JPS6045637B2 - 酸化エチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンを分子状酸素て接触気相酸化して酸
化エチレンを製造する際に、エチレンと酸素とを含有す
る混合ガスを、銀触媒を充填した、触媒反応層に導入し
た後、該層より流出する酸化エチレン含有反応生成ガス
を、引き続いて酸化エチレン異性化抑制金属含有担体を
充填した冷却層に通すことにより高収率、高純度の酸化
エチレンを製造する方法に関するものである。

エチレンを分子状酸素で接触気相酸化し酸化エチレン
を製造する方法において、如何に高収率、高生産性およ
び高純度で酸化エチレンを製造するかは、当業者にとつ
ては常に大きな関心事であり、この為にこれ迄種々の検
討がなされ多くの努力が払われてきた。

それは触媒の改良てあり、反・応条件の改良であつた。
中でも触媒の改良は最も重要な問題てあり、触媒性能の
向上に多くの努力が払われてきた。周知のようにエチレ
ンを銀触媒の存在下分子状酸素て接触気相酸化して酸化
エチレンとする場合、反応は（１）式のような反応式に
よつて進む。

しかしながらこの反応以外に副反応が起りその主なもの
は１１２Ｃ＝ＣＨ２＋３０２→２Ｈ２０＋２Ｃ０２（２
）（２）式のような反応によるいわゆる燃焼反応で酸化
エチレンの収率を下げる原因となるものである。したが
つて（２）式の反応が少いか多いかは触媒の性能で決ま
り、触媒の改良が重要な因子となるものである。しかし
ながら（１）式と（２）式以外にもう一つ酸化エチレン
の収率に影響を及ぼす反応がある。

それは（３）式のような反応で進む、いわゆる酸化エチ
レンのアセトアルデヒドへの異性化反応である。エチレ
ンの酸化エチレンへの選択率が良くても生成した酸化エ
チレンのアセトアルデヒドへの異性化反応が多けれぱ酸
化エチレンの収率の低下を招き、しかもアセトアルデヒ
ドが増加することは高純度酸化エチレンを得るためによ
り多くの精製費用を要することになる。したがつて酸化
エチレンのアセトアルデヒドへの異性化反応を最少限に
することは重要な課題であつた。本発明者等が検討した
結果によれば、酸化エチレンのアセトアルデヒドへの異
性化反応は、酸化エチレンを含有する反応生成ガスの高
温下での滞留時間、高温物体との接触面積に関係する。

したがつて異性化反応を少くするための方法としては酸
化エチレン含有ガスの温度を下げるか、滞留時間を短か
くするか、高温物体との接触面積を少くする等の方法を
採れば有利である。これまでの通常の酸化エチレン製造
プロセスにおいて反応器を出た高温の酸化エチレン含有
反応生成ガスは酸化エチレン吸収塔に導かれ、温度３５
℃以下の水により吸収し回収されるが導入前に種々の熱
交換器により常温近くまで冷却されるのが一般的である
。

しかしながら酸化エチレン反応生成ガスは触媒反応層出
口から、熱交換器の間は自然放熱による冷却だけで高温
度に保たれており、酸化エチレンのアセトアルデヒドへ
の異性化を起す主な原因となつている。

したがつてこの間を急速に冷却することは有効なように
思えるが、工業的規模での経済性に鑑みて急速冷却のた
めの経費を考えると急速冷却だけに頼ることは必ずしも
有利であるとは言えないし、完全に異性化を抑えること
は難しい。

ここにおいて酸化エチレンのアセトアルデヒドへの異性
化反応をより有利に減少させる方法としフては高温下で
の滞留時間を短かくする方法が考えられるが、この目的
の為には単純には触媒反応層と熱交換器との間に設けた
冷却部分に充填物を充填することである。

充填物としては物理的、経済的に考慮して銀触媒に使用
した不活性耐火性担体７が望ましい。もちろん他の充填
物でもかまわないが、機械的強度、重量、圧力損失、経
済性等を考慮しなければならない。しかしながらここに
おいて考慮しなければならない重要なことは、空間部に
充填物を詰めることｊは接触面積を多くすることであり
、異性化を促進することになり、目的に相反することに
なるということである。

充填物の大部分のものは酸化エチレン生成に必要な温度
下では酸化エチレン含有反応生成ガスとの接触面におい
て酸化エチレンのアセトアルデヒドへの異性化反応を促
進する。もちろん上記で好ましいとした銀触媒に使用し
た不活性耐火性担体も例外ではなく、比表面積の大きい
不活性耐火性担体はむしろ他のものよりもより異性化反
応助長物質と言える。上記矛盾をなくし酸化エチレンの
アセトアルデヒドへの異性化を減少させることが本願発
明の目的の一つである。

すなわち、不活性耐火性担体１ｋ９当り０．００００１
ｙ当量〜０．０１′当量のナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、およびタリウムより成る群から選ばれた少くとも
１種の金属および／またはその化合物を添加担持させた
酸化エチレン異性化抑制金属含有担体を充填物として選
ふとき充填物の比表面積増加により生ずる不利益はなく
なり、充填による滞留時間の減少の効果が有効に生かさ
れ、酸化エチレンのアセトアルデヒドへの異性化反応の
減少をもたらすことが見いだされた。

酸化エチレンのアセトアルデヒドへの異性化反応は高温
物体の表面で起るが、表面の全てが同一温度で同程度の
活性を示すわけではなく、活性の強いところや弱いとこ
ろがあり、活性点のようなものが存在する。

ただ比表面積の大きいものは、そのような所が多く存在
する可能性もあるし、また比表面積が大きいということ
は細孔も小さいだろうから、温度分布やガスの拡散、滞
留時間も関係するだろう。それで異性化反応も大きいと
云える。従つて比表面積の非常に小さなものを使用すれ
ば異性化反応も小さくなるであろうが全くなくなるわけ
ではない。また充填物によるアセトアルデヒドを減少さ
せる方法を実施する場合、このような比表面積の小さな
ものを特に用意することは不経済でもあり煩雑でもある
。好ましくは、触媒反応層に充填した銀触媒に用いた不
活性耐火性担体と同じ担体を使用して酸化エチレンのア
セトアルデヒドへの異性化反応を減少させる方法が望ま
れる。しかしながら通常触媒反応層に充填されている銀
触媒の不活性耐火性担体は小さいものもあるが０．１ｄ
１ｙ以上の比表面積のものが多く酸化エチレンのアセト
アルデヒドへの異性化反応を促進し不都合である。そこ
で本願発明者等は鋭意検討した結果、不活性耐火性担体
の比表面積の大きさに関係なく簡単な処理をすることに
より充填でき酸化エチレンのアセトアルデヒドへの異性
化反応を減少させる方法を見い出した。

本願発明は分子状酸素を用いてエチレンを接触気相酸化
して酸化エチレンを製造するに際して、エチレンと酸素
とを含有する混合ガスを銀触媒を充填した触媒反応層に
通し、ついで触媒反応層出口部分からガス温度１５０℃
以上で通過する部分の末端までの一部または全部に、不
活性耐火性担体にナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよ
びタリウムより成る群から選ばれた少くとも１種の金属
および／またはその化合物を、不活性耐火性担体の重量
１ｋ９あたり０．００００１ｙ当量〜０．０１ｙ当量担
持した酸化エチレン異性化抑制金属含有担体を充填した
冷却層を設け、該ガスを通すことを特徴とする酸化エチ
レンの製造方法に関する。

本発明において使用される不活性耐火性担体としては、
不活性耐火物ならどのようなものでもよいが、銀触媒の
担体として通常使用されるアルミナ、シリカ−アルミナ
、炭化ケイ素が好ましい。担体の形状、大きさ、細孔構
造、比表面積等は担体層に充填した際の圧力損失機械的
強度を考慮して適当に選ぶことができる。不活性耐火性
担体に担持するナトリウム、カリウム、ルビザウム、セ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび
タリウムより成る群から選ばれる金属化合物としては酸
化物水酸化物、無機塩、有機塩等の如何なる化合物も使
用できるが、特に水に溶解する化合物を用いることが好
ましい。

添加方法は、完成された不活性耐火性担体に所望の金属
化合物の水溶液を含浸し、濃縮、乾燥、担持するのが最
適であるが、不活性耐火性担体成型時に他の担体成分と
混入しておくこともできる。これらの金属化合物の不活
性耐火性担体への添加量は、不活性耐火性担体の重量１
ｋｇ当り０．００００１〜０．０１ｆ当量で規定される
がこの範囲外の多い方でも効果は同じである。酸化エチ
レン異性化抑制金属含有担体を充填した冷却層は当然の
ことながら高温部分だけでよく前記したように通常は触
媒反応層出口から熱交換器迄の全部または一部の領域で
ある。

（また冷却は自然冷却でも、慣用の冷却法による強制冷
却でも良く、好ましくは水又は公知の冷媒による外部か
らの冷却が良い。）一般に分子状酸素を用いてエチレン
の接触気相酸化して酸化エチレンを製造するに際して酸
化反応は、２００〜３００℃の温度で行なわれており、
当然ガス温度も同程度以上になり、酸化エチレンのアセ
トアルデヒドへの異性化）反応を起すから１５（代）以
上のガス温を有する区間、より好ましくは２００℃以上
の温度を有する区間に担体充填冷却領域を設けることが
好ましい。本願発明の酸化エチレン異性化抑制金属含有
担体を充填した冷却層を設けることは酸化エチレン５の
アセトアルデヒドへの異性化反応の減少という効果以外
にもう一つ大きな効果をもたらす。すなわち反応帯域に
おける原料ガス中の酸素濃度をより高くすることができ
るということであり、その結果、選択性が高められると
いうことである。Ｏ 通常原料ガス中の酸素濃度は、操
作の安全上爆発限界以下に保たれていることは当然であ
るが、選択性の面から言うと、酸素濃度は高ければ高い
方がより有利であり、この為に種々の検討がなされてお
り、そのうちのいくつかはかなりの効果をあげている。
原料ガス中の酸素濃度を上げる為には、原料ガスの爆発
下限界の酸素濃度をより高められるような条件を選び且
つ、または原料ガス組成が爆発範囲内の組成であつても
爆発、燃焼を起さない工夫をする必要がある。爆発範囲
はガスの温度、圧力、熱伝導率等によつて変化すること
はよく知られている。

すなわちガスの温度は低い方が、また圧力も低い方が、
熱伝導度は高い方が爆発範囲外でとりうる酸素濃度は高
くなる。さらに本発明者等の実験によれば、ガスの静止
、流動の状態によつても爆発範囲は影響される。

すなわち、ガスが静止しているより流動している方が爆
発下限界酸素濃度は高くなり、流動している場合でもそ
の流速が速ければ速いほど高くなることが分つた。また
ガスが占める空間部の容積とその空間をつくつている構
造物の表面積の比が爆発範囲に影響する。すなわち、容
積／表面積の小さい方がとりうる酸素濃度は高くするこ
とができることが分つた。これ等のことからガスの流速
を速め、容積／表面積を小さくすることがより安全に酸
素濃度を上げ得ることであり、爆発性ガスが流動する部
分に充填物を充填することがまさにこの目的に合うこと
が分り、本願発明の有用性をさらに高める結果となつた
。

触媒反応層から熱交換器の間に充填物特に酸化エチレン
異性化抑制金属含有担体を充填物として充填した冷却層
を設けることは、触媒反応層から流出したエチレン、酸
化エチレンおよび酸素を含．有した反応生成ガスの高温
の爆発性ガスの爆発の危険性を少くするばかりでなく、
流出反応生成ガス中の、とりもなおさず原料ガス中の酸
素濃度の向上により収率の向上が望めるものである。

原料ガス中の酸素濃度の向上は、酸化エチレン異性化抑
制金属含有担体を充填した冷却層を設ける前の（同じ操
作条件の）酸素濃度に比し２〜３％の向上が望める。本
発明に従う方法において、酸化エチレン異性化抑制金属
含有担体を充填した冷却層は、前記した如く、触媒反応
層出口から熱交換器迄の全部又は一部の領域てあるが、
好ましくは、触媒反応層出口から反応器出口まで、すな
わち触媒反応層上部から反応器チャンネル部ガス出口迄
の全部又は一部の領域である。

本発明の方法を適用できるプロセス及び条件は従来この
分野で公知のプロセス及び条件のどれでもに適用出来る
。

通常、エチレンを分子状酸素で接触気相酸化して酸化エ
チレンを製造するプロセスは酸素源として空気を用いる
空気酸化法と純酸素を用いる酸素酸化法があるが、本発
明の方法はいずれの場合も有効に適用できるが、１回通
過当りの反応量を大きくすることができる即ち酸化エノ
チレン濃度を高くすることができる酸素酸化法の方がよ
り有効に適用できる。操作条件においては種々様々であ
り、一般には原料ガス混合物はエチレン、酸素、炭酸ガ
ス、窒素、アルゴン、メタン、エタン、反応抑制剤等か
らなつており、エチレン濃度は高い程有利であるが吸収
塔における吸収ロスを考慮して４喀量％以下にするべき
であろう。

また炭酸ガスは反応を抑制する働きがありあまり高くす
るべきでなく１喀量％以下にする方が良い。またメタン
、エタンがガス中にある場合、メタンは爆発範囲を安全
側にずらすつまり爆発下限界酸素濃度を上ける役割があ
るので反応ガス希釈剤としてかなり高濃度で存在するこ
とが有利であるが、エタンはその効果がほとんどなく選
択率を下げる効果があるので、できるだけ低濃度でおさ
えることが好ましい。さらにハロゲン化物の反応抑制剤
は現状では明らかに選択率向上に役立ち、適当量の添加
は好ましい。反応圧力はＯ〜４０ｋ９１ｃＩｔ１好まし
くは１０〜３０ｋ９１ｄである。反応温度は１５０〜４
００℃、好ましくは１８０〜２８０゜Ｃである。

空間速度は１０００〜１００００１１ｒ−１、好ましく
は２０００〜８０００Ｆ１ｒ−１である。

触媒反応層に充填される触媒は、従来公知の銀触媒のど
れでも使用出来るが、比表面積１０イ１ｙ以下の不活性
耐火性担体に微粒金属銀を析出担持したものが良く、担
体材料としてアルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカ
ーバイト等その他の不活性耐火性材料が使用でき、特に
アルファアルミナを主成分とする不活性耐火性担体が好
ましい。

不活性耐火性担体の形状は球、錠剤、リング、ペレット
などがあるが、球ないしリングが好ましい。また大きさ
は１１１６インチ〜１ノ２インチが良く、好ましくは３
１１６〜５１１６インチの物が良い。担持される銀量は
触媒中１〜２鍾量％で良く、２〜８重量％が実質的で経
済的でもある。以下具体的に本発明を説明する為に、実
施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はその主旨に反しない限りこれらの実施例
に限定はされない。

実施例１ 比表面積０．３イ１ｙ、見掛けの気孔率５１〜５５％、
粒径４〜６Ｔ１ｒｍのα−アルミナ担体１ｅを、０．１
重量％の硝酸セシウム水溶液に浸漬し、過剰の液を切つ
た後乾燥した。

この担体に担持したセシウム量は表１に示すとおりであ
つた。

このようにしてえられた担体を内径１８．５朋管長５Ｔ
ｒ１，のステンレス製反応管に充填し、その外側を熱媒
１ダウサムＡＪにより２５０℃に加熱し、酸化エチレン
１．７容量％、エチレンＢ容量％、酸素５容量％、二酸
化炭素７容量％、残り窒素からなる混合ガスを圧力２５
ｋｇ′ｄ１流量９０ｅ１Ｗｎで導入した。

その結果ガス中の酸化エチレンのアセトアルデヒドの転
換は表１に示す如くであつた。

８゜実施例２〜８ 実施例１において、不活性耐火性担体に担持する添加物
の種類及び量を表１に示す如くにした以外は実施例１と
同様に行つたところ表１に示す結果を得た。

実施例９〜１１ 実施例１において、表１に示す不活性耐火性担体を用い
る以外は、実施例１と同様に行つたところ表１に示す結
果をえた。

実施例１２ 実施例１において加熱温度を２００℃とする以外は実施
例１と同様に行つたところ表１に示す結果をえた。

比較例１〜４ 実施例１において、表１に示す不活性耐火性担体を用い
て、添加物を無しとする以外は同じ条件で行つたところ
表１に示す結果をえた。

比較例５ 実施例１において、添加物を無しとし、加熱温′度を１
３０℃とする以外は実施例１と同様に行つたところ表１
に示す結果をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素を用いてエチレンを接触気相酸化して酸
   化エチレンを製造するに際して、エチレンと酸素とを含
   有する混合ガスを銀触媒を充填した触媒反応層に通し、
   ついで不活性耐火性担体にナトリウム、カリウム、ルビ
   ジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
   ウムおよびタリウムより成る群から選ばれた少くとも１
   種の金属および／またはその化合物を担持した酸化エチ
   レン異性化抑制金属含有担体を充填した冷却層に通すこ
   とを特徴とする酸化エチレンの製造方法。 ２ 酸化エチレン異性化抑制金属含有担体が不活性耐火
   性担体にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
   、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびタリウ
   ムより成る群から選ばれた少くとも１種の金属および／
   またはその化合物を不活性耐火性担体の重量１ｋｇ当り
   ０．００００１〜０．０１グラム当量担持させた担体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化
   エチレンの製造方法。 ３ 冷却層が触媒反応層出口部分からガス温度１５０℃
   以上で通過する部分の末端までの間で設けられることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜２項記載のいずれかの
   酸化エチレンの製造方法。 ４ 不活性耐火性担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、
   ジルコニア、マグネシアまたは炭化ケイ素を主成分とす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項記載のい
   ずれかの酸化エチレンの製造方法。