短床の深さは1ftであった。反応器条件は、温度約620°F;326℃及び圧力約16psig;1.1バール(ゲージ圧)が、プロピレン約7%、空気約60%及び水蒸気約30%である供給気体混合物の組成を含む反応器内にゆき亘るように選択した。約1200MSCFHの循環気体体積流量が得られるように、装置を運転した。反応器チューブ入口の辺りに短床を設置することによって、供給物の自己発火は事実上回避されたが、収率と転化率は変わらなかった。
実施例2
窒素酸化物の存在下におけるプロピレン/空気/水の供給気体混合物の自然発火が、修正ASTM G72−82(1996年再認可)法を用いて測定した。周囲加熱付き1Lステンレス鋼製容器に、プロピレン6.7%、空気61.3%、水蒸気31.8%及びNO 0.2%の供給気体混合物の試料を充填した。図2に示すように、温度(℃)が時間(分)及び圧力(絶対バール)の関数としてモニターした。図2を参照すれば、その結果は、450℃でも引火しないNOなしの供給気体混合物に対比して、自然発火が280℃で起こることを示している。
その他の態様も請求項の範囲内である。
図1は本発明の方法及び装置を図示する模式図である。 図2は、0.2%のNOの存在下での供給気体流の自然発火を示すグラフである。 種々の図における同様な印は同様な要素を示す。
符号の説明
10 シェル及びチューブ反応器
15 上部
20 供給プレナム又は上部空間
30 充填材料の短床
40 熱交換外殻
50 反応器チューブ
55 エンドプレート
60 分配器
65 エンドプレートの領域
70 反応器チューブの入口
80 熱交換媒体
H 短床の高さ

Claims (22)

  1. 複数の反応器チューブを有するシェル及びチューブ反応器中で気体状反応体を高温酸化するにあたり、前記反応器チューブがシェル中の熱交換媒体中に浸漬され、反応器チューブの内部容積がチューブによって熱交換媒体から隔離され、そして反応器チューブの内部入口が、反応器チューブの入口への供給気体混合物の流速が、供給気体混合物の体積流速を反応器チューブ付近におけるプレナムの特徴的な断面積で除したものとなるように、一般的には障害なしに、反応器チューブの入口付近で特徴的な断面積を有している供給プレナムに通じており、供給気体混合物を一般的にはプレナムから反応器チューブに供給する方法において、その改良が:
    反応器チューブの入口に隣接して、供給プレナムの容積の約20%より少ない容積を有し、且つ空隙率約0.3〜約0.75を有する、充填材料の短床を配置することを含んでなり、それによって反応器チューブの入口付近の供給気体混合物の流速を高めて運転することによって、反応器チューブの入口付近で反応器に支障が生じたときにも、熱交換媒体による供給プレナムの汚染を制御することができるようにした方法。
  2. 充填材料がマクロ粒子を含む請求項1に記載の方法。
  3. 各マクロ粒子が直径約0.125インチ〜直径約4インチである請求項1に記載の方法。
  4. 各マクロ粒子が直径約2インチより小さい請求項3に記載の方法。
  5. マクロ粒子がセラミックマクロ粒子を含む請求項1に記載の方法。
  6. マクロ粒子が実質的に球状であり、約0.125〜約4インチの平均直径を有する請求項2に記載の方法。
  7. マクロ粒子が球、ペレット、円盤、中空管、棒状物及び平板よりなる群から選ばれる請求項2に記載の方法。
  8. マクロ粒子が球である請求項7に記載の方法。
  9. 球がDENSTONEボールである請求項8に記載の方法。
  10. DENSTONEボールがDENSTONE57、DENSTONE2000及びDENSTONE99よりなる群から選ばれる請求項9に記載の方法。
  11. 酸化反応がイソブチレンのメタクリル酸への酸化を含む請求項1に記載の方法。
  12. 酸化反応がブタンの無水マレイン酸への酸化を含む請求項1に記載の方法。
  13. 酸化反応がプロピレンの酸化を含む請求項1に記載の方法。
  14. 熱交換媒体が溶融塩冷却剤である請求項1に記載の方法。
  15. 前記塩がHITEC塩である請求項14に記載の方法。
  16. 前記塩が硝酸カリウム約53%、硝酸ナトリウム約40%及び硝酸ナトリウム約7%である請求項15に記載の方法。
  17. 短床の占有する容積が供給物プレナムの容積の約10%より少ない請求項1に記載の方法。
  18. 分配器を通して管状反応器に供給気体混合物を流し、そして供給気体混合物を供給プレナムから複数の反応器チューブに、供給プレナムに通じている入口を通して導かれるように形成されており、前記反応器チューブが温度約200℃〜約400℃の熱交換媒体中に浸漬されている、シェル及びチューブ反応器中で気体状反応体を高温酸化するための装置において、その改良が:
    反応器チューブ入口に隣接する、空隙率約0.3〜約0.75を有し、且つ供給プレナムの容積の約20%より少ない容積を有する充填材料の短床を含んでなり、それによって、反応器チューブ入口付近で反応器に支障が生じたときにも、熱交換媒体の任意の分解気体による供給プレナムの汚染を抑制できるようにした装置。
  19. 各反応器チューブの直径が約0.75インチ〜約2インチである請求項18に記載の装置。
  20. 充填材料の短床の深さが約10インチ〜約25インチである請求項18に記載の装置。
  21. 充填材料の短床の深さが少なくとも10インチである請求項20に記載の装置。
  22. 分配器を通して供給プレナムに供給気体混合物を流し、そして供給気体混合物を供給プレナムから、そのシェル及びチューブ反応器内に配置された複数の反応器チューブに導き、反応器チューブを温度約200℃〜約400℃の溶融塩冷却剤中に浸漬することによって、プロピレン酸化用のシェル及びチューブ反応器中でアクリル酸を製造する方法において、その改良が:
    反応器チューブの反応器チューブ入口に隣接して、供給プレナムの容積の約20%より少ない容積を有する、充填材料の短床を準備して、供給気体混合物を短床に接触させることを含んでなる方法。
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