JP2799004B2 - プロピレンの製造方法およびそれに用いる断熱型反応装置 - Google Patents
プロピレンの製造方法およびそれに用いる断熱型反応装置Info
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- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、プロピレンの製造方法およびそれに用いる
断熱型反応装置に関し、特にイソプロパノールを脱水
し、高収率かつ高効率でプロピレンを製造することがで
きる方法、およびその方法に用いる断熱型反応装置に関
する。
断熱型反応装置に関し、特にイソプロパノールを脱水
し、高収率かつ高効率でプロピレンを製造することがで
きる方法、およびその方法に用いる断熱型反応装置に関
する。
＜従来の技術＞ オレフィン類の古典的な製造方法として、アルコール
類を硫酸等の強酸の存在下に脱水反応させる方法が知ら
れている。近年、オレフィン類は、主にナフサクラッキ
ングによって製造されているが、オレフィン類の製造原
料の多様化を図ったり、高純度のオレフィン類を得るた
めに、アルコール類の脱水によりオレフィン類を得る方
法、例えば、エタノールを脱水してエチレンを製造する
方法、ターシャリーブタノールを脱水して高純度イソブ
チレンを製造する方法などが各種提案されている。これ
らの方法においては、種々の触媒の利用が検討され、強
酸に比べて取扱が容易で反応器の材質上の制約が少なく
なるという点で、シリカアルミナやイオン交換樹脂等の
固体酸触媒を用いる方法が提案され、また、脱水反応は
大きな吸熱を伴うため、高温で反応を行う必要があり、
その反応方法についても種々検討されている。例えば、
エチレンの製造において、断熱型反応器を用いる方法
（特公昭59−19927号）、等温型反応器と断熱型反応器
を組合せて用いる方法（特開昭64−34929号）、固定床
反応装置を用い、得られる反応生成物から未反応物を分
離して循環させる方法（特開昭57−219350号）などが提
案されている。
類を硫酸等の強酸の存在下に脱水反応させる方法が知ら
れている。近年、オレフィン類は、主にナフサクラッキ
ングによって製造されているが、オレフィン類の製造原
料の多様化を図ったり、高純度のオレフィン類を得るた
めに、アルコール類の脱水によりオレフィン類を得る方
法、例えば、エタノールを脱水してエチレンを製造する
方法、ターシャリーブタノールを脱水して高純度イソブ
チレンを製造する方法などが各種提案されている。これ
らの方法においては、種々の触媒の利用が検討され、強
酸に比べて取扱が容易で反応器の材質上の制約が少なく
なるという点で、シリカアルミナやイオン交換樹脂等の
固体酸触媒を用いる方法が提案され、また、脱水反応は
大きな吸熱を伴うため、高温で反応を行う必要があり、
その反応方法についても種々検討されている。例えば、
エチレンの製造において、断熱型反応器を用いる方法
（特公昭59−19927号）、等温型反応器と断熱型反応器
を組合せて用いる方法（特開昭64−34929号）、固定床
反応装置を用い、得られる反応生成物から未反応物を分
離して循環させる方法（特開昭57−219350号）などが提
案されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、前記の硫酸等の強酸を用いる方法において
は、生成したオレフィン類が、これらの強酸の存在下に
反応し、例えば、重合して高分子化合物に変換された
り、異性化してオレフィン以外の別の化合物に変換され
たりして、結局、目的物であるオレフィン類の収率が低
下するという問題がある。さらに耐蝕性の装置を用いな
ければならないという装置上の制約などの問題もある。
は、生成したオレフィン類が、これらの強酸の存在下に
反応し、例えば、重合して高分子化合物に変換された
り、異性化してオレフィン以外の別の化合物に変換され
たりして、結局、目的物であるオレフィン類の収率が低
下するという問題がある。さらに耐蝕性の装置を用いな
ければならないという装置上の制約などの問題もある。
一方、固体酸触媒を用いる方法においては、装置上の
制約が少なく利用が容易であり、前記の断熱型反応器、
等温型反応器を用いる方法などが提案されている。しか
し、イソプロパノールの脱水反応は大きな吸熱を伴う反
応であるために、断熱型反応器を用いる方法において
は、予備加熱部において、反応混合物を極度に加熱する
必要がある。そのためイソプロパノールが熱分解により
アセトンになり、触媒中で分解して重質化することによ
り収率の低下を招くとともに触媒の活性を低下させる恐
れがある。更にイソプロパノール自身が予備加熱部分で
コーキングを起して目詰まり等の原因となり反応に重大
な支障を引き起こすことになりかねない。また、等温式
反応器を用いて反応を行う方法では、反応器を均一に加
熱するために触媒を必要とする。反応器の内部までを均
一に加熱するためには、反応器を細長い形状にする必要
があり、大規模に反応を行う場合には非常に多くの反応
器を用いる必要がある。また、多くの熱を供給する必要
があるために大量の熱媒を必要とする。さらに、高温下
での使用であるために溶融塩などの特殊な熱媒が必要と
なり、工業的な実施は容易でない。
制約が少なく利用が容易であり、前記の断熱型反応器、
等温型反応器を用いる方法などが提案されている。しか
し、イソプロパノールの脱水反応は大きな吸熱を伴う反
応であるために、断熱型反応器を用いる方法において
は、予備加熱部において、反応混合物を極度に加熱する
必要がある。そのためイソプロパノールが熱分解により
アセトンになり、触媒中で分解して重質化することによ
り収率の低下を招くとともに触媒の活性を低下させる恐
れがある。更にイソプロパノール自身が予備加熱部分で
コーキングを起して目詰まり等の原因となり反応に重大
な支障を引き起こすことになりかねない。また、等温式
反応器を用いて反応を行う方法では、反応器を均一に加
熱するために触媒を必要とする。反応器の内部までを均
一に加熱するためには、反応器を細長い形状にする必要
があり、大規模に反応を行う場合には非常に多くの反応
器を用いる必要がある。また、多くの熱を供給する必要
があるために大量の熱媒を必要とする。さらに、高温下
での使用であるために溶融塩などの特殊な熱媒が必要と
なり、工業的な実施は容易でない。
そこで本発明の目的は、高収率、高効率でプロピレン
を製造することができる方法およびその方法を実施する
ための装置を提供することにある。
を製造することができる方法およびその方法を実施する
ための装置を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は前記課題を解決するために、反応混合物の流
通方向に沿って、複数の加熱部と固定触媒層とを交互に
設けてなる断熱型反応帯域に、イソプロパノールを含む
反応混合物を流通させ、該複数の加熱部によって反応混
合物を順次450℃以下に加熱しながらイソプロパノール
の脱水反応を行わせることを特徴とするプロピレンの製
造方法を提供するものである。
通方向に沿って、複数の加熱部と固定触媒層とを交互に
設けてなる断熱型反応帯域に、イソプロパノールを含む
反応混合物を流通させ、該複数の加熱部によって反応混
合物を順次450℃以下に加熱しながらイソプロパノール
の脱水反応を行わせることを特徴とするプロピレンの製
造方法を提供するものである。
また、本発明は、この方法に用いる装置として、反応
混合物の流通方向に沿って交互に配置された複数の加熱
部と固定触媒層を有することを特徴とする断熱型反応装
置を提供するものである。
混合物の流通方向に沿って交互に配置された複数の加熱
部と固定触媒層を有することを特徴とする断熱型反応装
置を提供するものである。
本発明の方法において、断熱型反応帯域に供給される
原料混合物の主成分であるイソプロパノールは、いずれ
の出所に由来するものでもよく、特に制限されない。例
えば、クメン法によるフェノール製造において副生され
るアセトンから適当な方法で得られるイソプロパノール
を用いれば、この余剰アセトンをイソプロパノールを経
て、プロピレンに変換し、再クメン法によりフェノール
を製造する原料として有効に活用することができ、工業
的に有利である。
原料混合物の主成分であるイソプロパノールは、いずれ
の出所に由来するものでもよく、特に制限されない。例
えば、クメン法によるフェノール製造において副生され
るアセトンから適当な方法で得られるイソプロパノール
を用いれば、この余剰アセトンをイソプロパノールを経
て、プロピレンに変換し、再クメン法によりフェノール
を製造する原料として有効に活用することができ、工業
的に有利である。
断熱型反応帯域へのイソプロパノールの供給量は、通
常、通算のLHSVで0.1〜20hr-1,好ましくは0.5〜5hr-1程
度である。本発明の方法においは、生成したプロピレン
を含む反応生成物を反応系内から速やかに排出させるた
め、イソプロパノールの脱水反応に不活性なガス状物質
を、原料物質であるイソプロパノールと混合し、この原
料混合物を反応器に供給してもよい。このようなガス状
物質としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が
挙げられる。またこのガス状物質には反応器に供給され
る前は液状物であっても、反応器内の反応条件下におい
てガス状になる物質が含まれる。このような物質として
は、例えば、ペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
常、通算のLHSVで0.1〜20hr-1,好ましくは0.5〜5hr-1程
度である。本発明の方法においは、生成したプロピレン
を含む反応生成物を反応系内から速やかに排出させるた
め、イソプロパノールの脱水反応に不活性なガス状物質
を、原料物質であるイソプロパノールと混合し、この原
料混合物を反応器に供給してもよい。このようなガス状
物質としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が
挙げられる。またこのガス状物質には反応器に供給され
る前は液状物であっても、反応器内の反応条件下におい
てガス状になる物質が含まれる。このような物質として
は、例えば、ペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
このガス状物質をイソプロパノールと混合して反応器
に供給する場合、その使用量は通常、イソプロパノール
１モルに対して0.05〜10モルの範囲が好ましい。ガス状
物質の使用量が多すぎると、反応生成物であるプロピレ
ンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離させ反応器
に循環する必要が生じ、分離コストおよび循環に要する
コストが高くなるなどの経済的な不利益を生じる。
に供給する場合、その使用量は通常、イソプロパノール
１モルに対して0.05〜10モルの範囲が好ましい。ガス状
物質の使用量が多すぎると、反応生成物であるプロピレ
ンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離させ反応器
に循環する必要が生じ、分離コストおよび循環に要する
コストが高くなるなどの経済的な不利益を生じる。
また、断熱型反応帯域に設けられる固定触媒層を形成
する触媒としては、イソプロパノールを脱水反応させる
固体触媒であればよく、特に限定されない。例えば、ア
ルミナ触媒、γ−アルミナ触媒、シリカアルミナ触媒、
マグネシア触媒、ゼオライト触媒、活性白土などが挙げ
られ、またこれを担体として酸化チタン（TiO2）、酸化
ジルコニウム（ZrO2）等の金属を担持してなる触媒も挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合わせて
も用いられる。特に好ましくはγ−アルミナ触媒であ
る。
する触媒としては、イソプロパノールを脱水反応させる
固体触媒であればよく、特に限定されない。例えば、ア
ルミナ触媒、γ−アルミナ触媒、シリカアルミナ触媒、
マグネシア触媒、ゼオライト触媒、活性白土などが挙げ
られ、またこれを担体として酸化チタン（TiO2）、酸化
ジルコニウム（ZrO2）等の金属を担持してなる触媒も挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合わせて
も用いられる。特に好ましくはγ−アルミナ触媒であ
る。
使用される触媒の形態は、固定触媒層を形成できるも
のであればよく、特に限定されない。
のであればよく、特に限定されない。
例えば、タブレット型、リング型、球状型、円柱状押
し出し型、三つ葉状押し出し型、顆粒型等が挙げられ、
触媒強度が大きく、反応管への均一な充填が可能である
という点で、球状型、タブレット型、押し出し型が好ま
しい。
し出し型、三つ葉状押し出し型、顆粒型等が挙げられ、
触媒強度が大きく、反応管への均一な充填が可能である
という点で、球状型、タブレット型、押し出し型が好ま
しい。
本発明の方法は、以上の触媒からなる固定触媒層を有
する断熱型反応帯域に、イソプロパノールを含む原料混
合物を流通させて脱水反応させる際に、反応混合物の流
通方向に沿って、複数配置された加熱部によって順次加
熱し、脱水反応を行わせるものである。複数の加熱部に
よって、吸熱反応である脱水反応の進行に伴って、温度
が低下する反応混合物を順次加熱して、反応混合物の温
度を反応帯域の全域に亘って一定の範囲に保ち、脱水反
応を効率的に行うものである。
する断熱型反応帯域に、イソプロパノールを含む原料混
合物を流通させて脱水反応させる際に、反応混合物の流
通方向に沿って、複数配置された加熱部によって順次加
熱し、脱水反応を行わせるものである。複数の加熱部に
よって、吸熱反応である脱水反応の進行に伴って、温度
が低下する反応混合物を順次加熱して、反応混合物の温
度を反応帯域の全域に亘って一定の範囲に保ち、脱水反
応を効率的に行うものである。
反応混合物の流通方向は、上昇流、下降流のいずれで
もよく、この流通方向に沿って複数の、好ましくは３〜
５ケ所の加熱部を固定触媒層と交互に設ければよい。
もよく、この流通方向に沿って複数の、好ましくは３〜
５ケ所の加熱部を固定触媒層と交互に設ければよい。
この複数の加熱部における加熱温度は、イソプロパノ
ールの熱分解を抑制することができる点で450℃以下に
調節するのが好ましい。
ールの熱分解を抑制することができる点で450℃以下に
調節するのが好ましい。
また、分割されたそれぞれの触媒層でのイソプロパノ
ールの転化率をほぼ等しくして、反応管でのイソプロパ
ノールの転化率がほぼ100％になるようにそれぞれの加
熱部の温度、及びLHSV値を定めることが好ましいが、反
応途中で生成するプロピレンはイソプロパノールに比べ
熱安定性が劣るため途中で生成するプロピレンの熱分解
を抑制するために、複数ある加熱部の温度をすべて等し
くするか、反応混合物の流通方向に沿って順次低い温度
に設定することが好ましい、さらに複数の固定触媒層へ
の原料供給量は、複数ある反応部の最後の部分で反応を
100％にできるだけ近づける必要があるので最後の反応
部でのLHSV値は他の反応部のLHSV値と同じか、下げるこ
とが好ましい。このような理由から例えば反応部を３段
に分割する場合、 １段目の加熱部温度を350〜450℃、LHSV値を１〜30hr
-1 ２段目の加熱部温度を300〜450℃、LHSV値を１〜30hr
-1 ３段目の加熱部温度を250〜450℃、LHSV値を0.1〜15h
r-1 にするのが好ましい。
ールの転化率をほぼ等しくして、反応管でのイソプロパ
ノールの転化率がほぼ100％になるようにそれぞれの加
熱部の温度、及びLHSV値を定めることが好ましいが、反
応途中で生成するプロピレンはイソプロパノールに比べ
熱安定性が劣るため途中で生成するプロピレンの熱分解
を抑制するために、複数ある加熱部の温度をすべて等し
くするか、反応混合物の流通方向に沿って順次低い温度
に設定することが好ましい、さらに複数の固定触媒層へ
の原料供給量は、複数ある反応部の最後の部分で反応を
100％にできるだけ近づける必要があるので最後の反応
部でのLHSV値は他の反応部のLHSV値と同じか、下げるこ
とが好ましい。このような理由から例えば反応部を３段
に分割する場合、 １段目の加熱部温度を350〜450℃、LHSV値を１〜30hr
-1 ２段目の加熱部温度を300〜450℃、LHSV値を１〜30hr
-1 ３段目の加熱部温度を250〜450℃、LHSV値を0.1〜15h
r-1 にするのが好ましい。
また、複数の固体触媒層への原料供給量は、ほぼ一定
にするか、反応混合物の流通方向に沿ってLHSV値を下げ
ることが好ましく、例えば第１の固体触媒層では入口基
準LHSVで30〜1hr-1,第２の固体触媒層では30〜1hr-1,第
３の固体触媒層では15〜0.1hr-1としてもよい。
にするか、反応混合物の流通方向に沿ってLHSV値を下げ
ることが好ましく、例えば第１の固体触媒層では入口基
準LHSVで30〜1hr-1,第２の固体触媒層では30〜1hr-1,第
３の固体触媒層では15〜0.1hr-1としてもよい。
断熱型反応帯域における圧力は、反応系内が気相状態
になる圧力であればよく、減圧、常圧、加圧のいずれで
もよく、特に限定されないが、十分な反応速度が得られ
る点で25atm以下にするのが好ましい。
になる圧力であればよく、減圧、常圧、加圧のいずれで
もよく、特に限定されないが、十分な反応速度が得られ
る点で25atm以下にするのが好ましい。
反応の形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれで
もよい。
もよい。
以上の本発明の方法は、反応混合物の流通方向に沿っ
て、複数、好ましくは３〜５カ所の加熱部が配置された
断熱型反応装置を用いて行うことができる。特に、触媒
の使用量、反応の操作性、実施する際のコスト等を考慮
すれば３カ所の加熱部を有するものが、好ましい。
て、複数、好ましくは３〜５カ所の加熱部が配置された
断熱型反応装置を用いて行うことができる。特に、触媒
の使用量、反応の操作性、実施する際のコスト等を考慮
すれば３カ所の加熱部を有するものが、好ましい。
この断熱型反応装置の形態は、反応混合物の流通方向
に沿って複数の加熱部を有するものであれば、いずれの
ものでもよく、特に制限されない。例えば、第１図に示
すように複数の反応器を直列に接続し、反応器１、２、
３のそれぞれの入口に加熱部11、21、31を設けたもの；
単一の反応器４の入口に第１段の加熱部41を設け、さら
に該反応器の内部の触媒層を複数層に分割し、分割され
た各触媒層の間に加熱部42、43を設けてなるものなどが
挙げられる。
に沿って複数の加熱部を有するものであれば、いずれの
ものでもよく、特に制限されない。例えば、第１図に示
すように複数の反応器を直列に接続し、反応器１、２、
３のそれぞれの入口に加熱部11、21、31を設けたもの；
単一の反応器４の入口に第１段の加熱部41を設け、さら
に該反応器の内部の触媒層を複数層に分割し、分割され
た各触媒層の間に加熱部42、43を設けてなるものなどが
挙げられる。
加熱部は、いずれの熱源を用いたものでもよく、その
形式も、特に限定されない。例えば、電気ヒーター、反
応器の外側に加熱用ジャケットを設けてなるものなどが
挙げられる。
形式も、特に限定されない。例えば、電気ヒーター、反
応器の外側に加熱用ジャケットを設けてなるものなどが
挙げられる。
反応器の形状も特に限定されず、例えば、管状のもの
などが挙げられる。反応器の形状が太い管状の場合に
は、内部を流通する反応混合物を十部に加熱するために
管壁の温度をかなり高くする必要がある。その場合、管
壁付近でイソプロパノールや生成したプロピレンの熱分
解や重合を引き起こす恐れがあるためできるだけ細い管
状にするのが好ましく、内部を流通する反応混合物の加
熱温度と管壁の温度の差は10℃以内になるようにする事
が好ましい。
などが挙げられる。反応器の形状が太い管状の場合に
は、内部を流通する反応混合物を十部に加熱するために
管壁の温度をかなり高くする必要がある。その場合、管
壁付近でイソプロパノールや生成したプロピレンの熱分
解や重合を引き起こす恐れがあるためできるだけ細い管
状にするのが好ましく、内部を流通する反応混合物の加
熱温度と管壁の温度の差は10℃以内になるようにする事
が好ましい。
＜実施例＞ 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説
明する。
明する。
（実施例１） 頂部に加熱部を有し、ほぼ中間部にγ−アルミナ（平
均粒径:3mmφ、平均細孔径:62Å（σn13Å），酸強度分
布;pka≦6.8:0.31meq/g、pka≦4.8:0.08meq/g、pka≦3.
3:0、pka≦1.5:0、pka≦−3.0:0、Na2O含量:0.2重量
％、全細孔容積:0.66cc/g）50mlを充填してなる固定触
媒層を有する縦型管状断熱反応器（内径:25.4mm、長さ:
500mm,SUS316製）３個を、直列に３段に接続して、断熱
型反応装置を構成した。この反応装置を用いて、以下の
とおり、各段において反応を行った。
均粒径:3mmφ、平均細孔径:62Å（σn13Å），酸強度分
布;pka≦6.8:0.31meq/g、pka≦4.8:0.08meq/g、pka≦3.
3:0、pka≦1.5:0、pka≦−3.0:0、Na2O含量:0.2重量
％、全細孔容積:0.66cc/g）50mlを充填してなる固定触
媒層を有する縦型管状断熱反応器（内径:25.4mm、長さ:
500mm,SUS316製）３個を、直列に３段に接続して、断熱
型反応装置を構成した。この反応装置を用いて、以下の
とおり、各段において反応を行った。
［１段目の反応］ １段目の反応器の加熱温度を400℃に調節し、反応圧
力20kgf/cm2Gの条件下に、イソプロパノールを750ml/hr
（LHSV:15hr-1）の流量で、反応器頂部から供給して反
応させた。反応器底部から排出される気液混合物を液状
反応混合物とガス状生成物に分離させた。イソプロパノ
ールの供給開始後８時間経過した時点での、反応器底部
から排出されてくる液状反応混合物およびガス状生成物
の量は１時間当りの平均で、それぞれ369.8g/hr,95.2
/hrであった。このときの触媒層入口での温度は385℃、
触媒層出口での温度は284℃であった。
力20kgf/cm2Gの条件下に、イソプロパノールを750ml/hr
（LHSV:15hr-1）の流量で、反応器頂部から供給して反
応させた。反応器底部から排出される気液混合物を液状
反応混合物とガス状生成物に分離させた。イソプロパノ
ールの供給開始後８時間経過した時点での、反応器底部
から排出されてくる液状反応混合物およびガス状生成物
の量は１時間当りの平均で、それぞれ369.8g/hr,95.2
/hrであった。このときの触媒層入口での温度は385℃、
触媒層出口での温度は284℃であった。
得られた液状反応混合物およびガス状生成物をガスク
ロマトグラフィによって分析し、１段目の反応器におけ
るイソプロパノール脱水反応の生成物の組成を求めた。
その結果、生成物はイソプロパノール49.4mol％，プロ
ピレン39.4mol％，副生成物としてアセトン0.4mol％，
ジイソプロピルエーテル10.8mol％の組成からなるもの
であった。
ロマトグラフィによって分析し、１段目の反応器におけ
るイソプロパノール脱水反応の生成物の組成を求めた。
その結果、生成物はイソプロパノール49.4mol％，プロ
ピレン39.4mol％，副生成物としてアセトン0.4mol％，
ジイソプロピルエーテル10.8mol％の組成からなるもの
であった。
［２段目の反応］ ２段目の反応器の加熱部温度を390℃に調節し、反応
圧力19kgf/cm2の条件下に、１段目の反応器で生成した
液状反応混合物とガス状生成物からなる気液混合物を、
イソプロパノールに換算して750ml/hr（LHSV15hr-1）の
流速で反応器頂部から供給して反応させた。反応器底部
から排出される気液混合物を液状反応混合物とガス状生
成物に分離させた。反応器頂部からの気液混合物の供給
開始後８時間経過した時点での、反応器底部から排出さ
れてくる気液混合物中の液状反応混合物、ガス状生成物
の量は、１時間当りの平均で、それぞれ169.7g/hr、169
/hrであった。このときの触媒層入口での温度は380
℃、触媒層出口での温度は296℃であった。
圧力19kgf/cm2の条件下に、１段目の反応器で生成した
液状反応混合物とガス状生成物からなる気液混合物を、
イソプロパノールに換算して750ml/hr（LHSV15hr-1）の
流速で反応器頂部から供給して反応させた。反応器底部
から排出される気液混合物を液状反応混合物とガス状生
成物に分離させた。反応器頂部からの気液混合物の供給
開始後８時間経過した時点での、反応器底部から排出さ
れてくる気液混合物中の液状反応混合物、ガス状生成物
の量は、１時間当りの平均で、それぞれ169.7g/hr、169
/hrであった。このときの触媒層入口での温度は380
℃、触媒層出口での温度は296℃であった。
得られた液状反応混合物およびガス状生成物をガスグ
ロマトグラフィによって分析し、２段目の反応器におけ
るイソプロパノール脱水反応の生成物の組成を求めた。
その結果、生成物はイソプロパノール21.8mol％，プロ
ピレン70.3mol％、副生成物としてアセトン0.3mol％，
ジイソプロピルエーテル7.5mol％，およびその他のオレ
フィン類0.1mol％の組成を有するものであった。
ロマトグラフィによって分析し、２段目の反応器におけ
るイソプロパノール脱水反応の生成物の組成を求めた。
その結果、生成物はイソプロパノール21.8mol％，プロ
ピレン70.3mol％、副生成物としてアセトン0.3mol％，
ジイソプロピルエーテル7.5mol％，およびその他のオレ
フィン類0.1mol％の組成を有するものであった。
［３段目の反応］ ３段目の反応器の加熱部温度を380℃に調節し、反応
圧力18kgf/cm2Gの条件下に、２段目の反応器で生成した
液状反応混合物とガス状生成物からなる気液混合物を、
イソプロパノールに換算して200ml/hr（LHSV4hr-1）の
流速で反応器頂部から供給して反応させた。反応器底部
から排出される気液混合物を液状反応混合物とガス状生
成物に分離させた。２段目の反応器からの気液混合物を
を反応器頂部から供給を開始した後、８時間経過した時
点での、反応器底部から排出されてくる気液混合物中の
液状反応混合物およびガス状生成物の量は、１時間当り
の平均で、それぞれ48.1g/hr,63.8/hrであった。この
ときの触媒層入口の温度は375℃、触媒層出口の温度は2
86℃であった。
圧力18kgf/cm2Gの条件下に、２段目の反応器で生成した
液状反応混合物とガス状生成物からなる気液混合物を、
イソプロパノールに換算して200ml/hr（LHSV4hr-1）の
流速で反応器頂部から供給して反応させた。反応器底部
から排出される気液混合物を液状反応混合物とガス状生
成物に分離させた。２段目の反応器からの気液混合物を
を反応器頂部から供給を開始した後、８時間経過した時
点での、反応器底部から排出されてくる気液混合物中の
液状反応混合物およびガス状生成物の量は、１時間当り
の平均で、それぞれ48.1g/hr,63.8/hrであった。この
ときの触媒層入口の温度は375℃、触媒層出口の温度は2
86℃であった。
得られた液状反応混合物およびガス状生成物をガスク
ロマトグラフィによって分析し、３段目の反応器におけ
るイソプロパノール脱水反応の生成物の組成を求めた。
その結果、生成物はイソプロパノール0.5mol％，プロピ
レン99.0mol％，副生成物としてアセトン0.2mol％，イ
０ジイソプロピルエーテル0.1mol％，およびその他のオ
レフィン類0.2mol％の組成を有するものであった。
ロマトグラフィによって分析し、３段目の反応器におけ
るイソプロパノール脱水反応の生成物の組成を求めた。
その結果、生成物はイソプロパノール0.5mol％，プロピ
レン99.0mol％，副生成物としてアセトン0.2mol％，イ
０ジイソプロピルエーテル0.1mol％，およびその他のオ
レフィン類0.2mol％の組成を有するものであった。
以上の３段の反応器からなる断熱反応装置におけるイ
ソプロパノール脱水反応の通算の成績を求めたところ、
イソプロパノールの転化率99.5mol％、プロピレンの収
率99.5mol％であった。また、副生成物であるアセトン
生成率は0.2mol％であった。従って、最終的に得られた
ガス状生成物のプロピレン純度は99.8mol％であった。
なお、通算でのLHSVは2.6hr-1であった。
ソプロパノール脱水反応の通算の成績を求めたところ、
イソプロパノールの転化率99.5mol％、プロピレンの収
率99.5mol％であった。また、副生成物であるアセトン
生成率は0.2mol％であった。従って、最終的に得られた
ガス状生成物のプロピレン純度は99.8mol％であった。
なお、通算でのLHSVは2.6hr-1であった。
（比較例１） 頂部に加熱部を有し、ほぼ中間部にγ−アルミナ（８
〜14メッシュ、平均細孔径62Å、σn13Å、酸強度分布p
ka≦6.8:0.31meq/g、pka≦4.8:0.08meq/g、pka≦3.3:
0、pka≦1.5:0、pka≦−3.0:0、Na2O含量0.2重量％、全
細孔容積0.66cc/g）50mlを充填してなる固定触媒層を有
する縦型管状断熱反応器（内径:25.4mm、長さ:500mm,SV
S316製）を単独で、反応装置として用いた。加熱部の温
度を500℃に設定し、圧力20kgf/cm2Gの条件下に、イソ
プロパノールを150ml/hr（LHSV 3hr-1）の流速で反応
器頂部から供給した。反応器下部より排出される気液混
合物を液状反応混合物とガス状生成物に分離した。イソ
プロパノールの供給開始後８時間経過したところでの、
反応器下部から排出されてくる液状反応混合物、ガス状
生成物は１時間当り平均して、それぞ17.5g/hr、43.7
/hrであった。このとき、触媒層入口温度は482℃、出口
温度は270℃であった。液状反応混合物並びにガス状生
成物をガスクロマトグラフィによって分析し、この反応
装置におけるイソプロパノール脱水反応の反応成績を求
めた結果、イソプロパノールの転化率95.3mol％、プロ
ピレンの選択率90.6mol％が得られた。副生成物として
アセトンが4.3mol％生成していた。また、得られたガス
状生成物のプロピレン純度は99.5％であった。
〜14メッシュ、平均細孔径62Å、σn13Å、酸強度分布p
ka≦6.8:0.31meq/g、pka≦4.8:0.08meq/g、pka≦3.3:
0、pka≦1.5:0、pka≦−3.0:0、Na2O含量0.2重量％、全
細孔容積0.66cc/g）50mlを充填してなる固定触媒層を有
する縦型管状断熱反応器（内径:25.4mm、長さ:500mm,SV
S316製）を単独で、反応装置として用いた。加熱部の温
度を500℃に設定し、圧力20kgf/cm2Gの条件下に、イソ
プロパノールを150ml/hr（LHSV 3hr-1）の流速で反応
器頂部から供給した。反応器下部より排出される気液混
合物を液状反応混合物とガス状生成物に分離した。イソ
プロパノールの供給開始後８時間経過したところでの、
反応器下部から排出されてくる液状反応混合物、ガス状
生成物は１時間当り平均して、それぞ17.5g/hr、43.7
/hrであった。このとき、触媒層入口温度は482℃、出口
温度は270℃であった。液状反応混合物並びにガス状生
成物をガスクロマトグラフィによって分析し、この反応
装置におけるイソプロパノール脱水反応の反応成績を求
めた結果、イソプロパノールの転化率95.3mol％、プロ
ピレンの選択率90.6mol％が得られた。副生成物として
アセトンが4.3mol％生成していた。また、得られたガス
状生成物のプロピレン純度は99.5％であった。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、イソプロパノールを出発原料
として、プロピレンを高収率、かつ高収率で製造するこ
とができる。特に、クメン法によるフェノール製造にお
いて副生されるアセトンから適当な方法で得られるイソ
プロパノールを用いれば、余剰のアセトンをイソプロパ
ノールを経てプロピレンに変換し、再度、クメン法によ
るフェノール製造の原料として有効に活用する方途を確
立することができる。また、プロピレンは各種ポリオレ
フィンの製造原料として有用である。そのため、本発明
の方法の工業的実用価値は高い。
として、プロピレンを高収率、かつ高収率で製造するこ
とができる。特に、クメン法によるフェノール製造にお
いて副生されるアセトンから適当な方法で得られるイソ
プロパノールを用いれば、余剰のアセトンをイソプロパ
ノールを経てプロピレンに変換し、再度、クメン法によ
るフェノール製造の原料として有効に活用する方途を確
立することができる。また、プロピレンは各種ポリオレ
フィンの製造原料として有用である。そのため、本発明
の方法の工業的実用価値は高い。
さらに、本発明の装置は、この方法を好適に実施する
ことができる。
ことができる。
第１図および第２図は、それぞれ、本発明の断熱型反応
装置の例を説明する模式図である。 符号の説明 １、２、３、４……反応器、 11、21、31、41、42、43……加熱部
装置の例を説明する模式図である。 符号の説明 １、２、３、４……反応器、 11、21、31、41、42、43……加熱部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−128723（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172925（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41035（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−19927（ＪＰ，Ｂ２) ”工業反応装置 −選定・設計・実例 −”，培風館，昭和59年２月25日，Ｐ. 20〜26 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/06,1/24 B01J 21/04 C07B 61/00
Claims (2)
- 【請求項１】反応混合物の流通方向に沿って、複数の加
熱部と固定触媒層とを交互に設けてなる断熱型反応帯域
に、イソプロパノールを含む反応混合物を流通させ、該
複数の加熱部によって反応混合物を順次450℃以下に加
熱しながらイソプロパノールの脱水反応を行わせること
を特徴とするプロピレンの製造方法。 - 【請求項２】請求項１のプロピレンの製造方法に用いる
装置であって、反応混合物の流通方向に沿って交互に配
置された複数の加熱部と固定触媒層を有することを特徴
とする断熱型反応装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261774A JP2799004B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | プロピレンの製造方法およびそれに用いる断熱型反応装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261774A JP2799004B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | プロピレンの製造方法およびそれに用いる断熱型反応装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03123739A JPH03123739A (ja) | 1991-05-27 |
| JP2799004B2 true JP2799004B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=17366514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261774A Expired - Lifetime JP2799004B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | プロピレンの製造方法およびそれに用いる断熱型反応装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2799004B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102471198B (zh) * | 2009-07-01 | 2015-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由脂族醇制备烯烃的工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3005550A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von olefinen |
| JPS5919927A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-01 | Nippon Kogaku Kk <Nikon> | 信号送出装置 |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP1261774A patent/JP2799004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "工業反応装置 −選定・設計・実例−"，培風館，昭和５９年２月２５日，Ｐ．２０〜２６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03123739A (ja) | 1991-05-27 |
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