JPH03123738A

JPH03123738A - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH03123738A
Application number: JP1261773A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Araki; 荒木　信太郎; Mitsutatsu Yasuhara; 安原　充樹
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-05-27
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JP2749664B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はプロピレンの製造方法に関し、特にイソプロピ
ルエーテルを分解反応させて、高効率でプロピレンを製
造することができる方法に関する。

〈従来の技術〉近年、第３級オレフィン類の製造法として、第３級アル
キルエーテルを分解する方法が、従来の硫酸抽出法に代
わる工業的方法として注目され、種々、検討されている
。　例えば、気相で活性炭触媒を用いる方法、（特公昭
５４−４１５６４号公報）、シリカアルミナを７００〜
１１００℃で焼成して得られた触媒による気相分解法（
特公昭６０−２１９７１号公報）、アルミニウム含有シ
リカ触媒による方法（特開昭５７−８５３２３号公報）
、強酸型イオン交換樹脂を用いる方法等が提案されてい
る。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、第２級アルキルエーテルを分解して第２級オレ
フィンを製造する方法については、提案されていない。

　ところで、一般に第２級アルキルエーテルは第３級ア
ルキルエーテルに比べて反応性が低いため、上記第３級
アルキルエーテルについての従来の方法を適用する場合
には、強酸性の触媒もしくは高温で反応を行う必要があ
る。　そのため、生成するアルコールの熱分解やオレフ
ィンの重合等による触媒のコーキングを引き起こし好ま
しくない。　他にモリブデン酸アンモニウムを用いた方
法などが提案されているが工業的に用いるものとしては
適当ではない。　また、特開昭６２１００２８号公報に
はジ第２級アルキルエーテルの分解方法としてハイシリ
カゼオライト触媒を用いる方法が開示されているが、こ
の方法は第２級アルコールの製造方法であり、また転化
率が低いのでオレフィンの製造方法には適用できない。

そこで本発明の目的は、ジ第２級アルキルエーテルであ
るイソプロピルエーテルを分解してプロピレンを高効率
で製造することができる方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明は前記課題を解決するために、イソプロピルエー
テルを固体酸触媒の存在下に、気相反応させることを特
徴とするプロピレンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法における出発原料であるイソプロピルエー
テルとしては、いずれの出所に由来するものでもよく、
特に制限されない。　例えば、固体酸触媒の存在下にプ
ロピレンとイソプロピルアルコールを反応させて得られ
、抽出溶剤や一般溶剤、剥離剤、清拭剤などとして使用
されるイソプロピルエーテル；イソプロピルアルコール
を固体酸触媒存在下に気相反応させてプロピレンを合成
する際に、特に低温条件下で選択的に副生ずるイロブロ
ピルエーテル；プロピレンを酸化タングステン、酸化チ
タンなどの金属酸化物やカチオン交換樹脂存在下に直接
水蒸気と反応させてイソプロピルアルコールを製造する
際に副生ずるイソプロピルエーテル；また濃硫酸触媒存
在下にプロピレンを硫酸化する際に副生ずるイソプロピ
ルエーテルであってもよい。

本発明の方法において用いられる固体酸触媒としては、
例えば、アルミナ、γ−アルミナ、シリカアルミナ、シ
リカ、活性白土等が挙げられ、これらは１種単独でも、
２　ｆｆ１以上を組合せても用いられる。　特にイソプ
ロピルエーテルの分解反応により、生成するプロピレン
の重合を抑えると同時にイソプロピルエーテルの炭化や
プロピレンの重合に由来するコークスの副生を抑え、長
時間に渡って高い触媒活性を持続できる点でγ−アルミ
ナが好ましい。

また、このγ−アルミナ触媒として細孔直径と細孔容積
との関係に基づき、統計的に計算して求められる平均細
孔直径が３０〜１５０人で、その標準偏差（ｏｎ）が１
０〜４０人の範囲にあるアルミナ触媒を使用すると極め
て高い触媒活性が得られる結果、イソプロピルエーテル
の分解温度を低下させることが可能となるので、不純物
の少ない高純度プロピレンを高収率で得ることが可能と
なる。

γ−アルミナの全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ（乾燥基準）以上、好ましくは０．　５ｃ　ｃ
　／　ｇ〜ｏ、７ｃｃ／ｇ（乾燥基準）であると、この
γ−アルミナ触媒の細孔分布は上記範囲に保持される結
果、高い触媒活性が得られ、高純度プロピレンを高収率
で得ることが可能となる。

ここに百う細孔分布とは細孔直径（２ｘ　ｒ）とその直
径に対応する細孔容積（ｒの微少変化（ｄ　ｒ）に対す
る細孔容積の微少変化（ｄＰＶ）（７）割合：ｄＰＶ／
ｄｒ）との関係を現す分布のことであり、液体窒素温度
での窒素ガスの等温吸脱着曲線から、Ｃｒａｎｓｔｏｎ
−Ｉｎｋｅｙ法にて求めることができる。　また、本発
明で用いる細孔分布と言う用語には同時に細孔が平均的
にいかなる直径（平均細孔直径）を中心に分布している
か、同時にその分布の幅はどれ位あるかと言う意味も含
んでいる。　即ち、細孔分布を統計的分布と見なして計
算した平均細孔直径と分布の広がりを示す標準偏差（σ
ｎ）も細孔分布と同格の意味として本発明では取り扱う
。

このγ−アルミナは、乾燥状態で９０重量％以上、シリ
カ１０重量％未満、アルカリ金属酸化物０．５重量％以
下である低アルカリγ−アルミナが好ましく、ハメット
指示薬を用いて測定されるｐＫａが実質的に３．３〜６
．８の範囲で、その積算酸量がｏ、ｓｍｅｑ／ｇ（乾燥
基準）以下である弱酸性のものが、高い触媒活性を長期
間に渡って保持できる点で好ましい。

この触媒の形態は、固定床反応器に充填して用いること
が可能なものであればどのような形態でもかまわない。

　例えば、タブレット型、リング型、球型、円柱状押し
だし型、三つ葉状押しだし型、顆粒型等が挙げられる。

　機械的強度の点から、タブレット型、リング型、球状
型が好ましく、固定床反応器に均一に充填が可能であり
、圧力損失が少ない点で球状型がより好ましい。

反応温度は、通常、１５０〜５００℃、好ましくは１８
０〜４００℃程度である。

反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、反応系
内が気相状態となる圧力であることが必要である。

本発明の方法において、用いられる反応器の形式は固定
床方式が好ましく、反応方式は回分式、半回分式、連続
式の何れを採用しても良い。　また、加熱方式として、
断熱方式、等温方式、断熱方式と等温方式を組み合わせ
たもの等の何れを採用しても良い。

触媒層へのイソプロピルエーテルの供給量は、ＬＨ３Ｖ
として０．１〜２０ｈｒ−’　　好ましくは０．５〜１
Ｏｈｒ−’である。

さらに、本発明の方法においては、イソプロピルエーテ
ルとともに、イソプロピルアルコールを任意の割合に混
合した原料を固体酸触媒上に供給し、気相状態で分解し
てプロピレンを高収率で製造することもできる。　その
場合でも反応条件は、上記に記載した条件と同一でよい
。

また、本発明の方法において半回分式反応、あるいは連
続反応を採用した場合には、反応で生成したプロピレン
を系内から速やかに排出させるため、イソプロピルエー
テルの分解反応に不活性なガス状物質を混合させてもよ
い。　このようなガス状物質としては、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が例示される。　　また、このガ
ス状物質は反応条件下に於いてガス状になっていればよ
く、反応器に送り込む前は液状物でも構わない、　その
ような物質としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類が挙げ
られる。

〈実施例〉以下、本発明の実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。

（実施例１）内径２５．４ｍｍ、長さ５００ｍｍの５ＵＳ３１６製の
管状固定床反応器のほぼ中間部に粒径３ｍｍのγ−アル
ミナ触媒２０ｍｊ２を充填した。　反応温度３８０℃、
圧力１８　ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に、イソプロピルエ
ーテルを６゜ｍＪ！／ｈｒ　（Ｌ）ＩＳＶ３ｈｒす）の
流速で反応器頂部から反応器に供給して反応させた。　
反応器下部より排出される気液混合物を液状反応混合物
とガス状生成物に分離した。　実験開始後８時間経過し
たところで、排出されてくる液状反応混合物並びにガス
状生成物をガスクロマトグラフィによって分析し、この
イソプロピルエーテル分解反応の反応成績を求めた結果
、イソプロピルエーテルの転化率９９．８％、プロピレ
ンの選択率９９．３％の成績が得られた。　なお、副生
成物としてアセトンが０．　１％生成していた。　また
、得られたガス状生成物のプロピレン純度は９９．８％
テアった。

（実施例２）反応器内に充填する触媒を３．５ｍｍφ×８ｍｍのベレ
ット型シリカアルミナ触媒５０ｍ１に代え、イソプロピ
ルエーテルの供給量を１００ｍｕ／ｈｒ　（ＬＨ３Ｖ２
ｈｒ−’）に代えた以外は、実施例１と同様にして反応
させ、反応成績を求めた。　結果を表１に示す。

（実施例３）反応器内に充填する触媒を３．５ｍｍφ×８ｍｍのベレ
ット型シリカ触媒５０ｍｕに代え、イソプロピルエーテ
ルの供給量を１００ｍｕ／　ｈ　ｒ　（ＬＨＳ　Ｖ　２
　ｈ　ｒ−’）に変えた以外は、実施例１と同様にして
反応させ、反応成績を求めた。　結果を表１に示す。

（実施例４）反応器内に充填する触媒を８〜１４ｍｅｓｈの活性白土
触媒３５ｍＪＺに代え、反応温度３２０℃、圧カフ　ｋ
ｇ／ｃ＋ｎ’Ｇ　　の反応条件下、イソプロピルエーテ
ルの供給量を７０　ｍ　ＩＬ　／　ｈ　ｒ（ＬＨ３Ｖ２
ｈｒ””）に代えた以外は、実施例１と同様にして反応
させ、反応成績を求めた。　結果を表１に示す。

表　　　　　　　　１〈発明の効果〉本発明の方法によれば、イソプロピルエーテルから高効
率でプロピレンを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イソプロピルエーテルを固体酸触媒の存在下に、
気相反応させることを特徴とするプロピレンの製造方法
。
（２）前記固体酸触媒が、アルミナ、シリカアルミナ、
シリカおよび活性白土よりなる群から選ばれる少なくと
も１種である請求項１記載のプロピレンの製造方法。
（３）前記固体酸触媒がγ−アルミナである請求項２記
載のプロピレンの製造方法。