JP2749664B2 - プロピレンの製造方法 - Google Patents
プロピレンの製造方法Info
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- JP2749664B2 JP2749664B2 JP1261773A JP26177389A JP2749664B2 JP 2749664 B2 JP2749664 B2 JP 2749664B2 JP 1261773 A JP1261773 A JP 1261773A JP 26177389 A JP26177389 A JP 26177389A JP 2749664 B2 JP2749664 B2 JP 2749664B2
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- isopropyl ether
- catalyst
- propylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はプロピレンの製造方法に関し、特にイソプロ
ピルエーテルを分解反応させて、高効率でプロピレンを
製造することができる方法に関する。
ピルエーテルを分解反応させて、高効率でプロピレンを
製造することができる方法に関する。
＜従来の技術＞ 近年、第３級オレフィン類の製造法として、第３級ア
ルキルエーテルを分解する方法が、従来の硫酸抽出法に
代わる工業的方法として注目され、種々、検討されてい
る。例えば、気相で活性炭触媒を用いる方法、（特公昭
54−41564号公報）、シリカアルミナを700〜1100℃で焼
成して得られた触媒による気相分解法（特公昭60−2197
1号公報）、アルミニウム含有シリカ触媒による方法
（特開昭57−85323号公報）、強酸型イオン交換樹脂を
用いる方法等が提案されている。
ルキルエーテルを分解する方法が、従来の硫酸抽出法に
代わる工業的方法として注目され、種々、検討されてい
る。例えば、気相で活性炭触媒を用いる方法、（特公昭
54−41564号公報）、シリカアルミナを700〜1100℃で焼
成して得られた触媒による気相分解法（特公昭60−2197
1号公報）、アルミニウム含有シリカ触媒による方法
（特開昭57−85323号公報）、強酸型イオン交換樹脂を
用いる方法等が提案されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、第２級アルキルエーテルを分解して第２級オ
レフィンを製造する方法については、提案されていな
い。ところで、一般に第２級アルキルエーテルは第３級
アルキルエーテルに比べて反応性が低いため、上記第３
級アルキルエーテルについての従来の方法を適用する場
合には、強酸性の触媒もしくは高温で反応を行う必要が
ある。そのため、生成するアルコールの熱分解やオレフ
ィンの重合等による触媒のコーキングを引き起こし好ま
しくない。他にモリブデン酸アンモニウムを用いた方法
などが提案されているが工業的に用いるものとしては適
当ではない。また、特開昭62−10028号公報にはジ第２
級アルキルエーテルの分解方法としてハイシリカゼオラ
イト触媒を用いる方法が開示されているが、この方法は
第２級アルコールの製造方法であり、また転化率が低い
のでオレフィンの製造方法には適用できない。
レフィンを製造する方法については、提案されていな
い。ところで、一般に第２級アルキルエーテルは第３級
アルキルエーテルに比べて反応性が低いため、上記第３
級アルキルエーテルについての従来の方法を適用する場
合には、強酸性の触媒もしくは高温で反応を行う必要が
ある。そのため、生成するアルコールの熱分解やオレフ
ィンの重合等による触媒のコーキングを引き起こし好ま
しくない。他にモリブデン酸アンモニウムを用いた方法
などが提案されているが工業的に用いるものとしては適
当ではない。また、特開昭62−10028号公報にはジ第２
級アルキルエーテルの分解方法としてハイシリカゼオラ
イト触媒を用いる方法が開示されているが、この方法は
第２級アルコールの製造方法であり、また転化率が低い
のでオレフィンの製造方法には適用できない。
そこで本発明の目的は、ジ第２級アルキルエーテルで
あるイソプロピルエーテルを分解してプロピレンを高効
率で製造することができる方法を提供することにある。
あるイソプロピルエーテルを分解してプロピレンを高効
率で製造することができる方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は前記課題を解決するために、イソプロピルエ
ーテルを固体酸触媒の存在下に、気相反応させることを
特徴とするプロピレンの製造方法を提供するものであ
る。
ーテルを固体酸触媒の存在下に、気相反応させることを
特徴とするプロピレンの製造方法を提供するものであ
る。
本発明の方法における出発原料であるイソプロピルエ
ーテルとしては、いずれの出所に由来するものでもよ
く、特に制限されない。例えば、固体酸触媒の存在下に
プロピレンとイソプロピルアルコールを反応させて得ら
れ、抽出溶剤や一般溶剤、剥離剤、清拭剤などとして使
用されるイソプロピルエーテル；イソプロピルアルコー
ルを固体酸触媒存在下に気相反応させてプロピレンを合
成する際に、特に低温条件下で選択的に副生するイソプ
ロピルエーテル；プロピレンを酸化タングステン、酸化
チタンなどの金属酸化物やカチオン交換樹脂存在下に直
接水蒸気と反応させてイソプロピルアルコールを製造す
る際に副生するイソプロピルエーテル；または濃硫酸触
媒存在下にプロピレンを硫酸化する際に副生するイソプ
ロピルエーテルであってもよい。
ーテルとしては、いずれの出所に由来するものでもよ
く、特に制限されない。例えば、固体酸触媒の存在下に
プロピレンとイソプロピルアルコールを反応させて得ら
れ、抽出溶剤や一般溶剤、剥離剤、清拭剤などとして使
用されるイソプロピルエーテル；イソプロピルアルコー
ルを固体酸触媒存在下に気相反応させてプロピレンを合
成する際に、特に低温条件下で選択的に副生するイソプ
ロピルエーテル；プロピレンを酸化タングステン、酸化
チタンなどの金属酸化物やカチオン交換樹脂存在下に直
接水蒸気と反応させてイソプロピルアルコールを製造す
る際に副生するイソプロピルエーテル；または濃硫酸触
媒存在下にプロピレンを硫酸化する際に副生するイソプ
ロピルエーテルであってもよい。
本発明の方法において用いられる固体酸触媒として
は、例えば、アルミナ、γ−アルミナ、シリカアルミ
ナ、シリカ、活性白土等が挙げられ、これらは１種単独
でも、２種以上を組合せても用いられる。特にイソプロ
ピルエーテルの分解反応により、生成するプロピレンの
重合を抑えると同時にイソプロピルエーテルの炭化やプ
ロピレンの重合に由来するコークスの副生を抑え、長時
間に渡って高い触媒活性を持続できる点でγ−アルミナ
が好ましい。
は、例えば、アルミナ、γ−アルミナ、シリカアルミ
ナ、シリカ、活性白土等が挙げられ、これらは１種単独
でも、２種以上を組合せても用いられる。特にイソプロ
ピルエーテルの分解反応により、生成するプロピレンの
重合を抑えると同時にイソプロピルエーテルの炭化やプ
ロピレンの重合に由来するコークスの副生を抑え、長時
間に渡って高い触媒活性を持続できる点でγ−アルミナ
が好ましい。
また、このγ−アルミナ触媒として細孔直径と細孔容
積との関係に基づき、統計的に計算して求められる平均
細孔直径が30〜150Åで、その標準偏差（σｎ）が10〜4
0Åの範囲にあるアルミナ触媒を使用すると極めて高い
触媒活性が得られる結果、イソプロピルエーテルの分解
温度を低下させることが可能となるので、不純物の少な
い高純度プロピレンを高収率で得ることが可能となる。
積との関係に基づき、統計的に計算して求められる平均
細孔直径が30〜150Åで、その標準偏差（σｎ）が10〜4
0Åの範囲にあるアルミナ触媒を使用すると極めて高い
触媒活性が得られる結果、イソプロピルエーテルの分解
温度を低下させることが可能となるので、不純物の少な
い高純度プロピレンを高収率で得ることが可能となる。
γ−アルミナの全細孔容積が、0.4cc/g（乾燥基準）
以上、好ましくは0.5cc/g〜0.7cc/g（乾燥基準）である
と、このγ−アルミナ触媒の細孔分布は上記範囲に保持
される結果、高い触媒活性が得られ、高純度プロピレン
を高収率で得ることが可能となる。
以上、好ましくは0.5cc/g〜0.7cc/g（乾燥基準）である
と、このγ−アルミナ触媒の細孔分布は上記範囲に保持
される結果、高い触媒活性が得られ、高純度プロピレン
を高収率で得ることが可能となる。
ここに言う細孔分布とは細孔直径（２×ｒ）とその直
径に対応する細孔容積（ｒの微少変化（dr）に対する細
孔容積の微少変化（dPV）の割合:dPV/dr）との関係を現
す分布のことであり、液体窒素温度での窒素ガスの等温
吸脱着曲線から、Cranston−Inkey法にて求めることが
できる。また、本発明で用いる細孔分布と言う用語には
同時に細孔が平均的にいかなる直径（平均細孔直径）を
中心に分布しているか、同時にその分布の幅はどれ位あ
るかと言う意味も含んでいる。即ち、細孔分布を統計的
分布と見なして計算した平均細孔直径と分布の広がりを
示す標準偏差（σｎ）も細孔分布と同格の意味として本
発明では取り扱う。
径に対応する細孔容積（ｒの微少変化（dr）に対する細
孔容積の微少変化（dPV）の割合:dPV/dr）との関係を現
す分布のことであり、液体窒素温度での窒素ガスの等温
吸脱着曲線から、Cranston−Inkey法にて求めることが
できる。また、本発明で用いる細孔分布と言う用語には
同時に細孔が平均的にいかなる直径（平均細孔直径）を
中心に分布しているか、同時にその分布の幅はどれ位あ
るかと言う意味も含んでいる。即ち、細孔分布を統計的
分布と見なして計算した平均細孔直径と分布の広がりを
示す標準偏差（σｎ）も細孔分布と同格の意味として本
発明では取り扱う。
このγ−アルミナは、乾燥状態で90重量％以上、シリ
カ10重量％未満、アルカリ金属酸化物0.5重量％以下で
ある低アルカリγ−アルミナが好ましく、ハメット指示
薬を用いて測定されるpKaが実質的に3.3〜6.8の範囲
で、その積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下である弱
酸性のものが、高い触媒活性を長期間に渡って保持でき
る点で好ましい。
カ10重量％未満、アルカリ金属酸化物0.5重量％以下で
ある低アルカリγ−アルミナが好ましく、ハメット指示
薬を用いて測定されるpKaが実質的に3.3〜6.8の範囲
で、その積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下である弱
酸性のものが、高い触媒活性を長期間に渡って保持でき
る点で好ましい。
この触媒の形態は、固定床反応器に充填して用いるこ
とが可能なものであればどのような形態でもかまわな
い。例えば、タブレット型、リング型、球型、円柱状押
しだし型、三つ葉状押しだし型、顆粒型等が挙げられ
る。機械的強度の点から、タブレット型、リング型、球
状型が好ましく、固定床反応器に均一に充填が可能であ
り、圧力損失が少ない点で球状型がより好ましい。
とが可能なものであればどのような形態でもかまわな
い。例えば、タブレット型、リング型、球型、円柱状押
しだし型、三つ葉状押しだし型、顆粒型等が挙げられ
る。機械的強度の点から、タブレット型、リング型、球
状型が好ましく、固定床反応器に均一に充填が可能であ
り、圧力損失が少ない点で球状型がより好ましい。
反応温度は、通常、150〜500℃、好ましくは180〜400
℃程度である。
℃程度である。
反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、反応
系内が気相状態となる圧力であることが必要である。
系内が気相状態となる圧力であることが必要である。
本発明の方法において、用いられる反応器の形式は固
定床方式が好ましく、反応方式は回分式、半回分式、連
続式の何れを採用しても良い。また、加熱方式として、
断熱方式、等温方式、断熱方式と等温方式を組み合わせ
たもの等の何れを採用しても良い。
定床方式が好ましく、反応方式は回分式、半回分式、連
続式の何れを採用しても良い。また、加熱方式として、
断熱方式、等温方式、断熱方式と等温方式を組み合わせ
たもの等の何れを採用しても良い。
触媒層へのイソプロピルエーテルの供給量は、LHSVと
して0.1〜20hr-1、好ましくは0.5〜10hr-1である。
して0.1〜20hr-1、好ましくは0.5〜10hr-1である。
さらに、本発明の方法においては、イソプロピルエー
テルとともに、イソプロピルアルコールを任意の割合に
混合した原料を固体酸触媒上に供給し、気相状態で分解
してプロピレンを高収率で製造することもできる。その
場合でも反応条件は、上記に記載した条件と同一でよ
い。
テルとともに、イソプロピルアルコールを任意の割合に
混合した原料を固体酸触媒上に供給し、気相状態で分解
してプロピレンを高収率で製造することもできる。その
場合でも反応条件は、上記に記載した条件と同一でよ
い。
また、本発明の方法において半回分式反応、あるいは
連続反応を採用した場合には、反応で生成したプロピレ
ンを系内から速やかに排出させるため、イソプロピルエ
ーテルの分解反応に不活性なガス状物質を混合させても
よい。このようなガス状物質としては、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が例示される。また、このガス状
物質は反応条件下に於いてガス状になっていればよく、
反応器に送り込む前は液状物でも構わない。そのような
物質としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類が挙げられ
る。
連続反応を採用した場合には、反応で生成したプロピレ
ンを系内から速やかに排出させるため、イソプロピルエ
ーテルの分解反応に不活性なガス状物質を混合させても
よい。このようなガス状物質としては、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が例示される。また、このガス状
物質は反応条件下に於いてガス状になっていればよく、
反応器に送り込む前は液状物でも構わない。そのような
物質としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類が挙げられ
る。
＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
（実施例１） 内径25.4mm、長さ500mmのSUS316製の管状固定床反応
器のほぼ中間部に粒径3mmのγ−アルミナ触媒20mlを充
填した。反応温度380℃、圧力18kgf/cm2の条件下に、イ
ソプロピルエーテルを60ml/hr（LHSV3hr-1）の流速で反
応器頂部から反応器に供給して反応させた。反応器下部
より排出される気液混合物を液状反応混合物とガス状生
成物に分離した。実験開始後８時間経過したところで、
排出されてくる液状反応混合物並びにガス状生成物をガ
スクロマトグラフィによって分析し、このイソプロピル
エーテル分解反応の反応成績を求めた結果、イソプロピ
ルエーテルの転化率99.8％、プロピレンの選択率99.3％
の成績が得られた。なお、副生成物としてアセトンが0.
1％生成していた。また、得られたガス状生成物のプロ
ピレン純度は99.8％であった。
器のほぼ中間部に粒径3mmのγ−アルミナ触媒20mlを充
填した。反応温度380℃、圧力18kgf/cm2の条件下に、イ
ソプロピルエーテルを60ml/hr（LHSV3hr-1）の流速で反
応器頂部から反応器に供給して反応させた。反応器下部
より排出される気液混合物を液状反応混合物とガス状生
成物に分離した。実験開始後８時間経過したところで、
排出されてくる液状反応混合物並びにガス状生成物をガ
スクロマトグラフィによって分析し、このイソプロピル
エーテル分解反応の反応成績を求めた結果、イソプロピ
ルエーテルの転化率99.8％、プロピレンの選択率99.3％
の成績が得られた。なお、副生成物としてアセトンが0.
1％生成していた。また、得られたガス状生成物のプロ
ピレン純度は99.8％であった。
（実施例２） 反応器内に充填する触媒を3.5mmφ×8mmのペレット型
シリカアルミナ触媒50mlに代え、イソプロピルエーテル
の供給量を100ml/hr（LHSV2hr-1）に代えた以外は、実
施例１と同様にして反応させ、反応成績を求めた。結果
を表１に示す。
シリカアルミナ触媒50mlに代え、イソプロピルエーテル
の供給量を100ml/hr（LHSV2hr-1）に代えた以外は、実
施例１と同様にして反応させ、反応成績を求めた。結果
を表１に示す。
（実施例３） 反応器内に充填する触媒を3.5mmφ×8mmのペレット型
シリカ触媒50mlに代え、イソプロピルエーテルの供給量
を100ml/hr（LHSV2hr-1）に変えた以外は、実施例１と
同様にして反応させ、反応成績を求めた。結果を表１に
示す。
シリカ触媒50mlに代え、イソプロピルエーテルの供給量
を100ml/hr（LHSV2hr-1）に変えた以外は、実施例１と
同様にして反応させ、反応成績を求めた。結果を表１に
示す。
（実施例４） 反応器内に充填する触媒を８〜14meshの活性白土触媒
35mlに代え、反応温度320℃、圧力7kg/cm2Gの反応条件
下、イソプロピルエーテルの供給量を70ml/hr（LHSV2hr
-1）に代えた以外は、実施例１と同様にして反応させ、
反応成績を求めた。結果を表１に示す。
35mlに代え、反応温度320℃、圧力7kg/cm2Gの反応条件
下、イソプロピルエーテルの供給量を70ml/hr（LHSV2hr
-1）に代えた以外は、実施例１と同様にして反応させ、
反応成績を求めた。結果を表１に示す。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、イソプロピルエーテルから高
効率でプロピレンを製造することができる。
効率でプロピレンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 21/16 Ｂ０１Ｊ 21/16 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】イソプロピルエーテルを固体酸触媒の存在
下に、気相反応させることを特徴とするプロピレンの製
造方法。 - 【請求項２】前記固体酸触媒が、アルミナ、シリカアル
ミナ、シリカおよび活性白土よりなる群から選ばれる少
なくとも１種である請求項１記載のプロピレンの製造方
法。 - 【請求項３】前記固体酸触媒がγ−アルミナである請求
項２記載のプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261773A JP2749664B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | プロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261773A JP2749664B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | プロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03123738A JPH03123738A (ja) | 1991-05-27 |
| JP2749664B2 true JP2749664B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=17366498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261773A Expired - Lifetime JP2749664B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | プロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2749664B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399891B2 (en) | 2005-06-08 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for alcohol production by selective ether decomposition |
| EP3321245A1 (en) | 2016-11-09 | 2018-05-16 | Ineos Solvents Germany GmbH | Decomposition of ethers |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007167099A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Mazda Motor Corp | 車両用ランバーサポート装置 |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP1261773A patent/JP2749664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399891B2 (en) | 2005-06-08 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for alcohol production by selective ether decomposition |
| EP3321245A1 (en) | 2016-11-09 | 2018-05-16 | Ineos Solvents Germany GmbH | Decomposition of ethers |
| US10023507B2 (en) | 2016-11-09 | 2018-07-17 | Ineos Solvents Germany Gmbh | Decomposition of ethers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03123738A (ja) | 1991-05-27 |
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| JPH0250088B2 (ja) |
Legal Events
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|---|---|---|---|
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