JPS6126543B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6126543B2 JPS6126543B2 JP52096563A JP9656377A JPS6126543B2 JP S6126543 B2 JPS6126543 B2 JP S6126543B2 JP 52096563 A JP52096563 A JP 52096563A JP 9656377 A JP9656377 A JP 9656377A JP S6126543 B2 JPS6126543 B2 JP S6126543B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filler
- reaction
- ethylene oxide
- oxygen
- inert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
本発明は触媒の存在下で分子状酸素によりエチ
レンを酸化してエチレンオキサイドを製造する改
良方法に関するものである。特に純酸素を使用し
て爆発の危険を伴わずに高い選択率でエチレンオ
キサイドを製造する方法に関するものである。 エチレンを分子状酸素により酸化して工業的に
エチレンオキサイドを製造する際に使用される実
質上唯一の触媒は銀触媒である。しかし、この銀
触媒のエチレンオキサイドへの選択性は必ずしも
充分でなく、生成エチレンオキサイドに対する原
料エチレン及び酸素の原単位の高いことが、この
方法の最大の難点であつた。 この難点の改良、殊にエチレンオキサイドの選
択性を向上させるには、一方に銀触媒自体の改良
があり、他方にプロセスの改良がある。そしてプ
ロセス改良の有力な方法として、純酸素を使用す
る酸素法がある。 この酸素法は、一般にエチレンを高濃度、たと
えば20容量％以上で供給し、酸素を爆発限界の下
限ぎりぎりに近い割合（通常、約10容量％又はそ
れ以下）で供給し、相対的に酸素不足の状態で反
応を行なわせ、酸素転化率を高める方式である。
そして一般に、酸素濃度が高いほど反応速度が大
きく、かつエチレンオキサイドの選択率が高くな
り、したがつてエチレン及び酸素の原単位が向上
し、望ましい。しかしその反面において、高酸素
濃度では常に爆発の危険が伴なうことになる。殊
に、触媒の選択率が向上すれば酸素の消費量が相
対的に減少し、反応器の触媒層出口において、な
お数％の酸素が残存し、しかも反応ガスの温度が
触媒層入口よりも出口の方が高いので、一般に反
応器の触媒層入口側よりも出口側の方が爆発条件
に近づきやすい。したがつて実際のプラント操作
においては、触媒層出口のガス濃度が爆発条件の
限界内に入らないように、しかも安全な範囲にお
いてその限界に最も近い酸素濃度になるように酸
素を供給する運転が要求される。しかし、酸素濃
度、エチレン濃度及び反応ガス温度などの瞬間の
値の正確な測定及びそのコントロールは難かし
く、機器の測定誤差などが常につきまとい、安全
度を見込んだ操業においても実質的に爆発条件を
構成してしまうことがしばしば生じ、そのためポ
スト・イグニツシヨン（反応器の出口側における
急激な燃焼反応）を起す例がしばしばみうけられ
る。 一度ポスト・イグニツシヨンが起ると、爆発な
どの大災害につながるおそれがあるので、プラン
トは瞬時に遮断され、装置の点検、場合によつて
は機器及び配管などの補修及び取替えなどが行な
われる。そして、この間に多大の時間、手間及び
経費等が必要となるばかりでなく、プラントの停
止に伴なう損害は莫大である。 従来、この種のエチレンオキサイドの製造反応
において使用される反応器として、反応管群の触
媒層出口側の冷却域に不活性充填材を充填した反
応器を使用することが提案されていた（特開昭51
−4110号公報）。しかし、その不活性充填材が完
全に不活性のものといえず、ポスト・イグニツシ
ヨン防止効果が充分でなかつた。 本発明者は、上記の酸素法における難点を除い
て、特にポスト・イグニツシヨンを防止して、高
い選択率でエチレンオキサイドを有利に製造する
方法を開発するために、種々研究を行なつた結
果、触媒層出口に充填する不活性充填材として特
定の非酸性充填材を用いることにより、その目的
を容易に達成できることを見出し、本発明に到達
したのである。 すなわち、本発明のエチレンオキサイドの製造
方法は、触媒層出口に不活性充填材を充填した反
応器を用いてエチレンを分子状酸素により酸化し
てエチレンオキサイドを製造する方法において、
該不活性充填材としてアルミナ、シリカ及びチタ
ニアの合計含有量が99重量％以上であり、周期律
表のａ、ａ、ａ、、ｂ及びｂの各族
金属の含有量が金属酸化物合計量として0.1重量
％未満であり、PKaが＋4.8のメチルレツドによ
り酸性色を呈しない非酸性充填材であり、かつ表
面積が0.2〜10m2/ｇである充填材を使用すること
を特徴とする方法である。 そして、本発明のこの製造方法は、反応管外周
部に熱媒体による冷却部を構成した多管式反応器
の反応管の触媒層出口に前記の特定の不活性充填
材を充填し、かつその不活性充填材層長のうちの
少なくとも50mm以上を上記冷却部に露出した部分
の反応管内に存在せしめた反応器を使用すること
により、特に有利に実施することができる。 一般に、ポスト・イグニツシヨンを起す最大の
要因は反応ガス温度及び酸素濃度である。ところ
が、本発明の製造方法にしたがつて、触媒層出口
にエチレン及びエチレンオキサイドに対して不活
性な前記の特定の充填材（本明細書ではこれを単
に「不活性充填材」ということがある。）を充填
してエチレンの酸化反応を行なわせると、触媒層
より流出する反応ガスがこの不活性充填材によつ
て冷却され、その温度を有効に低下させることが
でき、ポスト・イグニツシヨン、ひいては爆発等
を有効に防止できるものである。これは、前記の
特定の不活性充填材層においては発熱反応などが
全く起らず、しかも反応器は一般に熱媒体等によ
つて冷却されているから、不活性充填材層の温度
が触媒層の温度（したがつて触媒層より流出する
反応ガスの温度）よりも低温に保たれているため
である。また、反応器の触媒層出口側の空間部分
の容積を小さくするほどポスト・イグニツシヨン
が起りにくくなるので、触媒層出口側に不活性充
填材を充填すればそれだけポスト・イグニツシヨ
ンの防止に役立つのである。 特に、反応管外周部に熱媒体による冷却部を構
成した多管式反応器において、反応管の触媒層の
出口に不活性充填材を充填し、その充填層長のう
ちの少なくとも50mmを上記冷却部に露出した部分
の反応管内に存在せしめれば、この部分に充填さ
れた不活性充填材層の温度を常に確実に低温に保
つことができ、反応ガスの冷却、したがつてポス
ト・イグニツシヨンの防止を確実に、かつ有効に
行なわせることができる。そして、冷却部に露出
した部分の反応管内に存在する不活性充填材層長
が50mm未満では、熱媒体により有効に冷却される
不活性充填材量が少なすぎて反応ガスの冷却効果
が充分でなく、したがつてポスト・イグニツシヨ
ン防止効果が減少する。特に好ましい冷却部に露
出した部分の反応管内に存在する不活性充填材層
長は100mm以上である。 本発明において反応管の触媒層出口に充填する
充填材は前述のようにエチレン及びエチレンオキ
サイドに対し完全に不活性な特定の充填材であ
る。従来、この種の反応において使用される反応
器における反応管の触媒層出口側に不活性充填材
を充填することは必ずしも皆無といえなかつた
（特開昭51−4110号公報）。しかし、その不活性充
填材として、たとえば後述する比較例に記載の充
填材Ｂ（Al2O3 85.9重量％、SiO2 12.0重量％、
Fe2O3 0.1重量％及びその他2.0重量％）のような
充填材を充填した場合には、かかる充填材は、不
活性充填材であるといつても、エチレン及びエチ
レンオキサイドに対して、なお多少の活性を示す
ものであるから、反応ガスはこの充填材によつて
種々の副反応を起すので、ポスト・イグニツシヨ
ンの防止に殆んど役立たない。 これに対して、本発明において使用する不活性
充填材は、前記したように、アルミナ、シリカ及
びチタニアの合計量が99重量％以上であり、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛などを
はじめとする周期律表のａ、ａ、ａ、、
ｂ及びｂの各族の金属の含有量が金属酸化物
合計量として0.1重量％未満であり、pKaが＋4.8
のメチルレツドにより酸性色を呈しない非酸性充
填材であるから、エチレン及びエチレンオキサイ
ドに対して実質上完全に不活性であるので、ポス
ト・イグニツシヨンを極めて有効に防止でき、ひ
いてはエチレンオキサイドの選択率を高めて、エ
チレン及び酸素の原単位を低下させることができ
る。 なお、かかる金属酸化物などの固体の酸強度の
測定法は、昭和41年４月26日に産業図書株式会社
より発行された、田部浩三及び竹下常一著「酸塩
基触媒」の第161頁以下に記載がある。本明細書
におけるpKaが＋4.8のメチルレツドにより酸性
色を呈しない非酸性充填材とは、上記文献に記載
の測定法によつて非酸性である充填材をさす。 酸性の有無は純度および焼成温度によつて決定
される。純度が悪いと酸性の源ともなるが、高純
度のシリカ、アルミナ、チタニア及びそれらの複
合酸化物でも、焼成温度が低いと酸性を発現す
る。一般には焼成温度が高い程酸性が減少し好ま
しい。勿論好適な焼成温度はその純度などにより
異なるので一様には規定できないが、通常1000℃
以上2000℃以下の適当な温度が選ばれる。高い焼
成温度は、シリカ、アルミナ、チタニア以外の上
記した各族の金属酸化物の酸性以外の活性を無く
するのにも好都合である。充填材表面積の減少、
固相反応による不純成分の固定化などが進行し、
充填材の不活性化が起るためである。 アルミナ、シリカ及びチタニアを主成分とする
充填材であつても、これに上記した周期律表の各
族の金属が金属酸化物合計量で0.1重量％以上含
まれていると、エチレン、エチレンオキサイドの
酸化反応、異性化反応が起り反応の選択率を低下
せしめるし、甚だしい場合にはポスト・イグニツ
シヨンをも引起す。 また、上記した固体酸強度が酸性である充填材
の場合には、エチレンオキサイドのアルデヒドへ
の異性化反応、炭化反応などが起り、選択率を低
下させるのみでなく、エチレンオキサイドの品質
が低下し、後続の精製塔が巨大となる。 本発明における不活性充填材は、種々の形状の
ものとして使用でき、その形状には特に制限がな
い。しかし、球状やペレツト状などの形状に成形
したものは充填が簡便であるので好ましい。ま
た、不活性充填材の表面積は、一般に小さいもの
の方が好ましく、たとえば表面積10m2/ｇ以下の
ものが活性が少なく、好ましい。そして非酸性充
填材の場合には、表面積が0.2m2/ｇ以上のもので
も充分に使用することができる。 次に、本発明における反応器の一例を添付の第
１図及び第２図に示す。第１図は反応器の縦断概
略図であり、第２図は第１図の反応管の一部切欠
拡大縦断面図である。 図面において、１は反応ガス入口、２は反応管
を固定する管板、３は反応管、４は熱媒体が流過
する冷却部、５は触媒層支え用網板、６は反応ガ
ス出口、７は不活性充填材（下部充填材）、８は
触媒層、そして９は上部充填材である。図示され
た反応器においては、反応管３の触媒層８の下
部、すなわち触媒層８の出口側には不活性充填材
７が充填されており、かつその不活性充填材層の
層長（高さ）が管板２の厚さよりも相当に大きく
なるように充填されているので、熱媒体による冷
却部４に露出した部分の反応管内に充填された不
活性充填材の層長（高さ）は50mm以上になつてい
る。 なお、上部充填材９としては、基本的には下部
充填材と同様の材質、形状のものが使われるが、
入口ガスを反応温度付近までに予熱するのが主目
的であり、かなりの層長が必要である。 図示されたような形式の反応器は、エチレンオ
キサイドの生産規模に応じて種々の規模（大き
さ）のものとすることができる。通常用いられる
規模の範囲を例示すれば下記のとおりである。 反応器の高さ 数ｍ〜数十ｍ 反応器の径 数ｍ〜数十ｍ 反応管の数 数千本〜数万本 反応管の長さ 数ｍ〜数十ｍ 反応管の径 25mm〜50mm（１インチ〜２インチ） 触媒層長 数ｍ〜十数ｍ 上部充填材層長 500mm〜3000mm 下部充填材層長 200mm〜2000mm 管板の長さ 数mm〜300mm 下部充填材の冷却部に露出した部分の充填層長
50mm〜2000mm かかる図示した反応器を使用してエチレンの酸
化を行なわせれば、不活性充填材（下部充填材）
７はその充填層長の50mm以上が冷却部４に露出し
た部分の反応管内の充填されているから、この部
分の不活性充填材は冷却用熱媒体によつて有効に
冷却されるので、触媒層より流出する反応ガスを
有効、かつ確実に急冷することができ、ポスト・
イグニツシヨンを極めて有効に防止できる。 要するに、本発明においては、触媒層を通過し
た反応ガスを低温の不活性充填材によつて冷却し
て、その温度を低下させるから、ポスト・イグニ
ツシヨンを有効に防止できる。また、ポスト・イ
グニツシヨンの危険性が減少するから、酸素濃度
を高めることができ、反応速度が上昇し、装置当
りのエチレンオキサイド生産量を増加させること
ができる。また、装置当りの生産量を同一にすれ
ば、酸素濃度を高めることができた分に相当する
だけ反応温度を下げることができるから、エチレ
ンオキサイドの選択率が向上し、エチレン及び酸
素の原単位が向上する。さらに、反応温度を下げ
ることができるので、触媒の経時変化が少なくな
り、触媒寿命が長くなるなどの種々の効果が得ら
れる。 次に、実施例及び比較例をあげて説明する。 実施例及び比較例 添付図面に示したような型式の反応器を使用
し、かつ下部充填材として表１に示す２種類の充
填材Ａ及びＢを使用して、エチレンオキサイド製
造反応を行なつた。反応器の下部充填材の充填状
態は表２に記載のとおりであつた。なお、充填材
Ａはエチレン及びエチレンオキサイドに対し不活
性な充填材であり、また充填材Ｂはエチレン及び
エチレンオキサイドに対し活性な充填材であるの
で、充填材Ａを用いた例は本発明の実施例であ
り、充填材Ｂを用いた例は比較例に相当する。
レンを酸化してエチレンオキサイドを製造する改
良方法に関するものである。特に純酸素を使用し
て爆発の危険を伴わずに高い選択率でエチレンオ
キサイドを製造する方法に関するものである。 エチレンを分子状酸素により酸化して工業的に
エチレンオキサイドを製造する際に使用される実
質上唯一の触媒は銀触媒である。しかし、この銀
触媒のエチレンオキサイドへの選択性は必ずしも
充分でなく、生成エチレンオキサイドに対する原
料エチレン及び酸素の原単位の高いことが、この
方法の最大の難点であつた。 この難点の改良、殊にエチレンオキサイドの選
択性を向上させるには、一方に銀触媒自体の改良
があり、他方にプロセスの改良がある。そしてプ
ロセス改良の有力な方法として、純酸素を使用す
る酸素法がある。 この酸素法は、一般にエチレンを高濃度、たと
えば20容量％以上で供給し、酸素を爆発限界の下
限ぎりぎりに近い割合（通常、約10容量％又はそ
れ以下）で供給し、相対的に酸素不足の状態で反
応を行なわせ、酸素転化率を高める方式である。
そして一般に、酸素濃度が高いほど反応速度が大
きく、かつエチレンオキサイドの選択率が高くな
り、したがつてエチレン及び酸素の原単位が向上
し、望ましい。しかしその反面において、高酸素
濃度では常に爆発の危険が伴なうことになる。殊
に、触媒の選択率が向上すれば酸素の消費量が相
対的に減少し、反応器の触媒層出口において、な
お数％の酸素が残存し、しかも反応ガスの温度が
触媒層入口よりも出口の方が高いので、一般に反
応器の触媒層入口側よりも出口側の方が爆発条件
に近づきやすい。したがつて実際のプラント操作
においては、触媒層出口のガス濃度が爆発条件の
限界内に入らないように、しかも安全な範囲にお
いてその限界に最も近い酸素濃度になるように酸
素を供給する運転が要求される。しかし、酸素濃
度、エチレン濃度及び反応ガス温度などの瞬間の
値の正確な測定及びそのコントロールは難かし
く、機器の測定誤差などが常につきまとい、安全
度を見込んだ操業においても実質的に爆発条件を
構成してしまうことがしばしば生じ、そのためポ
スト・イグニツシヨン（反応器の出口側における
急激な燃焼反応）を起す例がしばしばみうけられ
る。 一度ポスト・イグニツシヨンが起ると、爆発な
どの大災害につながるおそれがあるので、プラン
トは瞬時に遮断され、装置の点検、場合によつて
は機器及び配管などの補修及び取替えなどが行な
われる。そして、この間に多大の時間、手間及び
経費等が必要となるばかりでなく、プラントの停
止に伴なう損害は莫大である。 従来、この種のエチレンオキサイドの製造反応
において使用される反応器として、反応管群の触
媒層出口側の冷却域に不活性充填材を充填した反
応器を使用することが提案されていた（特開昭51
−4110号公報）。しかし、その不活性充填材が完
全に不活性のものといえず、ポスト・イグニツシ
ヨン防止効果が充分でなかつた。 本発明者は、上記の酸素法における難点を除い
て、特にポスト・イグニツシヨンを防止して、高
い選択率でエチレンオキサイドを有利に製造する
方法を開発するために、種々研究を行なつた結
果、触媒層出口に充填する不活性充填材として特
定の非酸性充填材を用いることにより、その目的
を容易に達成できることを見出し、本発明に到達
したのである。 すなわち、本発明のエチレンオキサイドの製造
方法は、触媒層出口に不活性充填材を充填した反
応器を用いてエチレンを分子状酸素により酸化し
てエチレンオキサイドを製造する方法において、
該不活性充填材としてアルミナ、シリカ及びチタ
ニアの合計含有量が99重量％以上であり、周期律
表のａ、ａ、ａ、、ｂ及びｂの各族
金属の含有量が金属酸化物合計量として0.1重量
％未満であり、PKaが＋4.8のメチルレツドによ
り酸性色を呈しない非酸性充填材であり、かつ表
面積が0.2〜10m2/ｇである充填材を使用すること
を特徴とする方法である。 そして、本発明のこの製造方法は、反応管外周
部に熱媒体による冷却部を構成した多管式反応器
の反応管の触媒層出口に前記の特定の不活性充填
材を充填し、かつその不活性充填材層長のうちの
少なくとも50mm以上を上記冷却部に露出した部分
の反応管内に存在せしめた反応器を使用すること
により、特に有利に実施することができる。 一般に、ポスト・イグニツシヨンを起す最大の
要因は反応ガス温度及び酸素濃度である。ところ
が、本発明の製造方法にしたがつて、触媒層出口
にエチレン及びエチレンオキサイドに対して不活
性な前記の特定の充填材（本明細書ではこれを単
に「不活性充填材」ということがある。）を充填
してエチレンの酸化反応を行なわせると、触媒層
より流出する反応ガスがこの不活性充填材によつ
て冷却され、その温度を有効に低下させることが
でき、ポスト・イグニツシヨン、ひいては爆発等
を有効に防止できるものである。これは、前記の
特定の不活性充填材層においては発熱反応などが
全く起らず、しかも反応器は一般に熱媒体等によ
つて冷却されているから、不活性充填材層の温度
が触媒層の温度（したがつて触媒層より流出する
反応ガスの温度）よりも低温に保たれているため
である。また、反応器の触媒層出口側の空間部分
の容積を小さくするほどポスト・イグニツシヨン
が起りにくくなるので、触媒層出口側に不活性充
填材を充填すればそれだけポスト・イグニツシヨ
ンの防止に役立つのである。 特に、反応管外周部に熱媒体による冷却部を構
成した多管式反応器において、反応管の触媒層の
出口に不活性充填材を充填し、その充填層長のう
ちの少なくとも50mmを上記冷却部に露出した部分
の反応管内に存在せしめれば、この部分に充填さ
れた不活性充填材層の温度を常に確実に低温に保
つことができ、反応ガスの冷却、したがつてポス
ト・イグニツシヨンの防止を確実に、かつ有効に
行なわせることができる。そして、冷却部に露出
した部分の反応管内に存在する不活性充填材層長
が50mm未満では、熱媒体により有効に冷却される
不活性充填材量が少なすぎて反応ガスの冷却効果
が充分でなく、したがつてポスト・イグニツシヨ
ン防止効果が減少する。特に好ましい冷却部に露
出した部分の反応管内に存在する不活性充填材層
長は100mm以上である。 本発明において反応管の触媒層出口に充填する
充填材は前述のようにエチレン及びエチレンオキ
サイドに対し完全に不活性な特定の充填材であ
る。従来、この種の反応において使用される反応
器における反応管の触媒層出口側に不活性充填材
を充填することは必ずしも皆無といえなかつた
（特開昭51−4110号公報）。しかし、その不活性充
填材として、たとえば後述する比較例に記載の充
填材Ｂ（Al2O3 85.9重量％、SiO2 12.0重量％、
Fe2O3 0.1重量％及びその他2.0重量％）のような
充填材を充填した場合には、かかる充填材は、不
活性充填材であるといつても、エチレン及びエチ
レンオキサイドに対して、なお多少の活性を示す
ものであるから、反応ガスはこの充填材によつて
種々の副反応を起すので、ポスト・イグニツシヨ
ンの防止に殆んど役立たない。 これに対して、本発明において使用する不活性
充填材は、前記したように、アルミナ、シリカ及
びチタニアの合計量が99重量％以上であり、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛などを
はじめとする周期律表のａ、ａ、ａ、、
ｂ及びｂの各族の金属の含有量が金属酸化物
合計量として0.1重量％未満であり、pKaが＋4.8
のメチルレツドにより酸性色を呈しない非酸性充
填材であるから、エチレン及びエチレンオキサイ
ドに対して実質上完全に不活性であるので、ポス
ト・イグニツシヨンを極めて有効に防止でき、ひ
いてはエチレンオキサイドの選択率を高めて、エ
チレン及び酸素の原単位を低下させることができ
る。 なお、かかる金属酸化物などの固体の酸強度の
測定法は、昭和41年４月26日に産業図書株式会社
より発行された、田部浩三及び竹下常一著「酸塩
基触媒」の第161頁以下に記載がある。本明細書
におけるpKaが＋4.8のメチルレツドにより酸性
色を呈しない非酸性充填材とは、上記文献に記載
の測定法によつて非酸性である充填材をさす。 酸性の有無は純度および焼成温度によつて決定
される。純度が悪いと酸性の源ともなるが、高純
度のシリカ、アルミナ、チタニア及びそれらの複
合酸化物でも、焼成温度が低いと酸性を発現す
る。一般には焼成温度が高い程酸性が減少し好ま
しい。勿論好適な焼成温度はその純度などにより
異なるので一様には規定できないが、通常1000℃
以上2000℃以下の適当な温度が選ばれる。高い焼
成温度は、シリカ、アルミナ、チタニア以外の上
記した各族の金属酸化物の酸性以外の活性を無く
するのにも好都合である。充填材表面積の減少、
固相反応による不純成分の固定化などが進行し、
充填材の不活性化が起るためである。 アルミナ、シリカ及びチタニアを主成分とする
充填材であつても、これに上記した周期律表の各
族の金属が金属酸化物合計量で0.1重量％以上含
まれていると、エチレン、エチレンオキサイドの
酸化反応、異性化反応が起り反応の選択率を低下
せしめるし、甚だしい場合にはポスト・イグニツ
シヨンをも引起す。 また、上記した固体酸強度が酸性である充填材
の場合には、エチレンオキサイドのアルデヒドへ
の異性化反応、炭化反応などが起り、選択率を低
下させるのみでなく、エチレンオキサイドの品質
が低下し、後続の精製塔が巨大となる。 本発明における不活性充填材は、種々の形状の
ものとして使用でき、その形状には特に制限がな
い。しかし、球状やペレツト状などの形状に成形
したものは充填が簡便であるので好ましい。ま
た、不活性充填材の表面積は、一般に小さいもの
の方が好ましく、たとえば表面積10m2/ｇ以下の
ものが活性が少なく、好ましい。そして非酸性充
填材の場合には、表面積が0.2m2/ｇ以上のもので
も充分に使用することができる。 次に、本発明における反応器の一例を添付の第
１図及び第２図に示す。第１図は反応器の縦断概
略図であり、第２図は第１図の反応管の一部切欠
拡大縦断面図である。 図面において、１は反応ガス入口、２は反応管
を固定する管板、３は反応管、４は熱媒体が流過
する冷却部、５は触媒層支え用網板、６は反応ガ
ス出口、７は不活性充填材（下部充填材）、８は
触媒層、そして９は上部充填材である。図示され
た反応器においては、反応管３の触媒層８の下
部、すなわち触媒層８の出口側には不活性充填材
７が充填されており、かつその不活性充填材層の
層長（高さ）が管板２の厚さよりも相当に大きく
なるように充填されているので、熱媒体による冷
却部４に露出した部分の反応管内に充填された不
活性充填材の層長（高さ）は50mm以上になつてい
る。 なお、上部充填材９としては、基本的には下部
充填材と同様の材質、形状のものが使われるが、
入口ガスを反応温度付近までに予熱するのが主目
的であり、かなりの層長が必要である。 図示されたような形式の反応器は、エチレンオ
キサイドの生産規模に応じて種々の規模（大き
さ）のものとすることができる。通常用いられる
規模の範囲を例示すれば下記のとおりである。 反応器の高さ 数ｍ〜数十ｍ 反応器の径 数ｍ〜数十ｍ 反応管の数 数千本〜数万本 反応管の長さ 数ｍ〜数十ｍ 反応管の径 25mm〜50mm（１インチ〜２インチ） 触媒層長 数ｍ〜十数ｍ 上部充填材層長 500mm〜3000mm 下部充填材層長 200mm〜2000mm 管板の長さ 数mm〜300mm 下部充填材の冷却部に露出した部分の充填層長
50mm〜2000mm かかる図示した反応器を使用してエチレンの酸
化を行なわせれば、不活性充填材（下部充填材）
７はその充填層長の50mm以上が冷却部４に露出し
た部分の反応管内の充填されているから、この部
分の不活性充填材は冷却用熱媒体によつて有効に
冷却されるので、触媒層より流出する反応ガスを
有効、かつ確実に急冷することができ、ポスト・
イグニツシヨンを極めて有効に防止できる。 要するに、本発明においては、触媒層を通過し
た反応ガスを低温の不活性充填材によつて冷却し
て、その温度を低下させるから、ポスト・イグニ
ツシヨンを有効に防止できる。また、ポスト・イ
グニツシヨンの危険性が減少するから、酸素濃度
を高めることができ、反応速度が上昇し、装置当
りのエチレンオキサイド生産量を増加させること
ができる。また、装置当りの生産量を同一にすれ
ば、酸素濃度を高めることができた分に相当する
だけ反応温度を下げることができるから、エチレ
ンオキサイドの選択率が向上し、エチレン及び酸
素の原単位が向上する。さらに、反応温度を下げ
ることができるので、触媒の経時変化が少なくな
り、触媒寿命が長くなるなどの種々の効果が得ら
れる。 次に、実施例及び比較例をあげて説明する。 実施例及び比較例 添付図面に示したような型式の反応器を使用
し、かつ下部充填材として表１に示す２種類の充
填材Ａ及びＢを使用して、エチレンオキサイド製
造反応を行なつた。反応器の下部充填材の充填状
態は表２に記載のとおりであつた。なお、充填材
Ａはエチレン及びエチレンオキサイドに対し不活
性な充填材であり、また充填材Ｂはエチレン及び
エチレンオキサイドに対し活性な充填材であるの
で、充填材Ａを用いた例は本発明の実施例であ
り、充填材Ｂを用いた例は比較例に相当する。
【表】
【表】
すなわち、表２に記載の各反応器を使用して、
表３に記載の各条件でエチレンオキサイドの製造
反応を行わせたところ、表４に示す結果が得られ
た。 なお、実施例１においては下部充填材層出口に
おける反応ガス温度を比較例と較べて約10℃低下
させることができたので、実施例２においては入
口ガスの酸素濃度を実施例１の場合よりも0.2％
増加して反応を行なわせたのである。
表３に記載の各条件でエチレンオキサイドの製造
反応を行わせたところ、表４に示す結果が得られ
た。 なお、実施例１においては下部充填材層出口に
おける反応ガス温度を比較例と較べて約10℃低下
させることができたので、実施例２においては入
口ガスの酸素濃度を実施例１の場合よりも0.2％
増加して反応を行なわせたのである。
【表】
【表】
【表】
表３における実施例１と比較例の対比から明ら
かなように、入口反応ガスの酸素濃度を同一にす
れば、実施例１では比較例よりも下部充填材層出
口における反応ガス温度を約10℃低下させること
ができた。また、実施例２と比較例との対比から
明らかなように、実施例２においては比較例と較
べてエチレンオキサイドの選択率を向上でき、エ
チレン及び酸素の原単位を低下させることができ
た。また、触媒寿命も最低４か月延長できた。そ
して、実施例２の連続運転を１年以上行なわせた
が、その間においてポスト・イグニツシヨンを全
く起さなかつた。
かなように、入口反応ガスの酸素濃度を同一にす
れば、実施例１では比較例よりも下部充填材層出
口における反応ガス温度を約10℃低下させること
ができた。また、実施例２と比較例との対比から
明らかなように、実施例２においては比較例と較
べてエチレンオキサイドの選択率を向上でき、エ
チレン及び酸素の原単位を低下させることができ
た。また、触媒寿命も最低４か月延長できた。そ
して、実施例２の連続運転を１年以上行なわせた
が、その間においてポスト・イグニツシヨンを全
く起さなかつた。
第１図は本発明の反応器の一例を縦断概略図で
示したものであり、第２図は第１図の反応管の一
部切欠拡大縦断面図である。各図中の符号はそれ
ぞれ下記のものを表わす。 １：反応ガス入口、２：反応管を固定する管
板、３：反応管、４：熱媒体の流通する冷却部、
５：触媒層支え網板、６：反応ガス出口、７：下
部充填材（不活性充填材）、８：触媒層、９：上
部充填材。
示したものであり、第２図は第１図の反応管の一
部切欠拡大縦断面図である。各図中の符号はそれ
ぞれ下記のものを表わす。 １：反応ガス入口、２：反応管を固定する管
板、３：反応管、４：熱媒体の流通する冷却部、
５：触媒層支え網板、６：反応ガス出口、７：下
部充填材（不活性充填材）、８：触媒層、９：上
部充填材。
Claims (1)
- １ 触媒層出口に不活性充填材を充填した反応器
を用いてエチレンを分子状酸素により酸化してエ
チレンオキサイドを製造する方法において、該不
活性充填材としてアルミナ、シリカ及びチタニア
の合計含有量が99重量％以上であり、周期律表の
ａ、ａ、ａ、、ｂ及びｂの各族金属
の含有量が金属酸化物合計量として0.1重量％未
満であり、pKaが＋4.8のメチルレツドにより酸
性色を呈しない非酸性充填材であり、かつ表面積
が0.2〜10m2/ｇである充填材を使用することを特
徴とするエチレンオキサイドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9656377A JPS5432408A (en) | 1977-08-13 | 1977-08-13 | Preparation of ethylene oxide and its reaction vessel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9656377A JPS5432408A (en) | 1977-08-13 | 1977-08-13 | Preparation of ethylene oxide and its reaction vessel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5432408A JPS5432408A (en) | 1979-03-09 |
| JPS6126543B2 true JPS6126543B2 (ja) | 1986-06-20 |
Family
ID=14168496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9656377A Granted JPS5432408A (en) | 1977-08-13 | 1977-08-13 | Preparation of ethylene oxide and its reaction vessel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5432408A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145677A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylene oxide |
| JP2778878B2 (ja) * | 1991-09-12 | 1998-07-23 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドの製造方法 |
| US6908879B1 (en) | 1999-09-06 | 2005-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide |
| AU2002215906A1 (en) * | 2000-09-26 | 2002-04-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Rod-shaped inserts in reactor tubes |
| WO2005072859A1 (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 気相反応用充填材 |
| JP2007069776A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Shin Caterpillar Mitsubishi Ltd | キャブ用補強部材、キャブおよび作業機械 |
| TWI390145B (zh) * | 2008-03-31 | 2013-03-21 | Rohm & Haas | 用於爆燃壓力衰減之方法及設備 |
| JP5878662B1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-03-08 | 快堂 池田 | 変速装置内蔵の回転電機 |
| CN109999727B (zh) * | 2019-04-08 | 2021-11-26 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50160187A (ja) * | 1974-05-20 | 1975-12-25 | ||
| JPS514110A (en) * | 1974-04-30 | 1976-01-14 | Snam Progetti | Kisoniokeru jukikagobutsunobubunsankaho oyobi soreojitsushisurutamenosochi |
-
1977
- 1977-08-13 JP JP9656377A patent/JPS5432408A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS514110A (en) * | 1974-04-30 | 1976-01-14 | Snam Progetti | Kisoniokeru jukikagobutsunobubunsankaho oyobi soreojitsushisurutamenosochi |
| JPS50160187A (ja) * | 1974-05-20 | 1975-12-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5432408A (en) | 1979-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3382983B2 (ja) | 円筒状の触媒顆粒 | |
| US3235344A (en) | Hydrocarbon conversion catalytic reactor | |
| KR101184235B1 (ko) | 접촉 기상 반응용 다관식 반응 장치 | |
| TWI396680B (zh) | 將至少一種欲脫氫化之烴類連續非均相催化部份脫氫化之方法 | |
| US20060292046A1 (en) | Oxidation process and reactor with modified feed system | |
| JP2007521126A (ja) | 改良された供給システムを用いる酸化方法及び反応器 | |
| EP3038745B1 (en) | Catalyst for preparing phosgene and method for preparing phosgene using the same | |
| US20070043238A1 (en) | Process for production of (meth)acrylic acid of (meth)acrolein | |
| MXPA01009012A (es) | Reactor de cama fija de tubos multiples, especialmente para reacciones cataliticas en fase gase | |
| JPS6126543B2 (ja) | ||
| JPS6217578B2 (ja) | ||
| JPH0892154A (ja) | アクロレインのアクリル酸への接触気相酸化法 | |
| BRPI0416073B1 (pt) | Processo para a operação a longo prazo de oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína | |
| JPS6115073B2 (ja) | ||
| US3268299A (en) | Apparatus for effecting chemical reactions | |
| JPH08157206A (ja) | ホスゲンの製造方法 | |
| CN105801394A (zh) | 由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法 | |
| US4847393A (en) | Process for the production of ethylene oxide | |
| US3976432A (en) | Reactor having an austenite steel catalyst for purifying flue gas | |
| WO2021233708A1 (en) | Process, reaction mixture and catalyst for the production of phosgene | |
| US2387577A (en) | Production of hydrocyanic acid | |
| CN114653317A (zh) | 氧化脱氢反应器安全运行的方法、氧化脱氢反应的装置及应用 | |
| CN118420570A (zh) | 一种提高顺酐生产安全性和产率的方法 | |
| Echigoya et al. | Oxidation of ethylene using silver catalyst coated strips in an inert fluidized bed | |
| US3398101A (en) | Prereduced cupric oxide-cobaltic oxide redox catalysts |