JPS6115073B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンと酸素含有ガスとを、支持
された銀触媒の固定床を含む反応帯域へエチレン
オキシド生成条件で通し、次に生じた反応生成物
を、反応帯域に隣接して不活性耐火性微粒材料で
充填された冷却帯域を通すことを特徴とするエチ
レンの接触酸化によるエチレンオキシドの製造方
法に関する。 さらに詳細には、本発明は、反応帯域流出流
が、エチレンオキシドのアセトアルデヒドへの異
性化を最少限度にする臨界的な低表面積を有する
不活性微粒で充填された冷却帯域で直ぐに冷却さ
れるようにすることを特徴とする活性な銀を担持
する耐火支持体の固定触媒床上でのエチレンオキ
シドへのエチレンの気相酸化の改良に関する。 エチレンオキシドへのエチレンの直接酸化のた
めの従来の製法において、エチレンのアセトアル
デヒドへの異性化を最少限にする有用性は本技術
分野で長い間認められてきた。耐火支持体上の銀
触媒の固定床を含む１つまたはそれ以上の管状反
応器を典型的に使用するこのような製法では、ア
セトアルデヒドは、エチレンオキシド生成条件下
で二酸化炭素と水とへ急速に転換されることが公
知である。さらに、反応帯域で酸化されない有意
量のアセトアルデヒドは、反応生成物の必要でな
い不純物となり、生成物品質規格に合うような下
流処理操作で別にされねばならない。従つて、ア
セトアルデヒドの生成が最少化されないと、この
ことが、この製法でのエチレンオキシド収率損失
に寄与する大きな因子、および下流の生成物処理
および精製の費用を増加する面倒な生成物不純物
となり得る。 接触反応帯域で使用される高温条件は、エチレ
ンオキシドのアセトアルデヒドへの異性化、およ
び生成したアセトアルデヒドの二酸化炭素と水と
への急速な酸化に特に寄与すると考えられるの
で、反応生成物が反応帯域を去るとき、反応生成
物を急速に冷却することが有利である。この目的
のために、エチレンオキシドへのエチレンの接触
酸化のための代表的な商業規模の製法は、酸化の
ために必要とされるよりも低い温度まで反応生成
物を少なくとも部分的に冷却するように反応帯域
のすぐ下流に後冷却部をときどき使用している。
この後冷却部は、充填されていてもいなくてもよ
く、そして代表的には反応帯域に隣接して位置決
めされ、それ自体、管状反応帯域への拡大部（ま
たはその一部）として非常に適する。後冷却部の
充填物の使用は、エチレンオキシド生成に必要と
される高温度での反応帯域流出流の帯留時間を減
少させるように働くので、充填されていない冷却
部の上に充填冷却部を設けることが好ましい理由
となる。しかしながら、従来使用されてきた代表
的には反応帯域で使用される接触キヤリヤー材料
を含む充填物は、反応帯域の出口に存在する条件
下、すなわち高濃度のエチレンオキシドおよび高
温度、でのエチレンオキシドの異性化を促進する
傾向がある。少なくとも0.2m2/ｇの表面積を有す
る、通常は微粒耐火酸化物であるこれらのキヤリ
ヤー材料は、エチレンオキシド異性化に対しある
活性を明らかに有する。この結果、従来使用され
た充填材料を使用し減少された帯留時間で得られ
る利益は、充填材料に帰因するエチレンオキシド
の異性化の割合の増加により実質的に減少され
る。したがつて、エチレンオキシドの異性化の割
合の増加がほとんどないか全く伴うことなく、後
冷却帯域で減少された帯留時間の全ての利益をも
たらす不活性充填材料が、見つけ出され得るなら
望ましいことである。 エチレンオキシドが、異性化されエチレンのエ
チレンオキシドへの直接酸化のための慣用の製法
の接触反応帯域流出流から失われる割合は、使用
充填材料が、表面積0.1m2/ｇまたはこれを未満の
不活性耐火微粒子なら、反応帯域に隣接配置され
る充填冷却帯域を通る流出流の通過の間に実質的
に減少され得ることが見いだされた。いわゆる不
活性耐火材料が有しているエチレンオキシドの異
性化に対する活性は、実質的に表面積に依存する
ということ、および臨界的最大限度値が表面積に
関して存在していてその値未満で真の不活性材料
が得られるということの、この発見は、面倒なア
セトアルデヒド生成を減少させること、およびこ
の製法の反応帯域で用いられるプロセス条件の融
通性を増加すること、の両者において極めて重要
である。すなわち、後反応冷却部での真に不活性
な充填材料の使用により、反応帯域に隣接する冷
却帯域での延長した奥行の充填の使用を可能とし
て、流出ガス温度を下げる。したがつて、このこ
とは、流出ガスが、酸化に起因して遭遇する操作
上の問題を伴うことなく高濃度の未反応酸素を含
有することを可能とする。反応供給材料中の酸素
濃度を上げることにより、エチレンのエチレンオ
キシドへの転換においてより高い全体的な選択性
および生産性が得られるであろう。その他種々の
利点が、真に不活性な微粒固体充填材料の発見に
よりもたらされる。たとえば、活性触媒粒子を不
活性希釈材料と混合することによつて反応帯域の
固定床の銀触媒濃度を段階的にすることが非常に
望ましい（すなわち、プロセスの流れの方向で触
媒濃度を増加させるようにして熱スポツトを避け
る）場合がある。これらの場合において、本発明
の不活性耐火微粒材料は、エチレンオキシドの収
率損失および遭遇する過度な異性化を伴うことな
く反応帯域での触媒濃度の前記のような段階化を
得ることを可能とする。反応帯域での不活性希釈
材料としての、本発明に従う臨界的な小表面積の
不活性耐火微粒材料のこの任意的な適用は、本発
明のもう１つの実施例を形成する。 従つて、本発明は、エチレンの接触酸化による
エチレンオキシドの改良された製法であつて、エ
チレンと酸素含有ガスとを、支持された銀触媒の
固定床を含有する反応帯域へエチレンオキシド形
成条件で通し、次に生じた反応生成物を、表面積
0.1m2/ｇまたはこれ未満の不活性耐火性微粒材料
で充填されていて、反応帯域に隣接する冷却帯域
に通すことを特徴とする前記製法を提供する。任
意には、支持された銀触媒は、表面積0.1m2/ｇま
たはこれ未満の不活性耐火微粒材料で希釈されて
いてもよい。 本発明に従う改良は、支持された触媒が、反応
帯域での固定触媒床として使用され、そして反応
生成物が、反応帯域の直ぐ下流に位置するかまた
は反応帯域に隣接する、充填された冷却帯域で、
少なくとも部分的に冷却されるようになつている
エチレンのエチレンオキシドへの直接酸化のため
の慣用の方法に適用可能である。反応帯域でのエ
チレンのエチレンオキシドへの制御された酸化を
実施するための条件は、従来本技術分野で述べら
れた事柄からほぼなつている。このことは、たと
えば、適当な温度、圧力、帯留時間および希釈剤
（たとえば窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、
メタンまたは他の飽和炭化水素）に適用する。他
の慣用のプロセス条件およびプロセス操作の態様
も意図され、たとえば接触作用を制御する調節剤
（たとえば１・２−ジクロロエタン、塩化ビニル
または塩化ポリフエニル化合物）の存否、エチレ
ンオキシドの収量を増加させるため異なつた反応
器内での連続的転換の適用または再循環操作を使
用することの有用性およびエチレンオキシドを製
造する方法で選択されるであろう他の特別な反応
帯域条件が挙げられる。このような慣用の方法で
は、製御された酸化反応は、温度範囲、たとえば
約150〜約450℃、好ましくは約200〜約300℃、で
実施される。生成物の収率、エチレン選択率、触
媒の寿命およびプロセス制御の容易さの観点か
ら、温度を225℃〜270℃の範囲として酸化反応を
実施することが最も好ましい。この気相反応に使
用される反応帯域の圧力は、ほぼ大気圧ないし約
35気圧の範囲に通常はあるが、より高い圧力も除
外されるものではない。使用される酸素含有ガス
は、適切には、主要量の酸素および少量の１種ま
たはそれ以上の希釈剤（たとえば窒素、アルゴン
など）からなる濃酸素流、または空気の如き他の
酸素含有流である。好ましくは、酸素反応体は、
比較的純粋な分子状酸素であり、95ｍ％以上の酸
素濃度を有する酸素含有ガス流が最も好ましい。 反応帯域の固定床で使用される触媒は、分子状
酸素によりエチレンをエチレンオキシドにする制
御された酸化を触媒し得る従来の、支持された銀
金属含有触媒からなり得る。これらは、適当な固
体多孔質耐火支持体上の銀金属から実質的になる
触媒を含む。適当な支持体は、天然または合成の
慣用の耐火材料であり、好ましくは巨大有孔構
造、すなわち表面積約10m2/ｇ未満好ましくは約
５m2/ｇ未満の構造を有する耐火材料である。こ
れらの支持体は、代表的には、20％よりは大きな
（見掛気孔率”を有している。非常に適する支持
体は、シリカ系および／またはアルミナ系組成物
を含んでなる。適当な支持体の特定の例は、酸化
アルミニウム〔アランダム（Alundum）の商品
名で売られている材料を含む〕、木炭、軽石、マ
グネシア、ジルコニア、珪藻土、フラースアー
ス、炭化珪素、珪素および／または炭化珪素から
なる多孔性凝集物、マグネシア、選択されたクレ
ー、合成および天然のゼオライト、モリブデンや
タングステンなどの重金属の酸化物を含んでなる
金属酸化物ゲル型物質、セラミツクスなどであ
る。アルミナ系材料、特にアルフアアルミナを含
む材料、が好ましい。これらのアルフアアルミナ
支持材料は、適切にはB.E.T.比表面積約0.15〜
0.6m2/ｇおよび見掛気孔率46〜52％を有する。比
表面積を測定するB.E.T.法は、Brunauer、S.、
Emmet、P.H.、およびTeller、E.、J.Am.Chem.
Soc.、60309−16（1938）に詳述されている。反
応帯域で使用される支持された銀触媒は、適切に
は、表面析出物として２〜20重量％の銀を含む。
これらの触媒は、各種公知の方法により製造され
得る（たとえば、米国特許第3043854号、同第
3575888号および同第3702259号を参照）。仕上げ
られた触媒は、固定床操作での使用に適する寸法
の、チヤンク、錠剤、リング、ペレツトなどの形
をした微粒材料である。 本発明の製法で反応帯域流出流を少なくとも部
分的に冷却するために使用される充填された冷却
帯域は、反応帯域からすぐ下流に隣接して位置決
めされている。代表的な操作では、反応帯域は、
触媒粒子の固定床で満たされ、かつ慣用の冷却液
または水（これは、プロセス流を含有する管と外
部接触関係で沸騰または循環させられる）で外部
冷却される。並列または直列の管状反応器（１つ
またはそれ以上）を含み得る。この形成の反応器
では、充填された冷却帯域は、適切には、触媒で
はなく不活性耐火材で充填された反応帯域自体の
一部または反応帯域への管状拡長部を含んでなる
反応器の管の下流端部の一体的部分である。充填
された冷却帯域は、また、慣用の冷却液で外部か
ら冷却されており、好ましくは、分離した、個別
的に冷却されたジヤケツト（反応帯域冷却液シス
テムから分離している）により包囲されている。
通常、反応帯域流出流が、冷却帯域から去る際、
約200℃未満好ましくは約150℃未満の温度になる
ように、この充填された冷却帯域を十分に冷却す
ることが望ましい。150℃未満の温度では、生成
物流出流中に生ずる付加的な異性化および／また
は酸化反応の可能性は実質的に減少される。事
実、燃焼に関連する問題〔反応帯域流出流での炎
前線（flame front）の形成〕は、十分に減少さ
せられるので、反応酸素濃度は、後冷却なしの操
作に比較して全反応体流出流に基づく容量で約１
〜２％単位だけ増加され得てかつ操作における不
適当な問題を伴うことがない。本発明に従う方法
では、充填された冷却帯域は、適切には、全触媒
床の長さの約１〜15％好ましくは１〜10％をな
す。 本発明に従う改良法により減ぜられた異性化お
よびエチレンオキシド収量損失の利点を得るに
は、B.E.T.法で測定して表面積0.1m2/ｇまたはこ
れ未満の不活性耐火微粒材料が、充填された冷却
帯域の充填材料として使用されることが必須であ
る。この点に関し適当な小さな表面積の耐火材料
には、シリカとアルミナとの組合せ、アルミナ
類、炭化珪素、アルカリおよびアルカリ土類金属
で変成されたシリカアルミナ、セラミツク材料お
よびガラス−タイプ材料たとえば理論的過剰量の
シリカを含有するナトリウムポリシリケートがあ
る。本発明に従う好ましい不活性耐火材料は、表
面積約0.05m2/ｇ未満の材料であり、炭化珪素、
および特に主要部のシリカを含有するシリカとア
ルミナとの組合せからなる材料が特に好ましい。
表面積約0.01m2/ｇ未満の耐火材料が最も好まし
い。本発明の不活性耐火性微粒充填材料は、充填
物として従来使用されている慣用の形状でよく、
たとえば球状物、リング、錠剤、チヤンク、ペレ
ツト、ストランドなどの形状であつてよい。好ま
しくは不活性充填材料は、反応帯域の固定床に使
用される接触支持粒子の寸法と同様の寸法のたと
えば球状物またはリングの如き成形微粒子であ
る。 本発明の他の具体例では、前記して定めたよう
な不活性耐火微粒子は、反応帯域の固定触媒床の
固体希釈剤として有利に使用される。不活性耐火
微粒材料のこの任意的な適用により、適当な触媒
装填手順の使用で、所望の要領での反応帯域の触
媒濃度が、遭遇する不適当な生成物（エチレンオ
キシド）の異性化および付随的な収量損失を伴う
ことなく、段階的になされ得る。触媒濃度のこの
段階化は、選択された量の活性触媒粒子および不
活性希釈剤を予めよく混合し、次にこの混合物を
管状反応帯域へ充填して床容量に基づいて床を横
断する触媒濃度勾配を達成することにより代表的
には実施される。２つのまたはそれ以上の管状反
応器が直列関係で使用される場合は、触媒濃度
は、触媒濃度が、１つの管状反応器とこれに隣接
する反応器とは異なつても個々の反応器内では一
定となるようにして、不活性希釈剤を添加するこ
とにより段階的にされ得る。別法として、触媒濃
度は、活性触媒対固体希釈剤の異なる比を有する
部分に反応帯域を分離することにより各管状帯域
内で段階的にされる。好ましくは、反応帯域は、
プロセスの流れの方向で触媒濃度が増加する２つ
またはそれ以上の部分に分割される。代表的な適
用では、活性触媒粒子の濃度は、床長の初め（上
流）の1/4〜1/2では約25〜75％に希釈され、残り
の床部分では０〜50％に希釈される。 例 １ 各種耐火微粒材料が、代表的な反応器生成物流
の濃度に近づくエチレンオキシド濃度でのエチレ
ンオキシド異性化に対して示す活性を測定するた
めに一連のテストを実施した。この一連のテスト
では、ヘリウム供給流中の５％エチレンオキシド
が、異なる耐火微粒子で充填された管状反応器中
に、接触酸化帯域で通常用いられる温度に近づく
温度（260℃）において、通され、転換されたエ
チレンオキシドの量が、反応器流出流の気−液ク
ロマトグラフイー（GLC）分析により測定され
た。各場合におけるその後の生成物分析は、アセ
トアルデヒドであるべき支配的転換生成物を示し
た。手順としては、テストは、候補となる微粒子
（粉砕してから篩分けて0.59〜1.41mmとした）３
ｇを６mmのステンレス鋼管状反応器に充填し、反
応器をヘリウム流で加熱して安定した温度が保た
れるようにし所望の反応温度（260℃）に保持し
た。この時点で５％エチレンオキシドを含有する
供給材料を、反応器に大気圧で、および供給速度
300c.c.ガス／時／テスト材料ｇで、通じた。５分
後にGLCサンプルをとりだし、アセトアルデヒ
ドへの異性化によるエチレンオキシドの転換また
は損失を測定した。テストの結果およびテストさ
れた微粒材料の確認は、次の表に示す。
された銀触媒の固定床を含む反応帯域へエチレン
オキシド生成条件で通し、次に生じた反応生成物
を、反応帯域に隣接して不活性耐火性微粒材料で
充填された冷却帯域を通すことを特徴とするエチ
レンの接触酸化によるエチレンオキシドの製造方
法に関する。 さらに詳細には、本発明は、反応帯域流出流
が、エチレンオキシドのアセトアルデヒドへの異
性化を最少限度にする臨界的な低表面積を有する
不活性微粒で充填された冷却帯域で直ぐに冷却さ
れるようにすることを特徴とする活性な銀を担持
する耐火支持体の固定触媒床上でのエチレンオキ
シドへのエチレンの気相酸化の改良に関する。 エチレンオキシドへのエチレンの直接酸化のた
めの従来の製法において、エチレンのアセトアル
デヒドへの異性化を最少限にする有用性は本技術
分野で長い間認められてきた。耐火支持体上の銀
触媒の固定床を含む１つまたはそれ以上の管状反
応器を典型的に使用するこのような製法では、ア
セトアルデヒドは、エチレンオキシド生成条件下
で二酸化炭素と水とへ急速に転換されることが公
知である。さらに、反応帯域で酸化されない有意
量のアセトアルデヒドは、反応生成物の必要でな
い不純物となり、生成物品質規格に合うような下
流処理操作で別にされねばならない。従つて、ア
セトアルデヒドの生成が最少化されないと、この
ことが、この製法でのエチレンオキシド収率損失
に寄与する大きな因子、および下流の生成物処理
および精製の費用を増加する面倒な生成物不純物
となり得る。 接触反応帯域で使用される高温条件は、エチレ
ンオキシドのアセトアルデヒドへの異性化、およ
び生成したアセトアルデヒドの二酸化炭素と水と
への急速な酸化に特に寄与すると考えられるの
で、反応生成物が反応帯域を去るとき、反応生成
物を急速に冷却することが有利である。この目的
のために、エチレンオキシドへのエチレンの接触
酸化のための代表的な商業規模の製法は、酸化の
ために必要とされるよりも低い温度まで反応生成
物を少なくとも部分的に冷却するように反応帯域
のすぐ下流に後冷却部をときどき使用している。
この後冷却部は、充填されていてもいなくてもよ
く、そして代表的には反応帯域に隣接して位置決
めされ、それ自体、管状反応帯域への拡大部（ま
たはその一部）として非常に適する。後冷却部の
充填物の使用は、エチレンオキシド生成に必要と
される高温度での反応帯域流出流の帯留時間を減
少させるように働くので、充填されていない冷却
部の上に充填冷却部を設けることが好ましい理由
となる。しかしながら、従来使用されてきた代表
的には反応帯域で使用される接触キヤリヤー材料
を含む充填物は、反応帯域の出口に存在する条件
下、すなわち高濃度のエチレンオキシドおよび高
温度、でのエチレンオキシドの異性化を促進する
傾向がある。少なくとも0.2m2/ｇの表面積を有す
る、通常は微粒耐火酸化物であるこれらのキヤリ
ヤー材料は、エチレンオキシド異性化に対しある
活性を明らかに有する。この結果、従来使用され
た充填材料を使用し減少された帯留時間で得られ
る利益は、充填材料に帰因するエチレンオキシド
の異性化の割合の増加により実質的に減少され
る。したがつて、エチレンオキシドの異性化の割
合の増加がほとんどないか全く伴うことなく、後
冷却帯域で減少された帯留時間の全ての利益をも
たらす不活性充填材料が、見つけ出され得るなら
望ましいことである。 エチレンオキシドが、異性化されエチレンのエ
チレンオキシドへの直接酸化のための慣用の製法
の接触反応帯域流出流から失われる割合は、使用
充填材料が、表面積0.1m2/ｇまたはこれを未満の
不活性耐火微粒子なら、反応帯域に隣接配置され
る充填冷却帯域を通る流出流の通過の間に実質的
に減少され得ることが見いだされた。いわゆる不
活性耐火材料が有しているエチレンオキシドの異
性化に対する活性は、実質的に表面積に依存する
ということ、および臨界的最大限度値が表面積に
関して存在していてその値未満で真の不活性材料
が得られるということの、この発見は、面倒なア
セトアルデヒド生成を減少させること、およびこ
の製法の反応帯域で用いられるプロセス条件の融
通性を増加すること、の両者において極めて重要
である。すなわち、後反応冷却部での真に不活性
な充填材料の使用により、反応帯域に隣接する冷
却帯域での延長した奥行の充填の使用を可能とし
て、流出ガス温度を下げる。したがつて、このこ
とは、流出ガスが、酸化に起因して遭遇する操作
上の問題を伴うことなく高濃度の未反応酸素を含
有することを可能とする。反応供給材料中の酸素
濃度を上げることにより、エチレンのエチレンオ
キシドへの転換においてより高い全体的な選択性
および生産性が得られるであろう。その他種々の
利点が、真に不活性な微粒固体充填材料の発見に
よりもたらされる。たとえば、活性触媒粒子を不
活性希釈材料と混合することによつて反応帯域の
固定床の銀触媒濃度を段階的にすることが非常に
望ましい（すなわち、プロセスの流れの方向で触
媒濃度を増加させるようにして熱スポツトを避け
る）場合がある。これらの場合において、本発明
の不活性耐火微粒材料は、エチレンオキシドの収
率損失および遭遇する過度な異性化を伴うことな
く反応帯域での触媒濃度の前記のような段階化を
得ることを可能とする。反応帯域での不活性希釈
材料としての、本発明に従う臨界的な小表面積の
不活性耐火微粒材料のこの任意的な適用は、本発
明のもう１つの実施例を形成する。 従つて、本発明は、エチレンの接触酸化による
エチレンオキシドの改良された製法であつて、エ
チレンと酸素含有ガスとを、支持された銀触媒の
固定床を含有する反応帯域へエチレンオキシド形
成条件で通し、次に生じた反応生成物を、表面積
0.1m2/ｇまたはこれ未満の不活性耐火性微粒材料
で充填されていて、反応帯域に隣接する冷却帯域
に通すことを特徴とする前記製法を提供する。任
意には、支持された銀触媒は、表面積0.1m2/ｇま
たはこれ未満の不活性耐火微粒材料で希釈されて
いてもよい。 本発明に従う改良は、支持された触媒が、反応
帯域での固定触媒床として使用され、そして反応
生成物が、反応帯域の直ぐ下流に位置するかまた
は反応帯域に隣接する、充填された冷却帯域で、
少なくとも部分的に冷却されるようになつている
エチレンのエチレンオキシドへの直接酸化のため
の慣用の方法に適用可能である。反応帯域でのエ
チレンのエチレンオキシドへの制御された酸化を
実施するための条件は、従来本技術分野で述べら
れた事柄からほぼなつている。このことは、たと
えば、適当な温度、圧力、帯留時間および希釈剤
（たとえば窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、
メタンまたは他の飽和炭化水素）に適用する。他
の慣用のプロセス条件およびプロセス操作の態様
も意図され、たとえば接触作用を制御する調節剤
（たとえば１・２−ジクロロエタン、塩化ビニル
または塩化ポリフエニル化合物）の存否、エチレ
ンオキシドの収量を増加させるため異なつた反応
器内での連続的転換の適用または再循環操作を使
用することの有用性およびエチレンオキシドを製
造する方法で選択されるであろう他の特別な反応
帯域条件が挙げられる。このような慣用の方法で
は、製御された酸化反応は、温度範囲、たとえば
約150〜約450℃、好ましくは約200〜約300℃、で
実施される。生成物の収率、エチレン選択率、触
媒の寿命およびプロセス制御の容易さの観点か
ら、温度を225℃〜270℃の範囲として酸化反応を
実施することが最も好ましい。この気相反応に使
用される反応帯域の圧力は、ほぼ大気圧ないし約
35気圧の範囲に通常はあるが、より高い圧力も除
外されるものではない。使用される酸素含有ガス
は、適切には、主要量の酸素および少量の１種ま
たはそれ以上の希釈剤（たとえば窒素、アルゴン
など）からなる濃酸素流、または空気の如き他の
酸素含有流である。好ましくは、酸素反応体は、
比較的純粋な分子状酸素であり、95ｍ％以上の酸
素濃度を有する酸素含有ガス流が最も好ましい。 反応帯域の固定床で使用される触媒は、分子状
酸素によりエチレンをエチレンオキシドにする制
御された酸化を触媒し得る従来の、支持された銀
金属含有触媒からなり得る。これらは、適当な固
体多孔質耐火支持体上の銀金属から実質的になる
触媒を含む。適当な支持体は、天然または合成の
慣用の耐火材料であり、好ましくは巨大有孔構
造、すなわち表面積約10m2/ｇ未満好ましくは約
５m2/ｇ未満の構造を有する耐火材料である。こ
れらの支持体は、代表的には、20％よりは大きな
（見掛気孔率”を有している。非常に適する支持
体は、シリカ系および／またはアルミナ系組成物
を含んでなる。適当な支持体の特定の例は、酸化
アルミニウム〔アランダム（Alundum）の商品
名で売られている材料を含む〕、木炭、軽石、マ
グネシア、ジルコニア、珪藻土、フラースアー
ス、炭化珪素、珪素および／または炭化珪素から
なる多孔性凝集物、マグネシア、選択されたクレ
ー、合成および天然のゼオライト、モリブデンや
タングステンなどの重金属の酸化物を含んでなる
金属酸化物ゲル型物質、セラミツクスなどであ
る。アルミナ系材料、特にアルフアアルミナを含
む材料、が好ましい。これらのアルフアアルミナ
支持材料は、適切にはB.E.T.比表面積約0.15〜
0.6m2/ｇおよび見掛気孔率46〜52％を有する。比
表面積を測定するB.E.T.法は、Brunauer、S.、
Emmet、P.H.、およびTeller、E.、J.Am.Chem.
Soc.、60309−16（1938）に詳述されている。反
応帯域で使用される支持された銀触媒は、適切に
は、表面析出物として２〜20重量％の銀を含む。
これらの触媒は、各種公知の方法により製造され
得る（たとえば、米国特許第3043854号、同第
3575888号および同第3702259号を参照）。仕上げ
られた触媒は、固定床操作での使用に適する寸法
の、チヤンク、錠剤、リング、ペレツトなどの形
をした微粒材料である。 本発明の製法で反応帯域流出流を少なくとも部
分的に冷却するために使用される充填された冷却
帯域は、反応帯域からすぐ下流に隣接して位置決
めされている。代表的な操作では、反応帯域は、
触媒粒子の固定床で満たされ、かつ慣用の冷却液
または水（これは、プロセス流を含有する管と外
部接触関係で沸騰または循環させられる）で外部
冷却される。並列または直列の管状反応器（１つ
またはそれ以上）を含み得る。この形成の反応器
では、充填された冷却帯域は、適切には、触媒で
はなく不活性耐火材で充填された反応帯域自体の
一部または反応帯域への管状拡長部を含んでなる
反応器の管の下流端部の一体的部分である。充填
された冷却帯域は、また、慣用の冷却液で外部か
ら冷却されており、好ましくは、分離した、個別
的に冷却されたジヤケツト（反応帯域冷却液シス
テムから分離している）により包囲されている。
通常、反応帯域流出流が、冷却帯域から去る際、
約200℃未満好ましくは約150℃未満の温度になる
ように、この充填された冷却帯域を十分に冷却す
ることが望ましい。150℃未満の温度では、生成
物流出流中に生ずる付加的な異性化および／また
は酸化反応の可能性は実質的に減少される。事
実、燃焼に関連する問題〔反応帯域流出流での炎
前線（flame front）の形成〕は、十分に減少さ
せられるので、反応酸素濃度は、後冷却なしの操
作に比較して全反応体流出流に基づく容量で約１
〜２％単位だけ増加され得てかつ操作における不
適当な問題を伴うことがない。本発明に従う方法
では、充填された冷却帯域は、適切には、全触媒
床の長さの約１〜15％好ましくは１〜10％をな
す。 本発明に従う改良法により減ぜられた異性化お
よびエチレンオキシド収量損失の利点を得るに
は、B.E.T.法で測定して表面積0.1m2/ｇまたはこ
れ未満の不活性耐火微粒材料が、充填された冷却
帯域の充填材料として使用されることが必須であ
る。この点に関し適当な小さな表面積の耐火材料
には、シリカとアルミナとの組合せ、アルミナ
類、炭化珪素、アルカリおよびアルカリ土類金属
で変成されたシリカアルミナ、セラミツク材料お
よびガラス−タイプ材料たとえば理論的過剰量の
シリカを含有するナトリウムポリシリケートがあ
る。本発明に従う好ましい不活性耐火材料は、表
面積約0.05m2/ｇ未満の材料であり、炭化珪素、
および特に主要部のシリカを含有するシリカとア
ルミナとの組合せからなる材料が特に好ましい。
表面積約0.01m2/ｇ未満の耐火材料が最も好まし
い。本発明の不活性耐火性微粒充填材料は、充填
物として従来使用されている慣用の形状でよく、
たとえば球状物、リング、錠剤、チヤンク、ペレ
ツト、ストランドなどの形状であつてよい。好ま
しくは不活性充填材料は、反応帯域の固定床に使
用される接触支持粒子の寸法と同様の寸法のたと
えば球状物またはリングの如き成形微粒子であ
る。 本発明の他の具体例では、前記して定めたよう
な不活性耐火微粒子は、反応帯域の固定触媒床の
固体希釈剤として有利に使用される。不活性耐火
微粒材料のこの任意的な適用により、適当な触媒
装填手順の使用で、所望の要領での反応帯域の触
媒濃度が、遭遇する不適当な生成物（エチレンオ
キシド）の異性化および付随的な収量損失を伴う
ことなく、段階的になされ得る。触媒濃度のこの
段階化は、選択された量の活性触媒粒子および不
活性希釈剤を予めよく混合し、次にこの混合物を
管状反応帯域へ充填して床容量に基づいて床を横
断する触媒濃度勾配を達成することにより代表的
には実施される。２つのまたはそれ以上の管状反
応器が直列関係で使用される場合は、触媒濃度
は、触媒濃度が、１つの管状反応器とこれに隣接
する反応器とは異なつても個々の反応器内では一
定となるようにして、不活性希釈剤を添加するこ
とにより段階的にされ得る。別法として、触媒濃
度は、活性触媒対固体希釈剤の異なる比を有する
部分に反応帯域を分離することにより各管状帯域
内で段階的にされる。好ましくは、反応帯域は、
プロセスの流れの方向で触媒濃度が増加する２つ
またはそれ以上の部分に分割される。代表的な適
用では、活性触媒粒子の濃度は、床長の初め（上
流）の1/4〜1/2では約25〜75％に希釈され、残り
の床部分では０〜50％に希釈される。 例 １ 各種耐火微粒材料が、代表的な反応器生成物流
の濃度に近づくエチレンオキシド濃度でのエチレ
ンオキシド異性化に対して示す活性を測定するた
めに一連のテストを実施した。この一連のテスト
では、ヘリウム供給流中の５％エチレンオキシド
が、異なる耐火微粒子で充填された管状反応器中
に、接触酸化帯域で通常用いられる温度に近づく
温度（260℃）において、通され、転換されたエ
チレンオキシドの量が、反応器流出流の気−液ク
ロマトグラフイー（GLC）分析により測定され
た。各場合におけるその後の生成物分析は、アセ
トアルデヒドであるべき支配的転換生成物を示し
た。手順としては、テストは、候補となる微粒子
（粉砕してから篩分けて0.59〜1.41mmとした）３
ｇを６mmのステンレス鋼管状反応器に充填し、反
応器をヘリウム流で加熱して安定した温度が保た
れるようにし所望の反応温度（260℃）に保持し
た。この時点で５％エチレンオキシドを含有する
供給材料を、反応器に大気圧で、および供給速度
300c.c.ガス／時／テスト材料ｇで、通じた。５分
後にGLCサンプルをとりだし、アセトアルデヒ
ドへの異性化によるエチレンオキシドの転換また
は損失を測定した。テストの結果およびテストさ
れた微粒材料の確認は、次の表に示す。
【表】
ナ
【表】
リウムポリシリケート。
例 ２ この一連のテストでは、異なる表面積の数種の
耐火微粒子が、慣用の方法でエチレンをエチレン
オキシドへ直接酸化するのに代表的に使用される
条件下で、反応帯域の固定触媒床での不活性固体
希釈剤として評価された。このテストの手順で
は、粉砕し篩分けされた（0.84〜1.41mm）候補材
料１〜３ｇと、市販の、粉砕し篩分された（0.84
〜1.41mm）銀触媒２ｇとを含有する混合物を、ベ
ンチスケール反応器に入れた。混合物に、250〜
260℃の範囲の温度で30％ｍエチレン、30％ｍメ
タン、９％ｍ酸素および31％ｍ窒素からなる供給
材料を通じた。圧力は15気圧を使用し、GHSV＝
3300hr-1とした（GHSV＝気体−時間−空間−速
度＝炭化水素反応体溶量／触媒溶量／時）。酸素
約50％がこれらの条件下で転換された。エチレン
オキシドへの選択率は、GLCによる生成物流の
分析により測定された。選択率への不活性材料の
効果は、表面積0.01m2/ｇ未満の不活性微粒材
料、および表面積0.01m2/ｇ以上の不活性微粒材
料が存在して得られた結果での差によつて測定さ
れた。微粒子の特性表示を含むテスト結果を、次
の表に示す。
例 ２ この一連のテストでは、異なる表面積の数種の
耐火微粒子が、慣用の方法でエチレンをエチレン
オキシドへ直接酸化するのに代表的に使用される
条件下で、反応帯域の固定触媒床での不活性固体
希釈剤として評価された。このテストの手順で
は、粉砕し篩分けされた（0.84〜1.41mm）候補材
料１〜３ｇと、市販の、粉砕し篩分された（0.84
〜1.41mm）銀触媒２ｇとを含有する混合物を、ベ
ンチスケール反応器に入れた。混合物に、250〜
260℃の範囲の温度で30％ｍエチレン、30％ｍメ
タン、９％ｍ酸素および31％ｍ窒素からなる供給
材料を通じた。圧力は15気圧を使用し、GHSV＝
3300hr-1とした（GHSV＝気体−時間−空間−速
度＝炭化水素反応体溶量／触媒溶量／時）。酸素
約50％がこれらの条件下で転換された。エチレン
オキシドへの選択率は、GLCによる生成物流の
分析により測定された。選択率への不活性材料の
効果は、表面積0.01m2/ｇ未満の不活性微粒材
料、および表面積0.01m2/ｇ以上の不活性微粒材
料が存在して得られた結果での差によつて測定さ
れた。微粒子の特性表示を含むテスト結果を、次
の表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンの接触酸化によるエチレンオキシド
の製造方法において、エチレンと酸素含有ガスと
を、支持された銀触媒の固定床を含む反応帯域
に、エチレンオキシド生成条件で通し、次にこの
ようにして生成した反応生成物を、表面積0.1m2/
ｇまたはこれ未満の不活性耐火性微粒材料で充填
されていて、反応帯域に隣接する冷却帯域に通す
ことを含んでなることを特徴とする前記製造方
法。 ２ 反応帯域の固定床の支持された銀触媒が、表
面積0.1m2/ｇまたはこれ未満の不活性耐火性微粒
材料で希釈されることを特徴とする前記第１項の
製造方法。 ３ 反応生成物が、冷却帯域で200℃未満の温度
に冷却されることを特徴とする前記第１または第
２項の製造方法。 ４ 反応生成物が、冷却帯域で150℃未満の温度
に冷却されることを特徴とする前記第３項の製造
方法。 ５ 不活性耐火性微粒材料が、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、炭化珪素またはガラス−タイプ材
料であることを特徴とする前記第１〜４項のいず
れかの製造方法。 ６ 不活性耐火性微粒材料が、表面積0.05m2/ｇ
未満を有することを特徴とする前記第５項の製造
方法。 ７ 冷却帯域が、管状反応帯域の下流端部を含む
ことを特徴とする前記第１〜６項のいずれかの製
造方法。 ８ 冷却帯域が、管状反応帯域の全触媒床長さの
１〜15％を構成することを特徴とする前記第７項
の製造方法。
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