KR19990045511A - 지지된 촉매, 이의 제조방법 및 에틸렌의 옥시염소화에 있어서의 이의 용도 - Google Patents

지지된 촉매, 이의 제조방법 및 에틸렌의 옥시염소화에 있어서의 이의 용도 Download PDF

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루드비히 슈미트함머
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볼커 버그달
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Abstract

하나 이상의 Cu(II) 화합물(a) 0.5 내지 15중량%(구리 금속에 대한 정량적 양), 하나 이상의 알칼리 금속 화합물(b) 0.1 내지 8중량%(알칼리 금속에 대한 정량적 양), 프로메튬을 제외한 원자번호 57번 내지 62번의 세라이트 희토류의 산화물(c1) 80 내지 95mol%와 이산화지르코늄(c2) 5 내지 20mol%(여기서, (c1)과 (c2)는 함께 총 100mol%가 되어야 한다)을 포함하는 산화물 혼합물 0.1 내지 10중량%(혼합물의 산화물에 대한 정량적 양) 및 지지체 재료로서의 γ-산화알루미늄 및/또는 α-산화알루미늄(d)(이는 총 기공 체적이 0.65 내지 1.2cm3/g이다)을 총량이 100중량%가 되도록 하는 잔여량으로 포함하고, 하나 이상의 통과 채널을 갖고 높이(h) 대 외부 직경(de)의 비가, 직경(de)가 6mm 이하인 경우, 1.5 미만이고, 직경(de)가 6mm 이상인 경우, 0.6 미만인 원통형 중공체의 형태(f)로 존재하는 지지된 촉매가 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 지지된 촉매는 압력 손실이 낮고, 벌크 밀도가 낮고, 반응 용기의 단위 체적당 외부 표면적이 비교적 크고, 통과 채널을 통한 유동이 균일하고, 촉매 성형품 내부에서 높은 반응 기체 난류가 생성되고, 촉매 성형품 주위에서 높은 반응 기체 난류가 생성되고, 축 방향 및 방사상 혼합, 즉 농도 구배의 영향 하에 유동 방향에 대한 물질 이동이 증가하고, 채널 속의 기체 반응물의 확산 능력이 향상 및 촉진되고, 중간 기공(mesopore)이 우세한 결과로 촉매 기공속에서 기상 반응이 증진 및 촉진되고, 촉매 성형품 및 반응 공간 속의 반응 기체의 높은 난류가, 촉매 성형품과 반응 기체간의 감소된 열 교환 계수로 인해 발생하는 불리한 열 소산 문제를 개선시키고, 보다 높은 공간-시간 수율을 달성하고 전환율을 증가시키고 선택도를 증가시키고 촉매 유효 수명을 증가시킨다.
본 발명의 지지된 촉매는 특히 에틸렌의 옥시염소화에 사용된다.

Description

지지된 촉매, 이의 제조방법 및 에틸렌의 옥시염소화에 있어서의 이의 용도
본 발명은 비교적 낮은 반응 온도 및 큰 공간 유동 속도에서 반응 선택도가 향상된 높은 염화수소 전환율을 달성하고 장기간에 걸쳐 기하학적 형태와 활성을 유지하는 에틸렌의 옥시염소화를 위한 성형된 지지된 촉매(shaped supported catalyst)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 지지된 촉매는 열분해에 대하여 산화성 첨가제에 의해 치수적으로 안정화된, 특히 메소기공 범위의 기공 체적이 증가된 특별히 성형된 산화알루미늄 지지체 상에 구리 이온 및 알칼리 금속 이온을 함유한다. 본 발명은 이러한 지지된 촉매의 제조방법에 관한 것이며, 특히 공기, 산소 풍부 공기 또는 순수한 산소에 의한, 또는 에틸렌 풍부 기체의 순환에 의한 에틸렌의 선택적 옥시염소화에 있어서의 이들 지지된 촉매의 용도에 관한 것이다.
에틸렌의 옥시염소화는 유동상 반응기 및 고정상 반응기 속에서 수행되는 산업적으로 사용되는 익히 공지된 방법이다. 반응대에서의 보다 균일한 온도 분포에도 불구하고, 역혼합, 마모 문제 뿐만 아니라 촉매 입자를 응집시킬 수 있어 특히 반응 선택도에 악영향을 미치는 촉매의 유동 거동에 있어서의 곤란함과 같은 유동상 방법의 단점은 간과되어서는 안된다. 예를 들면, 방출된 반응 엔탈피가 현재의 가장 유용한 기술의 상태에 상응하게 최적으로 분산되는, 순환 기체 중에 에틸렌을 80용량% 이하로 포함하는 산소 순환 기체 방법(oxygen cycled gas procedure)의 기술적 잇점은 유동상 옥시염소화에 사용될 수 없다.
한편, 반응물이 보다 정확하게 조절되는 고정상 방법에서, 산소 순환 기체 방법은 순환 기체 중의 에틸렌 함량이 높은 경우에 만족스럽게 수행될 수 있다. 특히, 코크스 포함에 의한 국부적인 온도 피크(소위 과열점)의 발생, 반응기의 증가된 압력 강하 뿐만 아니라 활성과 선택도 및 촉매 수명에도 악영향을 미치는 열적으로 조절된 장기간 효과로 인한 성형된 지지된 촉매의 점차적인 분해와 같은 고정상 방법의 단점을 억제하는 것이 다수의 연구의 대상이었고, 활성 향상 및 선택도 향상 촉진제를 지지체 재료에 첨가하고 열안정화제를 지지체 재료에 첨가하고 유동 촉진 및/또는 열역학적으로 및 반응 역학적으로 유리한 촉매 기하학적 구조 및 다공도를 선택하고 염화수소 및/또는 공기 및/또는 산소를 일련의 연결된 개별 반응기로 분할함으로써 기체가 순환되거나 순환되지 않는 소위 다중 반응기를 채택함으로써 기술을 향상시키는 것과 같은 개선방법이 문헌에 기술되어 있다.
특히 선행 기술에 속하는 참고 문헌은 다음과 같다:
- Allen, J.A., Clark, A.J., Rev. Pure and Appl. Chem. 21, 148 (1971) = D1,
- DE-A-17 68 453 = D2,
- Allen, J.A., Clark A.J., J. Appl. Chem., 26, 327 (1966) = D3,
- DE-A-20 50 061 = D4,
- US-4 446 249 = D5,
- FR-2021986 = D6,
- Dotson, R.L., J. Catalysis 33, 210 (1974) = D7,
- Villadsen, J., Livbjerg, H., Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (2), 203 (1978) = D8,
- Shatchortswa, G.A. et al., Kinet, i Katal. 11, 1224 (1970) = D9,
- Ruthren, D.M., Kennedy, C.N., J. Inorg. Nucl. Chem 30, 931 (1965) = D10,
- Dirksen, F., Chemie-Technik 12 (1983) No. 6, 36 - 43 = D11,
- EP-A-0 582 165 = D12,
- EP-A-0 775 522 = D13 및
- WO 96/40431 = D14.
D1에는, 란탄, 백금, 지르코늄, 우라늄, 세륨, 토륨, 티탄, 탄탈, 로듐, 몰리브덴, 루테늄, 텅스텐, 유로퓸, 및 회토류 금속의 디디뮴 혼합물의 산화물 및/또는 염화물과 같은 다수의 촉진제 및 활성화제가 기재되어 있는데, 특정 경우, 이들은 순수한 디컨 반응 및 옥시염소화 반응에 유리한 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다.
D2에는, 지지체로서 실리카를 기본으로 하는 유동상 옥시염소화 촉매가 기재되어 있는데, 염화구리 및 알칼리 금속 염화물 이외에 희토류 금속의 염화물 또는 스칸듐, 지르코늄, 토륨 및 우라늄의 염화물 뿐만 아니라 염화이트륨도 포함되어 있다. 염화이트륨(III)은 산소와 반응하여 염소를 방출하고 Y2O3를 형성하지만, 기체 불투과성 산화물 필름이 형성된다(D3). 따라서, 시스템 YCl3/Y2O3는, 필름형 산화물 피막으로 인해 촉매 표면이 응집하고 YCl3와 산소간의 반응 속도가 매우 급속하게 감소되기 때문에 고정상 촉매용으로 매우 적합하지 않다. 한편, 유동상 방법에서, 촉매 입자들의 일정한 상호 마찰로 인해 필름형 산화물 피막이 기계적으로 파괴된다.
D4는 유동상 또는 고정상 옥시염소화를 위한 지지된 촉매를 청구하고 있는데, 염화구리 이외에 원소번호 62번 이상의 희토류 금속의 화합물 및/또는 이트륨 화합물을 지지체 재료로서의 활성 산화알루미늄 상에 함유한다. D2와는 대조적으로, 알칼리 금속이 촉매의 활성을 감소시키기 때문에 이들의 존재는 이롭지 않다.
D5와 D6에 따르면, 희토류 금속 화합물, 특히 란탄 화합물의 첨가제는 유동상 방법에 사용되어 유동상 촉매 입자의 응집을 방지한다.
란탄족 금속 화합물의 동일한 효과가 알. 엘. 돗슨(R.L. Dotson)의 D7에 기재되어 있다.
그러나, D8에 따르면, 염화란탄(III)은 염화구리/염화칼륨 시스템의 승화 속도를 증가시켜 이러한 촉매는 시간이 지남에 따라 이의 활성을 상실하게 된다.
D9에는, 란탄이, 강한 착물 형성 경향으로 인해 클로라이드 이온을 염화구리/염화칼륨 시스템으로부터 제거하고, 이 때 칼륨/구리 클로로착물은 클로라이드가 고갈되어 염화구리의 휘발성이 증가된다.
D10에 따르면, 염화란탄(III)의 활성화 효과는 활성화 에너지를 감소시키지 않으면서 아레니우스 식(Arrhenius equation)에서 초기 지수 빈도 계수(pre-expotential frequency factor)의 증가만을 기본으로 하는데, 왜냐하면 이것이 중간체로서 형성되는 구리(I) 계열의 속도 결정 재산화를 촉진시키기 때문이다. 그러나, 이 빈도 계수는 반응 속도 상수(k)보다 온도에 상당히 덜 좌우되기 때문에 염화란탄(III)의 촉매 효과는 전체적으로 더 약하다.
물론 이는 생성되는 다공도 고체의 온도 안정성에 결정적으로 중요한 활성화된 산화알루미늄을 수득하는 데 사용되는 수화된 산화알루미늄이지만, 지지체로서 γ-산화알루미늄을 기본으로 하는 옥시염소화 촉매의 온도 안정성 및 내열성을 향상시키기 위해서, 즉, 유효 수명 동안 전이 알루미나 매트릭스의 물리적 구조를 변화시키지 않으면서 승온에 대한 내성을 향상시키기 위해서, 특히 산화란탄 또는 산화토륨(D11) 및 희토류 금속의 기타 산화물(D4)의 첨가제가 사용된다. 베마이트의 탈수에 의해 수득되는 γ-산화알루미늄은 열처리에 대하여 가장 안정하고, 이와 관련하여 옥시염소화 반응의 열수 조건하의 승온 작용하에 γ-산화알루미늄을 사용하는 동안 촉매적 불활성이고 열역학적으로 안정한 α-산화알루미늄으로, 아마도 420℃에서 이미 α-산화알루미늄으로 변형되는 베마이트 및 디아스포어(평형)로 부분적인 재수화 후에 전환되는 반면, γ-산화알루미늄의 열 분해에 의해 α-산화알루미늄은 1000℃에서만 형성된다. 정방스피넬 형태로 결정화하는 γ-산화알루미늄은 육방 마름모 α-산화알루미늄으로 전환된다. 물리적 구조 및 형태에 있어서의 이러한 변화는 성형된 촉매 입자를 점차적으로 분해시키고, 이에 의한 압력 강하는 반응기 충전을 초과하여 층 치밀화 이하로 증가시킬 수 있고, 상이한 분해 속도로 인해 반응기 단면 위로의 기체 분산은 점점 덜 균일해진다. 이들 효과 둘 모두는 촉매가 조속히 교체되도록 한다.
또한, 지지된 촉매의 기계적 강도는 기하하적 구조 및 다공도에 좌우되는 것으로 공지되어 있는데, 이와 관련하여 두꺼운 벽이 직경이 큰 기하학적 구조를 지지하고 비교적 기공 체적이 작은 지지체가 기계적으로 가장 안정하다.
D12에는, 에틸렌의 디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매 및 옥시염소화 방법이 기재되어 있는데, 촉매는 촉매 조성물의 총량에 대하여 염화물로서 또는 기타 구리 염의 형태로 구리 2 내지 8중량%, 알칼리 금속 0.2 내지 2중량%, 희토류 금속 0.1 내지 9중량% 및 원소 주기율표(IUPAC, 1970)의 IIA족 금속 0.05 내지 4중량%를 포함하는 활성 금속 조성물을 갖는 지지체를 포함하고, 모든 금속은 지지체에 부착되어 있고 촉매 조성물의 비표면적은 20 내지 220m2/g이다. 지지체는 벌크 밀도가 0.8 내지 1.1g/cm3이고 기공 체적이 0.2 내지 0.5ml/g인 산화알루미늄이다.
D13에는, 3개 이상의 통과 채널을 갖는 중공 원통형 과립 형태의 에틸렌의 옥시염소화용 촉매가 기재되어 있다. 다공도가 매우 크고 기공 반경 분포가 매우 좁은 촉매가 형성되는 제조방법이 기재되어 있다. 다공도는 0.2 내지 0.5cm3/g인 반면, BET 표면은 80 내지 380m2/g이다. D14에도 유사하게 옥시염소화용 자동차 바퀴형태의 촉매가 기재되어 있다.
그러나, 어느 정도 모순되는 이미 상세화한 지시 및 가정은 지지된 촉매에 놓여 있는 모든 필요조건을 완전히 달성할 수는 없다.
그러므로, 이미 기술하고 논의된 선행 기술에 있어서, 개선된 활성을 나타내는 에틸렌의 옥시염소화용 지지된 촉매를 제공할 필요가 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 선택도를 나타내는 에틸렌의 옥시염소화용 지지된 촉매를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 온도 안정성, 특히 국부적인 과열에 대한 온도 안정성이 개선된 에틸렌의 옥시염소화용 지지된 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 지금까지 공지된 에틸렌의 옥시염소화용 지지된 촉매의 활성, 선택도 및 특히 국부적인 과열에 대한 온도 안정성을 개선시켜, 유동 촉진적으로 및 열역학적으로 유리한, 예를 들면 반응 역학적으로 유리한 기하학적 구조 및 다공도로 선행 기술의 지지된 촉매에 비해 장기간 활성, 선택도 및 치수 안정성에 있어서 특성들의 조합이 개선된 본 발명에 따르는 지지된 촉매를 수득하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 활성, 선택도, 온도 안정성이 개선되고/되거나 활성, 선택도 및/또는 치수 안정성의 장기간 안정성이 개선된 지지된 촉매를 제조하기 위한 단순하고 용이하게 실현가능한 방법을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 개선된 지지된 촉매의 용도에 관한 것이다.
이들 목적 뿐만 아니라 보다 상세하게 구체화되지는 않았지만 도입부의 논의로부터 용이하게 유추되거나 그 자체 명확한 또 다른 목적은 제1항의 특성을 갖는 지지된 촉매에 의해 달성된다.
도 1은 환형 중공 압출물의 단면이고,
도 2는 바퀴형 지지된 촉매의 단면이고,
도 3은 일체형 지지된 촉매의 단면이고,
도 4는 도 1의 환형 중공 압출물의 투시도이고,
도 5는 도 2의 바퀴형 지지된 촉매의 투시도이고,
도 6은 도 3의 일체형 지지된 촉매의 투시도이고,
도 7은 옥시염소화 방법의 개요도이다.
본 발명에 따르는 지지된 촉매의 유리한 양태는 제1항에 따르는 생성물 청구항에서 보호된다. 제조방법에 있어서, 제16항 및 제17항의 주요 내용은 본 발명이 관련된 문제를 해결한다.
제18항의 주요 내용은 본 발명에 따르는 신규한 지지된 촉매의 용도이며, 제19항은 용도에 따르는 방법을 보호한다.
일련의 전체적인 이점은, 하나 이상의 Cu(II) 화합물(a) 0.5 내지 15중량%(구리 금속에 대한 정량적 양), 하나 이상의 알칼리 금속 화합물(b) 0.1 내지 8중량%(알칼리 금속에 대한 정량적 양), 프로메튬을 제외하고 원자번호 57번 내지 62번의 세라이트 희토류의 산화물(c1) 80 내지 95mol%와 이산화지르코늄(c2) 5 내지 20mol%(여기서, (c1)과 (c2)는 함께 총 100mol%가 되어야 한다)을 포함하는 산화물 혼합물 0.1 내지 10중량%(혼합물의 산화물에 대한 정량적 양), 및 지지체 재료로서의 γ-산화알루미늄 및/또는 α-산화알루미늄(d)(이는 총 기공 체적이 0.65 내지 1.2cm3/g이다)을 총량이 100중량%가 되도록 하는 잔여량으로 함유하고 하나 이상의 통과 채널을 갖고 높이(h) 대 외부 직경(de)의 비가, 직경(de)가 6mm 이하인 경우, 1.5 미만이고 직경(de)가 6mm 이상인 경우, 0.6 미만인 원통형 중공체의 형태로 존재함을 특징으로 하는 지지된 촉매를 사용함으로써 직접 예측 불가능한 방식으로 합해질 수 있다.
본 발명에 따르는 지지된 촉매는 압력 손실이 낮고, 벌크 밀도가 낮고, 반응 용기의 단위 체적당 비교적 외부 표면이 크고, 통과 채널을 통한 유동이 균일하고, 촉매 성형품 내부에서 높은 반응 기체 난류가 생성되고, 촉매 성형품 주위에서 높은 반응 기체 난류가 생성되고, 축방향 및 방사상 혼합, 즉 농도 구배의 영향 하에 유동 방향에 대한 물질 이동이 증가하고, 채널 속의 기체 반응물의 확산 능력이 향상 및 촉진되고, 중간 기공이 우세한 결과로 촉매 기공속에서 반응이 향상 및 촉진되고, 촉매 성형품 및 반응 공간 속의 반응 기체의 높은 난류가, 촉매 성형품과 반응 기체간의 감소된 열 교환 계수로 인해 발생하는 불리한 열 소산 문제를 개선시키고, 보다 높은 공간-시간 수율을 달성하고 전환율을 증가시키고 선택도를 증가시키고 촉매 유효 수명을 증가시킨다.
특히 다음 효과는 당해 기술 분야의 숙련인들에게 매우 놀라운 것으로 주목되어야 한다.
높은 다공도는 단위 반응 체적당 촉매적으로 활성인 물질을 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 그러므로, 반응 충전 체적당 기하학적 표면적이 비교적 크고 기하학적으로 조절된 다공도가 매우 높음에도 불구하고 특히 본 발명에 따르는 촉매의 기하학적 구조는 본 발명의 나머지 특성과 함께 옥시염소화 동안 활성의 증가에 기여한다는 것은 전혀 예기치 않은 것이다.
세라이트 희토류 금속만의 산화성 첨가제의 온도 안정화 작용은 옥시염소화 조건하에 단지 약간 효과적이다. 이산화지르코늄을 가하는 것은 전혀 비효과적이다. 그럼에도 불구하고 연장된 실제 사용하에 활성 및 선택도 뿐만 아니라 치수 안정성 및 열 안정성이 본 발명에 따르는 지지된 촉매에 의해 향상된다는 것은 예기치 않은 것이다.
옥시염소화 조건하에 치수 안정성 및 열 안정성을 향상시키는 동시에 활성 및 선택도를 향상시키는 것은 지지된 촉매가 제1항의 특성을 모두 나타내는 경우에만 발견된다. 본 발명에 따르는 특성의 조합에 의해 이미 언급된 개별 변수의 단점이 완전히 극복되어 최종적으로 당해 기술 분야의 숙련인들에게 예기치 않은 장기간에 걸쳐 유지되는 활성 및 선택도 뿐만 아니라 치수 안정성 및 열 안정성을 향상시키기 위해서 청구된 모든 변수는 동시에 존재해야 한다. 청구된 촉매 성형품의 온도 안정성은, 예를 들어 지지된 촉매가 본 발명에 따르는 특성의 조합으로부터 벗어나 총 기공 체적이 단지 0.5cm3/g인 경우, 이미 상당히 저하된다.
본 발명에 따르는 지지된 촉매는 지지체 재료로서 γ-산화알루미늄 및/또는 α-산화알루미늄을 기본으로 한다. 이들 산화알루미늄의 변성체는 당해 기술 분야의 숙련인들에게는 익히 공지되어 있고 시판되고 있어 구입이 용이하다. 지지체 재료(d)는 γ-Al2O3또는 α-Al2O3이거나 Al2O3의 이들 2개의 변성체의 혼합물일 수 있다. 적합한 변형태에 있어서, 본 발명의 지지된 촉매는 지지체 재료(d)가 γ-Al2O3임을 특징으로 한다. 본 발명의 지지된 촉매 속의 지지체 재료(d)의 비율은 성분(a) 내지 (d)의 총 합계가 100중량%가 되도록 계산된다. 통상적으로 산화알루미늄에 대하여 계산된 지지체 재료(d)의 비율은 76 내지 99.3중량%이다. 78 내지 95중량%의 양이 바람직하다. 보다 바람직한 비율은 79 내지 90중량%이다. 특히 바람직하게는, 85 내지 94.5중량%이다. 보다 특히 바람직하게는, 87.5 내지 92.5중량%이다.
본 발명에 따르는 지지된 촉매는 성분(c)로서 산화물 혼합물을 함유한다. 이러한 산화물 혼합물은 지지체 재료(d)의 특성을 변형시키고 개선시키는 작용을 한다. 산화물 혼합물(c)은 성분(a) 내지 (d)의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 본 발명에 따르는 지지된 촉매에 함유된다. 지지된 촉매(a) 내지 (d)에 함유되어 있는 성분(c)의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 6중량%(각각의 경우, 중량/중량이다)이다.
성분(c)는 성분(c1)과 성분(c2)와의 혼합물이다. 성분(c2)는 이산화지르코늄이다. 성분(c1)은 57번 내지 62번 원소(61번 프로메튬은 제외)의 하나 이상의 세라이트 산화물이다. 따라서, 성분(c2)로서 작용하는 산화물은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및/또는 사마륨의 산화물이다.
위의 산화물 중에서, 란탄, 세륨 및/또는 사마륨의 산화물이 성분(c2)로서 바람직하다. 이산화세륨이 선분(c2)로서 가장 특히 바람직하다. 성분(c1) 대 성분(c2)의 비는 비교적 넓은 범위에서 다양하다. 성분(c)는 편리하게는 성분(c1)을 80 내지 95mol% 포함하고 성분(c2)를 5 내지 20mol%(산화물의 몰 비에 대한 성분(c1)과 성분(c2)의 정량) 포함하고 성분(c1)과 성분(c2)는 함께 총 100mol%가 되도록 선택되어야 한다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 지지된 촉매는 산화물 혼합물(c)이 성분(c1) 80 내지 90mol%와 성분(c2) 10 내지 20mol%를 포함함을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따르는 지지된 촉매는, 산화물 혼합물(c)가 성분(c1) 88 내지 90mol%와 성분(c2) 10 내지 12mol%를 포함함을 특징으로 한다. 특히 유리한 지지된 촉매는 이산화지르코늄을 10 내지 12mol% 함유하는 이산화세륨/이산화지르코늄 혼합물 5 내지 6중량%가 지지체 재료(d)에 가해지는 경우, 본 발명의 범위 이내에서 수득된다.
지지체 재료인 성분(d)와 산화물 혼합물(c)는 함께 본 발명에 따르는 지지된 촉매의 지지체를 형성한다.
본 발명에 따르는 지지된 촉매는 또 다른 필수 성분(a)로서 금속성 구리라고 하는 하나 이상의 구리(II) 화합물을 0.5 내지 15중량% 함유한다. 본 발명에 사용될 수 있는 구리(II) 화합물은 특히 산화구리, 질산구리(II), 황산구리(II), 탄산구리(II) 및 구리 할라이드(예: 브롬화구리(II) 및/또는 염화구리(II))이다. 구리(II) 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로 본 발명의 지지된 촉매에 함유될 수 있다. 위에서 언급한 구리(II) 화합물 중에서, 할로겐화구리(II)가 바람직하다. 염화구리(II)가 특히 바람직하다. 성분(a)의 바람직한 양은, 각각의 경우 성분(a) 내지 성분(d)의 합계 100중량%에 대하여, 약 1 내지 12중량%, 2 내지 14중량%, 3 내지 13중량%, 4 내지 8중량% 및 5 내지 7중량%(성분(a)는 금속으로서 계산된다)이다.
성분(a) 이외에, 본 발명에 따르는 지지된 촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 것이 필수적이다. 모든 이온성 알칼리 금속 화합물이 사용될 수 있다. 성분(b)로서 사용될 수 있는 알칼리 금속 화합물에는 특히 할라이드, 바람직하게는 브롬화물 및 염화물 및, 알칼리 금속의 황산염, 탄산염 및 질산염, 특히 칼륨, 나트륨, 루비듐 및/또는 세슘의 할라이드가 있다. 염화칼륨 및/또는 염화나트륨이 바람직하게 사용된다. 지지된 촉매에서 알칼리 금속 화합물이 KCl인 경우가 특히 바람직하다.
성분(b)는 성분(a)의 경우와 같이 0.1 내지 8중량%(알칼리 금속에 대한 정량)의 양으로 본 발명의 지지된 촉매에 함유된다. 바람직한 양은 0.2 내지 5중량%, 0.4 내지 3중량%, 0.5 내지 5중량% 및 1 내지 4중량%이다. 각각의 경우에 금속으로서 계산되고 항상 성분(a) 내지 성분(d)의 총 중량에 대하여 1.5 내지 2.5중량%의 양이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 특히 중요한 지지된 촉매는 구리(II) 화합물(a) 대 알칼리 금속 화합물(b)의 몰 비가 1:1 내지 8:1임을 특징으로 한다. 바람직한 비는 1:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 2:1 내지 5:1 및 2.5:1 내지 4:1이다. 옥시염소화에서, 반응기는 유동 방향으로 증가하는 활성 물질 충전된 촉매가 사용되는 각종 영역으로 세분된다. 이와 관련하여, 성분(a) 대 성분(b)의 특정 비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 제1 변형태에 있어서, 1:1 내지 약 1.5:1의 (a) 대 (b)의 비를 사용하는 것이 바람직하다. 제2의 변형태에 있어서, 1.5:1 내지 약 3:1의 (a) 대 (b)의 비를 사용한다. 또 다른 변형태는 (a) 대 (b)의 비가 5:1 내지 8:1임을 특징으로 하고, 또 다른 변형태에서는 3:1 내지 약 5:1의 (a) 대 (b)의 비를 사용한다.
성분(a)와 성분(b)는 함께 본 발명에 따르는 지지된 촉매의 촉매를 형성한다.
본 발명에 따르는 지지된 촉매의 지지체는 특정의 전체 기공 체적을 갖는다. 이러한 체적은 0.65 내지 1.2cm3/g이다. 지지체(c)와 (d) 또는 지지체 재료(d)의 전체 기공 체적이 0.65cm3/g 미만이거나 1.2cm3/g을 초과하는 경우, 본 발명에 의해 성취될 수 있는 위에서 언급된 또 다른 이점은 만족스럽게 달성될 수 없다.
지지제 재료(d) 또는 캐리어(c)와 (d)는 특히 유리하게는 총 기공 체적이 0.7 내지 1.0cm3/g, 바람직하게는 0.7 내지 0.9cm3/g이다.
총 기공 체적은 바람직하게는 0.7 내지 0.85cm3/g이다. 기공 분포에 있어서, 총 기공 체적의 80%가 직경이 4 내지 20nm인 중간 기공으로 형성되는 것이 바람직하다. 총 기공 체적은 미세 기공, 중간 기공 및 거대 기공의 체적들의 합으로부터 계산되는데, 미세 기공 및 중간 기공 체적은 질소 등온선을 기록한 다음 이를 BET, 드 보어(de Boer), 바렛(Barret), 조이너(Joyner) 및 헬레나(Helena)에 따라서 평가함으로써 측정되고, 거대 기공 체적은 수은 주입 방법에 의해 측정된다.
지지체, 특히 γ-산화알루미늄 지지체는 유리하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 150 내지 250m2/g, 바람직하게는 180 내지 200m2/g이다.
지지된 촉매의 기하학적 구조는 본 발명의 성공에 있어서 결정적이다. 본 발명의 범위 이내에서, 지지된 촉매는 하나 이상의 통과 채널(높이(h) 대 외부 직경(de)의 비는 직경(de)가 6mm 이하이기 위해서는 1.5 미만이어야 하고 직경(de)가 6mm 이상이기 위해서는 0.6 미만이어야 한다)을 갖는 원통형 중공체 형태일 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 성형품의 낮은 압력 손실은, 다른 것들 중에서도 성형체의 단면에 매우 큰 유리 표면과, 촉매 충전시 약 0.4 내지 0.5의 매우 높은 다공도를 생성시키는 기하학적 치수로 인한 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 기하학적 구조에는, 예를 들면 유체가 유동할 수 있는 모든 중공체, 예를 들면, 원통형 중공체, 환형 중공체, 중공 압출물, 환형 압출물, 2 내지 12, 바람직하게는 6 내지 6개의 스포우크를 갖는 바퀴형 성형품 및/또는 일체형 성형체가 있다. 특히 본 발명에 따르는 지지된 촉매는 원통형 중공 압출물 형태, 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6개의 스포우크를 갖는 바퀴형 성형체 및/또는 일체형 성형체 형태이다.
기하학적 구조의 지지된 촉매의 외부 직경은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 최고의 결과는 외부 직경이 4 내지 10mm임을 특징으로 하는 지지된 촉매에 의해 주로 달성된다.
지지된 촉매가 원통형 중공체, 바퀴형 성형체 또는 일체형 성형체인 경우, 비 h/de가 0.6 이하, 바람직하게는 0.5 이하인 경우가 편리하다. 지지된 촉매가 환형 압출물인 경우, h/de비는 1.5 이하가 적합하고 1 이하가 바람직하다.
환형 중공 압출물의 이점은 반응 용기의 단위 체적당 압력 손실이 비교적 낮고, 벌크 밀도가 낮고 외부 표면적이 비교적 크다. 바퀴형 기하학적 구조의 이점은, 축 방향 혼합 및 방사상 혼합의 증가로 인한, 즉 우세한 농도 구배의 영향하에 유동 방향에 대한 물질 이동의 증가로 인한 비교적 낮은 압력 손실, 스포우크 간의 공간을 통한 균일한 유동, 촉매 성형품의 내부 및 성형체 주위의 높은 반응 기체 난류의 생성이다. 일체형의 경우, 이의 이점은 벌집형 일체형의 이점과 유사하고 단위 체적당 촉매 지지체의 외부 표면적을 매우 증가시키는 양측으로 개방된 채널을 통한 종방향으로의 균일한 유동 및 채널 속의 기상 반응물의 개선된 확산 가능성을 포함한다. 공지되어 있는 바와 같이 촉매 성형품과 반응 공간에서의 반응 기체의 높은 난류는 고정상 촉매 성형품들 간의 감소된 열 교환 계수 및/또는 촉매 성형품과 반응 기체간의 감소된 열 교환 계수로 인해 발생하는 열 소산 문제를 개선시킨다. 성형품 단면의 유리 표면적이 크고 충전시 다공도가 높은 지지체는, 공지되어 있는 바와 같이 내기체유동성을 낮춤으로써 촉매 층에 대한 압력 손실은 필적하는 충전 높이에서 감소되고, 따라서 공간-시간 수율이 증가된다. 또한, 성형체의 기하학적 구조의 표면 대 체적의 비가 큰 경우, 반응 기체와 촉매 표면과의 접촉을 우수하게 하여 활성 및 전환율을 증가시키고 촉매 성형품 내부로의 기체 추출물의 확산 및 성형체 내부로부터의 기상 생성물의 역 확산을 제한하여, 보다 쉽게 접근 용이한 촉매 표면에서 바람직하고 보다 선택적으로 진행하는 불균질하게 촉매된 옥시염소화 기체상 반응이 보다 효과적으로 조절될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
또한, 총 기공 체적이 비교적 크고 기공이 미세 기공 및 중간 기공으로 주로 분포되어 있는 지지체 재료가 활성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 또한, 가능한한 벌크 밀도가 낮은 지지된 촉매를 사용하는 것이 유리한데, 왜냐하면 이러한 경우, 예정된 반응 공기 체적당 요구되는 촉매 물질이 적어지기 때문이다.
특성(a) 내지 (f)를 갖는 촉매가 이미 뚜렷한 특성을 나타내지만 본 발명에 따르는 지지된 촉매는, 이트륨(III) 화합물을 함유하는 경우 더욱 개선될 수 있다.
산화이트륨(III) 또는 염화이트륨(III), 바람직하게는 염화이트륨(III)이 추가의 활성 성분으로서 사용된다.
온도 안정화제로서 작용하는 세라이트 희토류 금속 및 지르코늄의 산화물 혼합물은 알루미늄 수화물 침전 공정에 수산화물 형태로 공침될 수 있거나, 성형 및 필요한 열처리 후에 가용성 세라이트 희토류 및/또는 지르코늄 화합물의 형태로, 예를 들면 아세테이트(이는 이어지는 소성 과정에 상응하는 산화물로 전환된다)로서 활성 성분과 함께 적용될 수 있다.
이트륨(III) 화합물을 적게 가하더라도 본 발명에 따르는 지지된 촉매의 성능을 개선시킬 수 있다. 바람직한 본 발명의 지지된 촉매는 구리(II) 화합물의 몰 함량에 대하여 이트륨(III) 화합물을 0.5 내지 10mol% 함유함을 특징으로 한다.
이트륨(III) 화합물의 바람직한 양은, 구리(II) 화합물의 몰 함량에 대하여, 0.5 내지 5mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 3mol%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5mol%이다.
지지된 촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 바람직한 변형태는 다음을 특징으로 한다:
(i) 기하학적 구조(f)를 갖는 지지체 재료(d)를 성분(c1)과 (c2)의 가용성 전구체로 충전시키고,
(ii) 전구체 화합물을 산화물 형태로 전환시키고,
(iii) 산화적으로 충전된 지지체 재료를 성분(a)와 성분(b)로 충전시킨다.
또한, 다음 방법이 바람직할 수 있다.
(iv) 성분(c)와 (d)의 혼합물을 기하학적 구조(f)로 성형시키고,
(v) 성형된 지지체 재료를 성분(a)와 (b)로 충전시킨다.
예를 들면, 지지체는 성형 및 열처리(이는 나중에 1회 이상의 소성 단계로 수행될 수 있다) 후에 활성 성분으로 함침시킬 수 있는데, 산화알루미늄 라티스에 함께 혼입되어 있는 임의로 공침된 세라이트 희토류 산화물 및/또는 산화지르코늄과 함께 침전된 수화 산화알루미늄은 탈수된다.
또한, 본 발명에 따르는 촉매는 세라이트 희토류/지르코늄 염의 수용액으로 1차 함침시킨 후, 소성시키고 구리, 알칼리 금속 및 임의의 이트륨 염의 수용액으로 함침시켜 수득할 수 있다.
또한, 산화알루미늄, 3개의 활성 성분 및 산화온도 안정화제의 미분 혼합물을 성형시킨 다음 소성시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 고정상 반응기에 사용할 수 있다.
지지된 촉매는 전 범위의 반응에 분명히 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 바람직하게는 에틸렌의 옥시염소화에 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 지지된 촉매를 사용하여 염화수소로 에틸렌을 옥시염소화함으로써 1,2-디클로로에탄(EDC)을 제조하는 방법을 제공한다. 공기 또는 산소가 풍부한 공기, 바람직하게는 순수한 산소가 산화제로서 사용되고, 과량의 반응하지 않은 에틸렌은 에틸렌이 풍부한 순환 기체로 재순환된다. 이 방법은 일단계 또는 다단계로 수행될 수 있다. 바람직한 다단계 반응 과정에서, 개별 성분들, 예를 들면, 염화수소 및/또는 공기/산소는 분리되어 각각의 반응기에 개별적으로 가해진다. 반응은 또한 기체 순환 방법으로 수행될 수 있는데, 반응대에서 배출된 기체 혼합물은 신선한 염화수소, 에틸렌 및 공기/산소와 혼합되어 반응대로 반송된다. 1,2-디클로로에탄과 반응수는 재순환되기 전에 분리된다. 촉매 충전시 온도는 대개 절대 압력 3 내지 10bar에서 220 내지 300℃이다. 본 발명에 따르는 지지된 촉매의 존재하에, 각각의 경우, 공기를 사용하는 경우 염화수소의 화학량론적 양에 대하여 4 내지 8% 과량의 에틸렌과 5 내지 10% 과량의 산소가 촉매 체적(ℓ) 및 시간당 1.4 내지 2Nm3의 극히 높은 염화수소 충전하에 거의 정량적인 염화수소 전환율을 달성하기에 충분하다.
지지된 촉매를 사용하여 옥시염소화 방법의 수행시, 촉매의 활성을 등급화하여 일단계 과정 또는 다단계 과정의 경우 반응기에서의 활성을 생성물 유동 방향으로 최소한 제1 단계 및 제2 단계로 증가시키는 것이 편리하다. 반응에 악영향을 미치는 불활성 재료에 의한 촉매의 희석을 방지하기 위해서, 지지된 촉매의 총 중량에 대하여 7.5 내지 22.5중량%의 농도가 등급화된 염화구리(II)를 사용하는 것이 바람직한데, 유사하게 알칼리 금속 염화물의 첨가는 염화구리(II) 대 알칼리 금속 염화물의 몰 비를 1:1 내지 6:1로 등급화하고, 또한 염화이트륨(III)을 염화구리(II)의 각각의 몰 농도에 대하여 0.5 내지 5mol%의 양으로 가한다.
본 발명은 이하 예시적인 양태와 첨부된 도면을 참고로 보다 상세하게 설명된다.
모든 도면은 본 발명에 따르는 양태를 나타낸다.
바람직하게는, 바퀴형 성형체와 일체형 성형체의 외부 직경(d1)은 8 내지 10mm이다. 내부 직경(d2)의 바람직한 값은, 중공 압출물의 경우에는 1 내지 2mm이고 바퀴형 성형체 및 일체형 성형체의 경우에는 6 내지 8mm이다. 바퀴형 성형체 또는 일체형 성형체의 스포우크 두께 또는 웹 두께(d3)는 1 내지 1.5mm가 바람직하다. 성형품의 높이(h)는 3 내지 5mm이다. 평형 직경(deq)는 수학식 deq= 2r[여기서, γ는 (V/π×h)1/2(여기서, V는 성형체의 체적이다)이다]에 따라서 계산된다.
본 발명은 이하 다음에 기술되어 있는 실시예와 도 7을 참고로 하여 보다 상세하게 기술된다.
실시예 1
표 1에 기재되어 있는 지지체 재료를 사용한다. 이들 지지체 재료를 양측에 메싱된 기체 투과성 니켈 와이어로 덮혀진 150 × 150mm 크기의 니켈 프레임에 각각의 경우 충전 높이 50mm로 충전시킨다. 각각의 지지체 재료로 충전된 니켈 포켓을, 실질적으로 증기 상태의 반응 생성물 1,2-디클로로에탄과 물 뿐만 아니라 제1 반응기에 공급되는 공기와 제2 반응기용 공기로부터의 반응되지 않은 염화수소, 에틸렌, 산소 및 질소를 포함하는 상부 스트림 옥시염소화 반응기(1)의 하부로부터의 230℃ 기체 스트림이 포켓을 통해 냉각되지 않은 채로 유동하는 방식으로 일련으로 연결된 총 3개의 옥시염소화 반응기 중 제2 반응기의 세라믹 새들 패킹으로 충전된 상부 캡 영역으로 삽입한다. 지지체 재료가 활성 성분을 함유하지 않기 때문에 옥시염소화 반응이 일어나지 않으므로 지지체 재료에 대한 가열 작용이 거의 등온적으로 진행된다.
실시예 1에서 사용되는 γ-산화알루미늄을 기본으로 하는 성형된 촉매 지지체의 특성 데이터
촉매 촉매 형태 외부 직경(mm) 내부 직경(mm) 높이(h) 스포우크 또는 웹 두께(mm) 지지체의 체적(mm3) de(mm) h/de 기공 체적(cm3/g) 온도 안정화(γ-Al2O3에 대한 중량%)
A 중공 원통형 4.5 1.5 4 - 56.6 4.24 0.94 0.8 -
B 바퀴형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.54 0.8 -
C 일체형 8.5 6.5 4 1.0 177 7.51 0.53 0.8 -
D 중공 원통형 5 1.5 10 - 179 4.77 2.10 0.6 5.5% La2O3
E 중공 원통형 5 1.5 4 - 71.5 4.77 0.84 0.6 5.5% Sm2O3
F 중공 원통형 5 1.5 10 - 179 4.77 2.10 0.6 5.5% CeO2
G 중공 원통형 5 1.5 10 - 179 4.77 2.10 0.6 5.5% ZrO2
H 중공 원통형 5 1.5 10 - 179 4.77 2.10 0.6 5.0% CeO2+ 0.5% ZrO2
J 바퀴형 8 4.8 8 1.6 400 7.98 1.00 0.5 7.0% La2O3
K 바퀴형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.34 0.5 10.0% CeO2
L 바퀴형 8.5 4.8 8 1.6 400 7.98 1.00 0.5 5.0% CeO2+ 0.5% ZrO2
M 일체형 8.5 6.5 8 1.0 354 7.51 1.10 0.6 4.0% Sm2O3
N 일체형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.54 0.6 10% ZrO2
O 일체형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.54 0.6 7.0% CeO2+ 1.0% ZrO2
P 칼럼형 5 - 5 - 98.2 5.00 1.00 0.8 5.0% CeO2+ 0.5% ZrO2
Q 구형 4 - 4 - 33.5 3.27 1.22 0.8 9.0% CeO2+ 1.6% ZrO2
개별 지지체 재료의 파단 경도(뉴우톤 N으로 나타냄)는 열처리 전에 측
정한다. 230℃에서 절대압력 6.5bar 하의 열수 조건하에 열에 1년 노출시킨 후, 샘플 포켓을 제거하고 개별 지지체 재료의 파단 경도를 재측정하는데, 파단 경도의 감소는 지지체 재료의 온도 안정성의 척도이다.
이들 온도 안정성 조사의 결과를 표 2에 나타낸다. 표로부터 청구된 기하학적 형태의 지지체는 온도 안정화제를 가하지 않고 h/de값 및 다공도에 관계없이 최소 온도 안정적이며 이산화지르코늄을 가함으로써 인지가능한 온도 안정화 효과(지지체 A, B, C 및 지지체 G, N)를 나타내지 않는다. 란탄, 세륨 및 사마륨의 산화물과 같이 문헌으로부터 공지된 온도 안정화제는 필적하는 조건하에 지지체 재료 γ-산화알루미늄(지지체 D, E, F, J, K, M)의 온화한 열 안정성만을 나타내는 반면, 본 발명에 따르는 온도 안정화제 이산화세륨/이산화지르코늄은 청구된 성형체를 사용하는 경우 조사가능한 h/deq값 또는 다공도에 관계없이 γ-산화알루미늄(지지체 H, L, O)에 대한 최고의 열 안정성을 부여한다. 그러나, 본 발명에 따르는 바람직한 열 안정화제, 즉 이산화세륨/이산화지르코늄이 칼럼 및 구형 지지체(지지체 P, Q)인 경우에는 란탄 희토류 산화물의 효과를 달성하지 못한다는 것은 놀랍다.
이는 정화 실험의 보정에 대한 의구심을 불러일으키지 않으면서 열 안정성은, 일반적으로 기계적 강도로 허용되는 성형체 또는 이의 성형된 원소의 두께에 좌우되지 않음을 나타낼 수 있다. 대신에 열 안정성은 다른 인자, 예를 들면 기하학적 구조 및 열 전도성으로 인한 유리한 열 소산에 의해 보다 많은 영향을 받는다.
요약하면, 중공 원통형, 바퀴형 성형체 및 일체형 성형체 형태로 청구된 성형체의 열 안정성의 상대 비율은 다음과 같은 등급으로 나타낸다.
γ-산화알루미늄 + 이산화세륨/이산화지르코늄 100%
γ-산화알루미늄 + 산화란탄 또는 이산화세륨 또는 이산화사마륨 57%
γ-산화알루미늄 + 산화지르코늄 및/또는 열 안정화제 비첨가 38%
한편, 이산화세륨/이산화지르코늄을 가한 칼럼형 지지체 및 구형 지지체의 열안전성은 이산화세륨/이산화지르코늄을 가한 청구된 지지체 형태의 열 안정성의 반이다.
파단 경도의 변화를 기본으로 한 표 1에 따르는 지지체 재료의 내성의 평가
지지체 재료 파단 경도(N) 열로 인한 파단 경도의 손실율(%)
전 후
A 23 10 57
B 44 22 50
C 36 17 53
D 26 16 38
E 23 15 35
F 26 15 42
G 26 12 54
H 26 20 23
J 44 29 34
K 44 30 32
L 44 36 18
M 40 27 32
N 40 19 53
O 40 32 20
P 55 33 40
Q 60 35 42
실시예 1a
청구된 기하학적 형태를 갖고 세륨/지르코늄이 가해진 지지체 재료를, 중공 원통형 또는 바퀴형 또는 일체형 성형체 형태의 γ-산화알루미늄 4000g을 지지체 중량에 대하여 5% Ce와 0.5% Zr의 명시된 첨가 비율에 따라서 아세트산세륨(II)와 아세트산지르코늄(II)의 아세트산 수용액(이의 양은 모든 용액이 γ-산화알루미늄에 의해 흡수되는 양이다)으로 함침시킴으로써 처리한다. 그 다음, 함침된 성형체를 공기 기류하에 550℃에서 열처리함으로써 탈수시켜 함침 염을 산화 종으로 전환되도록 하면, 다음 조성을 갖는 청구된 기하학적 형태의 지지체 재료가 형성된다.
94.5중량% Al2O3
5.0중량% CeO2
0.5중량% ZrO2
이들 온도 안정화된 지지체들로부터 청구된 형태를 갖고 첨가제를 갖는 지지된 촉매가 3단계 옥시염소화 반응기의 충전 양상을 고려한 4가지의 상이한 배합으로 생성된다(표 1a에서 예 III).
유형 A
온도 안정화된 지지체 300g을 CuCl2·2H2O 33.91g과 KCl 13.44g의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후의 유형 A 촉매의 화학적 조성은 다음과 같다.
83.31중량% Al2O3
4.4중량% CeO2
0.44중량% ZrO2
7.9중량% CuCl2
3.95중량% KCl
유형 B
온도 안정화된 지지체 300g을 CuCl2·2H2O 54.08g과 KCl 12.8g의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후의 유형 B 촉매의 화학적 조성은 다음과 같다.
79.76중량% Al2O3
4.22중량% CeO2
0.42중량% ZrO2
12.00중량% CuCl2
3.60중량% KCl
유형 C
온도 안정화된 지지체 300g을 CuCl2·2H2O 113.52g과 KCl 8.36g의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후의 유형 C 촉매의 화학적 조성은 다음과 같다.
72.26중량% Al2O3
3.76중량% CeO2
0.38중량% ZrO2
22.50중량% CuCl2
2.10중량% KCl
유형 D
온도 안정화된 지지체 300g을 CuCl2·2H2O 115.46g과 KCl 15.25g의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후의 유형 D 촉매의 화학적 조성은 다음과 같다.
67.77중량% Al2O3
3.69중량% CeO2
0.37중량% ZrO2
22.50중량% CuCl2
3.75중량% KCl
위에서 기술한 함침 방법에 따르는 수용액을 사용하여 제조한 다음 조성의 촉매를 참조 촉매로서 사용한다. 그러나 이 경우, 온도 안정화되지 않은 γ-산화알루미늄 지지체 재료를 사용한다.
표 1a의 예 I에 따르는 촉매의 화학적 조성은 다음과 같다.
유형 A: 7.9중량% CuCl2; 3.95중량% KCl; 88.15중량% Al2O3
유형 B: 12.0중량% CuCl2; 3.60중량% KCl; 84.40중량% Al2O3
유형 C: 22.5중량% CuCl2; 2.10중량% KCl; 75.4중량% Al2O3
유형 D: 22.5중량% CuCl2; 3.75중량% KCl; 73.75중량% Al2O3
표 1a의 예 II에 따르는 촉매는 추가로 YCl3·6H2O를 가하여 함침시킨다. 이들은 건조시킨 후에 다음과 같은 화학적 조성을 갖는다.
유형 A: 7.9중량% CuCl2; 3.95중량% KCl; 0.12중량% YCl3; 88.03중량% Al2O3
유형 B: 12.0중량% CuCl2; 3.6중량% KCl; 0.44중량% YCl3; 83.96중량% Al2O3
유형 C: 22.5중량% CuCl2; 2.1중량% KCl; 0.82중량% YCl3; 74.58중량% Al2O3
유형 D: 22.5중량% CuCl2; 3.75중량% KCl; 0.82중량% YCl3; 72.93중량% Al2O3
위에서 기술한 촉매를 상응하는 충전 등급에 따라서 3-반응기 기술(실시예 2에서 상세히 기술한다)을 사용하는 공기 옥시염소화 유닛의 제1 반응기의 튜브에 넣는다. 촉매를 12개월 후에 제거한다.
표 2a에 따르는 제거된 촉매의 가시적인 평가 결과는 Ce/Zr을 가한 경우의 온도 안정화 효과/형태 안정화 효과를 분명히 나타낸다. 온도 안정화되지 않은 예 I과 II에 따르는 촉매는 반응대(2) 내지 (4)에서 분진으로 분해된다. Ce/Zr 산화물로 제조된 촉매의 경우, 조악하고 미세한 입자로의 분해만이 필적하는 작동 시간에 전체 반응대에서 관찰된다. 염화이트륨만을 가한 경우, 온도/형태 안정화 효과는 나타나지 않는다.
3-반응기 기술을 사용하는 공기 옥시염소화 유닛의 제1 반응기의 작동 조건하에 실시예 1a에 따르는 열 안정성 측정용 촉매
촉매 촉매 형태 외부 직경(mm) 내부 직경(mm) 높이(mm) 기공 체적(ml/g) 지지체에 대한 첨가제(중량%)
I 중공 원통형 4.5 1.5 7-15 0.6 첨가하지 않음
II 4륜 바퀴형 8.5 6.3 5 0.6 YCl3첨가, 유형 좌우
III 4륜 바퀴형 8.5 6.3 5 0.6 5중량% CeO20.5중량% ZrO2
3-반응기 기술을 사용하는 공기 옥시염소화 유닛의 제1 반응기의 작동 조건하에 표 1a와 실시예 1a에 따르는 촉매의 열안정성 및 촉매 제거(12개월 작동) 후의 가시적인 평가
촉매 반응대 1 반응대 2 반응대 3 반응대 4 반응대 5
유형 유형 A 유형 A 유형 B 유형 C 유형 C
I 조악하고 미세하게 파단 미세하게 파단, 고비율의 분진 미세한 분진 미세한 분진 조악한 파단
II벌크 밀도[g/l] 조악하고 미세하게 파단855 미세한 분진1110 미세한 분진 1030 미세한 분진1060 조악하고 미세하게 파단850
III벌크 밀도[g/l] 조악하고 미세하게 파단890
실시예 2
청구된 기하학적 형태의 지지체 재료를, 각각의 경우 γ-산화알루미늄 4000g을 질산세륨(IV) 477.5g과 지르코닐 디니트레이트 39.7g의 수용액(이의 양은 전체 용액이 γ-산화알루미늄에 의해 흡수되는 양이다)으로 함침시켜 중공 원통형 또는 바퀴형 또는 일체형으로 제조한다. 그 다음, 함침된 성형체를 공기 기류하에 150℃에서 열처리하면 산소 및 산화질소 기체의 방출과 함께 탈수가 일어나 청구된 기하학적 형태를 갖고 다음 조성을 갖는 지지체 재료가 수득된다.
94.5중량% γ-Al2O3
5.0중량% CeO2
0.5중량% ZrO2
이러한 온도 안정화된 지지체 재료로부터, 표 3에 따라 청구된 형태를 갖는 지지된 촉매를 표 4에 따르는 활성 성분으로 충전시키는데, R 내지 Z로 명시된 각각의 지지된 촉매는 유형 A, B, C, D로 제조된다.
유형 A
각각의 경우, 온도 안정화된 지지된 촉매 300g을 34.19g의 CuCl2·2H2O, 13.49g의 KCl 및 1.54g의 YCl3·6H2O의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다.
유형 A 지지된 촉매의 건조시킨 후의 화학적 조성은 다음과 같다.
83.02중량% Al2O3
4.4중량% CeO2
0.44중량% ZrO2
7.9중량% CuCl2
3.95중량% KCl
0.29중량% YCl3
유형 B
각각의 경우, 온도 안정화된 지지된 촉매 300g을 54.36g의 CuCl2·2H2O, 12.86g의 KCl 및 2.44g의 YCl3·6H2O의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다.
유형 B 지지된 촉매의 건조시킨 후의 화학적 조성은 다음과 같다.
79.34중량% Al2O3
4.20중량% CeO2
0.42중량% ZrO2
12.00중량% CuCl2
3.60중량% KCl
0.44중량% YCl3
유형 C
각각의 경우, 온도 안정화된 지지된 촉매 300g을 114.73g의 CuCl2·2H2O, 8.45g의 KCl 및 5.13g의 YCl3·6H2O의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다.
유형 C 지지된 촉매의 건조시킨 후의 화학적 조성은 다음과 같다.
70.48중량% Al2O3
3.73중량% CeO2
0.37중량% ZrO2
22.50중량% CuCl2
2.10중량% KCl
0.82중량% YCl3
유형 D
각각의 경우, 온도 안정화된 지지된 촉매 300g을 117.33g의 CuCl2·2H2O, 15.43g의 KCl 및 5.23g의 YCl3·6H2O의 수용액으로 함침시키고 135℃에서 건조시킨다.
유형 D 지지된 촉매의 건조시킨 후의 화학적 조성은 다음과 같다.
68.92중량% Al2O3
3.65중량% CeO2
0.36중량% ZrO2
22.50중량% CuCl2
3.75중량% KCl
0.82중량% YCl3
각각의 경우에 γ-산화알루미늄에 대하여 이산화세륨 5중량%와 이산화지르코늄 0.5중량%와 혼합된 γ-산화알루미늄을 기본으로 하는 실시예 2에서 사용되는 지지된 촉매의 특성 데이터
촉매 촉매 형태 외부 직경(mm) 내부 직경(mm) 높이 h(mm) 스포우크 또는 웹 두께 (mm) 지지체의 체적(mm3) de(mm) h/de 기공 체적(cm3/g) 활성 성분의 비율
R 바퀴형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.54 0.8
S 바퀴형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.54 0.5
T 바퀴형 8.5 4.8 8 1.2 400 7.98 1.00 0.8
U 중공 원통형 4.5 1.5 4 - 56.6 4.24 0.94 0.8 표 4 참조
V 중공 원통형 5.0 1.5 4 - 71.5 4.77 0.84 0.6
W 중공 원통형 5.0 1.5 10 - 179 4.77 2.10 0.8
X 일체형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.54 0.8
Y 일체형 8.5 6.3 4 1.2 170 7.36 0.54 0.6
Z 일체형 8.5 6.5 8 1.0 354 7.51 1.10 0.8
표 3에 제시된 지지된 촉매의 활성 성분의 비율 및 반응기 튜브 충전 계획[R 내지 Z로 명명된 표 3에 따르는 각각의 지지된 촉매의 다음 아형을 사용한다(각각의 경우에 중량%로 나타낸 수치는 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 한다)]
CuCl2 KCl YCl3
유형 A 7.9 3.95 0.29
유형 B 12.0 3.60 0.44
유형 C 22.5 2.10 0.82
유형 D 22.5 3.75 0.82
총 3200개의 튜브를 반응기 단면에 대하여 표 3에 따르는 지지된 촉매 R 내지 Z로 균일하게 충전시킨 9개의 각각의 경우에 일련으로 연결된 3개의 옥시염소화 반응기 중 제1 반응기의 반응 튜브 충전 계획은 다음과 같다(상부로부터 하부로, 즉 생성물 유동 방향)
제1 반응대 유형 A 촉매 R 내지 Z
제2 반응대 유형 A 촉매 R 내지 Z
제3 반응대 유형 B 촉매 R 내지 Z
제4 반응대 유형 C 촉매 R 내지 Z
제5 반응대 유형 D 촉매 R 내지 Z
반응기가 뜨거운 물의 증발에 의해 냉각되는 3-반응기 기술을 사용하는 공기 옥시염소화 유닛의 제1 반응기에서, γ산화알루미늄계 지지된 새로운 촉매를 열 안정화제를 가하지 않고 EP 제0 461 431에 따르는 치수를 갖는 중공 실린더에 충전시키는데, 지지된 촉매는 염화이트륨(III)을 첨가하지는 않지만 표 4에 따르는 4개 유형의 A 내지 D의 염화구리와 염화칼륨으로 함침되고 표 4에 기술된 반응대 충전 계획을 사용한다. 그러나, 총 3200개의 반응기 튜브를 갖는 9개 그룹을 반응기 단면에 대하여 표 3과 표 4에 따르는 촉매 샘플 R 내지 Z로 균일하게 충전시킨다.
반응기(2)와 (3)은 EP 제0 461 431호에 따르는 이미 사용되지만 여전히 순수한 촉매를 함유한다. 반응기(1)을 400kmol/hr의 HCl, 220kmol/hr의 에틸렌 및 219kol/hr의 공기로 충전시킨다. 추가의 219kmol/hr의 공기와 109kmol/hr의 공기를 반응기(1)과 반응기(2)로부터의 유출 혼합물에 가한다.
반응기(1)의 입구에서 측정된 시스템 내의 절대 압력 6.5bar 및 증기 수집 드럼 또는 반응기 냉각 쟈켓의 절대 압력 20bar에서 추출물은 1,2-디클로로에탄과 물로 전환되는데, 공기와 함께 반응기(1)로 가해진 산소는 정량적으로 거의 소모된다. 반응 생성물과 함께 과량의 HCl과 에틸렌은 다음 반응기 속에서 공기를 추가로 가함으로써 1,2-디클로로에탄과 물로 전환된다. 8개월 동안 작동(이 과정에 반응기(1)의 증기 수집 드럼은 과열점 온도의 크기 및 위치를 조절하고 활성의 점차적인 감소를 조절하기 위해서 절대 압력을 29bar로 연속적으로 증가시켜야 한다)시킨 후. 반응 선택도의 상실이 증가되면서 제1 반응기에서 갑작스런 층 농축화가 일어나므로 유닛을 중단시키고 촉매를 교체해야 한다. 반응기를 비우는 경우, EP 제0 461 431호에 따르는 시판되는 촉매는 모든 반응대에서 거의 분진 또는 조악하고 미세한 과립자로 분해되는데, 대부분의 상은 α-산화알루미늄이고 단지 소량의 γ-산화알루미늄이 잔류한다.
표 3과 표 4에 따라서 혼입되고 표시된 촉매 샘플 9개를 흡인 영역에서 영역으로 제거하고 개별적으로 조사한다. 결과를 표 5에 요약한다.
결과는 본 발명에 따르는 4가지 특성이 조합된 지지된 촉매(표 3과 표 4에 따르는 촉매 샘플 R, U 및 X)가 옥시염소화 조건하에 연장된 승온에 대한 우수한 내성, 즉 촉매 입자에서의 우수한 반응열 방출을 나타냄을 입증한다. 고온에서 8개월 노출 후, 파단 경도의 손실은 초기 값에 대해 평균 단지 24%이지만 표 6에 기록된 바와 같이 촉매 샘플 S, T, V, W, Y, Z는 다공도 및 h/de의 특성이 조합되지 않아 필적하는 온도 및 반응 조건하에 본 발명에 따르는 촉매 샘플에 비해 동일한 기간에 파단 경도가 평균 62% 감소되는데, 파단 경도의 손실은 각각의 초기 값에 대해 평균 39%이다. 이는 표 2에 따르는 실시예 1의 결과가 단지 본 발명에 따르는 이산화세륨/이산화지르코늄 안정화제 혼합물을 가함으로써 상당한 치수 안정성과 열 안정성을 부여함을 입증하기 때문에 놀라운 것이다. 그러나, 반응물과 반응 생성물을 통해 공급된 열 이외에 상당한 반응열이 촉매 입자의 각종 지점에서 방출되는 옥시염소화 반응 조건하에 우수한 온도 안정성을 위해서는 열역학적으로 뿐만 아니라 반응 역학적으로 유리한 짧은 확산 경로가 또한 실제 촉매 반응대의 영역에 존재할 필요가 있다는 것은 분명하다. 특히, 온도 안정화제의 존재에도 불구하고 열 안정성에 대한 역효과를 갖고 α-산화알루미늄 상의 형성의 증가로 인해 파단 경도를 감소시키는, 과열점의 형성으로 인한 코우킹을 가능한한 방지할 필요가 있다. 따라서, 촉매 성형품이 본 발명에 따르는 형태로 인해 촉매 성형체와 생성물 기체 스트림간의 열 교환 계수를 향상시켜 생성물 스트림 속에서의 최적 열 소산을 실질적으로 촉진시킴에도 불구하고, 포함된 코크스의 파괴적인 작용으로 인해 촉매 성형품은 비교적 신속하게 분해된다.
3-반응기 기술을 사용하는 공기 옥시염소화의 제1 반응기의 작동 조건하에 표 3 및 표 4에 따르는 지지된 촉매의 열 안정성
촉매 반응기 1 파단 경도(N) 파단 경도 손실율(%) Al2O3상 색상 가시적인 평가
전 후 γ-Al2O3 α-Al2O3 파단 분진 코우킹
R 반응대 1 44 36 18 +++ - 갈색 - - -
반응대 2 44 33 25 +++ + 갈색/회색 + + +
반응대 3 44 34 23 +++ - 갈색/회색 + + +
반응대 4 44 33 25 +++ + 갈색/회색 + + +
반응대 5 44 36 18 +++ - 갈색 + - -
U 반응대 1 26 21 19 +++ - 갈색 - - -
반응대 2 26 18 31 +++ + 갈색/회색 + + +
반응대 3 26 19 27 +++ + 갈색/회색 - + +
반응대 4 26 18 31 +++ + 갈색/회색 + + +
반응대 5 26 20 23 +++ - 갈색 + - -
X 반응대 1 40 32 20 +++ - 갈색 - - -
반응대 2 40 30 25 +++ + 갈색/회색 + + +
반응대 3 40 31 23 +++ - 갈색/회색 - + +
반응대 4 40 29 28 +++ + 갈색/회색 + + +
반응대 5 40 31 23 +++ - 갈색 + - -
+++ 고비율/ ++ 중간 비율/ + 소비율/ - 검출되지 않음
3-반응기 기술을 사용하는 공기 옥시염소화의 제1 반응기의 작동 조건하에 표 3 및 표 4에 따르는 지지된 촉매의 열 안정성
촉매 반응기 1 파단 경도(N) 파단 경도 손실율(%) Al2O3상 색상 가시적인 평가
전 후 γ-Al2O3 α-Al2O3 파단 분진 코우킹
S/T 반응대 1 44 30 32 +++ + 갈색/회색 ++ + +
반응대 2 44 27 39 +++ +++ 흑색 +++ +++ +++
반응대 3 44 29 34 +++ ++ 갈색/흑섹 ++ ++ ++
반응대 4 44 28 36 +++ ++ 흑색 +++ +++ +++
반응대 5 44 29 39 +++ ++ 갈색/흑색 ++ ++ ++
V/W 반응대 1 26 16 38 +++ + 갈색/흑색 ++ ++ ++
반응대 2 26 13 50 +++ ++ 흑색 +++ +++ +++
반응대 3 26 15 42 +++ + 흑색 +++ +++ +++
반응대 4 26 14 46 +++ ++ 흑색 +++ +++ +++
반응대 5 26 16 38 +++ ++ 갈색/흑색 ++ ++ ++
Y/Z 반응대 1 40 27 33 +++ + 갈색/회색 ++ + +
반응대 2 40 24 40 +++ +++ 흑색 +++ +++ +++
반응대 3 40 25 38 +++ ++ 갈색/흑색 ++ ++ ++
반응대 4 40 24 40 +++ ++ 흑색 +++ +++ +++
반응대 5 40 26 35 +++ ++ 갈색/흑색 ++ ++ ++
+++ 고비율/ ++ 중간 비율/ + 소비율/ - 검출되지 않음
실시예 3(비교예 1)
실시예 2와 유사하게, 표 3에 따르는 촉매 샘플 R, U 및 Z를, 각각의 경우에 온도 안정화제인 이산화세륨/이산화지르코늄은 가하지 않지만 표 4에 따르는 활성 성분을 충전시키고, 반응기 1의 단면에 대하여 균일하게 분산되어 있는 3개의 튜브에 동일한 충전 계획에 따라서 충전시키는 한편, 나머지 3197개의 튜브는 EP 제0 461 431호에 따르는 촉매로 충전시킨다. 반응 조건과 반응 유닛의 충전은 실시예 2와 유사하다. 6개월 후, 제1 반응기의 촉매를 증가하는 압력 강하로 인해 교체해야 한다. 3개의 샘플 튜브로부터 흡인 제거된 샘플 촉매는, 특히 2개의 낙타 혹 형태의 축 둘레 과열점 영역에서 대량의 조악하고 미세한 분진 및 상당량의 코우킹을 형성하면서 모두 5개의 영역에서 상당한 파단 흔적을 나타낸다. 그러므로, 염화이트륨(III)만을 첨가하면, 본 발명에 따르는 다공도 및 h/deq의 개별 특성에 의해 형성된 열역학적으로 및 반응 역학적으로 유리한 짧은 확산 경로가 존재하고 청구된 형태 기하학적 구조로 인한 최적 열 소산에도 불구하고, 온도 안정화 효과를 나타내지 못한다.
실시예 4
사용되는 실험실 반응기는 도 7에 따라 내부 직경이 25mm이고 길이가 2000mm이고 강철 쟈켓(2)으로 둘러싸여 있는 수직 니켈 튜브(1)로 이루어져 있다. 반응 튜브는 3개의 공급 유입구를 갖는데, 유입 지점(3)은 반응기 튜브의 상부 말단에 배열되어 있는 한편, 유입 지점(4)와 (5)는 반응기 튜브의 1/3 및 2/3 다음에 측면으로 배열되어 있다. 항온 조절된 실리콘 오일이, 3개의 동일한 길이의 세그먼트로 수직으로 세분되어 있는 니켈 튜브(1)와 강철 튜브(2) 사이의 중공 공간(6)의 3개의 가열/냉각 순환로(I) 내지 (III)에서 상이한 온도로 펌핑된다.
각각의 경우, 3개의 순환로(I) 내지 (III)을 조절 부품(7, 8, 9)을 통해 온도를 따로 조절한다. 반응 튜브를 각각의 경우에 다음 충전 계획에 따라 표 3과 표 4에 따르는 지지된 촉매 R 내지 Z로 충전시킨다(상부로부터 하부로 도시됨).
4mm 직경의 베를 새들(불활성 물질) 130mm,
각각의 경우에 7.9중량% CuCl2, 3.95중량% KCl 및 0.29중량% YCl3를 함유하는 유형 A의 촉매 R 내지 Z 235mm,
각각의 경우에 12.0중량% CuCl2, 3.6중량% KCl 및 0.44중량% YCl3를 함유하는 유형 B의 촉매 R 내지 Z 115mm,
각각의 경우에 22.5중량% CuCl2, 2.1중량% KCl 및 0.82중량% YCl3를 함유하는 유형 C의 촉매 R 내지 Z 115mm,
각각의 경우에 22.5중량% CuCl2, 3.75중량% KCl 및 0.82중량% YCl3를 함유하는 유형 D의 촉매 R 내지 Z 115mm,
각각의 경우에 12.0중량% CuCl2, 3.6중량% KCl 및 0.44중량% YCl3를 함유하는 유형 B의 촉매 R 내지 Z 350mm,
각각의 경우에 22.5중량% CuCl2, 2.1중량% KCl 및 0.82중량% YCl3를 함유하는 유형 C의 촉매 R 내지 Z 230mm,
각각의 경우에 22.5중량% CuCl2, 2.1중량% KCl 및 0.82중량% YCl3를 함유하는 유형 C의 촉매 R 내지 Z 580mm 및
4mm 직경의 베를 새들(불활성 물질) 130mm.
사용되는 촉매의 제조방법은 실시예 2에 상세하게 기술되어 있다. 온도 안정화된 지지체의 비표면적은 180 내지 250m2/g이다. 기공 직경은 4 내지 20nm의 범위 내에서 광범위하게 변한다. 개별 기체 유동은 눈금 조정된 로타미터로 공급한다. 염화수소 50Nl/h와 에틸렌 26.5Nl/h를 먼저 혼합한 다음, 유입 지점(3)을 통해서 공기 26Nl/h와 함께 반응기 상부로 통과시킨다. 추가의 공기 26Nl/h와 공기 13Nl/h를 유입구(4)와 (5)를 통해 가한다. 라인(10)을 통해 반응기(1)로부터 방출된 기상 반응 혼합물을 냉각기(11)에서 물로 냉각시켜 부분 축합시킨다. 반응되지 않은 염화수소가 대량으로 용해되어 있고 조 1,2-디클로로에탄(EDC)와 물로 이루어진 액체 상을 분리기(12)에서 분리시킨다. 축합 가능하지 않은 기체 스트림을 냉 트랩(13)에서 25℃에서 냉각시켜 추가로 축합시킨 다음, 연결된 물 스크러버(14)에서 염화수소를 세척 제거한다. 분리기(12)와 냉 트랩(13)으로부의 2개의 축합물을 합하고 수성 상을 기울여 따라서 분리한 후 기체 크로마토그래피로 분석한다. 냉각 트랩(13)을 거친 폐 기체를 기체 마우스(15)를 통해 샘플로 취한 다음, CO와 CO2에 대한 기체 크로마토그래피로 조사한다.
염화수소 전환율을, 합한 수성 상과 물 스크러버(14)로부터의 방출물 속의 적정 측정된 염화수소 함량으로부터 계산한다. 반응은 대기압에서 진행한다. 이실험 결과를 표 7에 나타낸다. 결과는 4가지의 청구된 본 발명의 특징을 합한 지지된 촉매 R, U 및 X가, 비교적 낮은 반응기 온도 및 약간 과량의 에틸렌과 공기(각각의 경우에 염화수소의 화학량론적 양을 기준으로 한다)에서 보다 높은 HCl 전환율과, 제1 반응기의 비교적 낮은 과열점 온도에서 부산물이 적게 형성되고 에틸렌 총산화율이 낮은 것에 의해 인지 가능한 가장 활성적이고 가장 선택적임을 보여준다.
지지된 촉매 S, V 및 Y의 결과가 입증하는 바와 같이, 활성 및 선택도은, 본 발명에 따르는 다공도의 개별 특성이 단지 성취된다 하더라도 상당히 불량해지는데, 이는 청구된 촉매 치수화와 관련하여 대개 중간 기공 파단이 적고 상응하게 기공 체적이 감소되면서 촉매 효능이 통상적으로 개선되기 때문에 놀랍다. 본 발명에 따르는 단일 기준 h/deq만이 성취되지 않은 지지된 촉매 T, W 및 Z의 결과는 우수한 활성과 함께 선택도에 있어서의 상당한 강하, 특히 에틸렌 총 산화율과 관련하여 상당한 강하를 나타낸다.
당해 기술 분야의 숙련인들은, 문헌에서 이미 기체 불투과성 옥사이드 필름의 형성으로 인한 염화이트륨(III) 자체의 효과를 의심하고 있는 바와 같이, 염화이트륨(III)의 활성 증가 작용 및 선택도 증가 작용이 본 발명에 따르는 다공도와 h/deq의 청구된 특성의 조합만으로 완전히 입증되리라고는 예측할 수 없었다.
실시예 5(비교예 2)
실시예 4에서 기술한 실험용 실험실 장치를 사용한다. 다음 촉매를 사용하고 각각의 경우 실시예 4에 명시된 충전 계획을 적합하게 채택한다.
촉매 1
지지체 재료: 5중량% CeO2와 0.5중량% ZrO2를 포함하는 γ-Al2O3, 기공 체적 0.8cm3/g, h/deq= 0.5, 바퀴형 성형체.
유형 A: 7.9중량% CuCl2, 3.95중량% KCl 및 0.36중량% LaCl3포함
유형 B: 12.0중량% CuCl2, 3.6중량% KCl 및 0.55중량% LaCl3포함
유형 C: 22.5중량% CuCl2, 2.1중량% KCl 및 1.03중량% LaCl3포함
유형 D: 22.5중량% CuCl2, 3.75중량% KCl 및 1.03중량% LaCl3포함
촉매 2
지지체 재료: 기공 체적이 0.8cm3/g이고 h/deq가 0.5인 γ-Al2O3, 바퀴형 성형체.
유형 A: 7.9중량% CuCl2, 3.95중량% KCl 및 0.29중량% YCl3포함
유형 B: 12.0중량% CuCl2, 3.6중량% KCl 및 0.44중량% YCl3포함
유형 C: 22.5중량% CuCl2, 2.1중량% KCl 및 0.82중량% YCl3포함
유형 D: 22.5중량% CuCl2, 3.75중량% KCl 및 0.82중량% YCl3포함
촉매 3
지지체 재료: 기공 체적이 0.8cm3/g이고 h/deq가 0.5인 γ-Al2O3, 바퀴형 성형체.
유형 A: 7.9중량% CuCl2, 3.95중량% KCl
유형 B: 12.0중량% CuCl2, 3.6중량% KCl
유형 C: 22.5중량% CuCl2, 2.1중량% KCl
유형 D: 22.5중량% CuCl2, 3.75중량% KCl
반응기를 각각의 경우 염화수소 기체 50Nl/g으로 충전시킨다. 에틸렌과 전체 공기의 첨가량은 각각의 경우에 표 8에 제시되어 있는 화학량론적 양의 과량의 초과 데이터로부터 계산하는데, 3개 반응기 중 총 공기의 분할은 실시예 4와 유사하며, 즉 40/40/20%이다. 제1 반응기에서의 각각의 반응 온도와 과열점 온도의 세부사항 이외에 표 8은 또한 실험 결과를 요약한다.
결과는 염화란탄(III)(표 7)가 필적하는 반응 온도와 과량의 에틸렌 및 공기에 비해 다소 덜 활성이지만 반응기(1)에서 특히 높은 과열점의 생성으로 인해 크게 발생하는 선택도, 특히 에틸렌 총 산화율이 상당히 감소됨을 보여준다. 이는 활성화 에너지를 감소시킴으로써(촉매의 실제 반응대에서 온도 감소에 상응) 반응 속도를 촉매할지라도 초기 지수 인자만을 증가시킴으로써 반응 분자들의 충돌 수가 증가(활성의 뚜렷한 증가에 상응)하더라도 촉매 입자에 과열점이 형성되고 선택도를 매우 손상시키기 때문에, 염화이트륨(III)와 대조적으로 염화란탄(III)이 옳은 활성화제는 아니라는 사실에 기여한다.
촉매 2와 3의 결과는 염화이트륨(III)을 가하지 않은 본 발명에 따르는 지지된 촉매가 덜 활성이고 덜 선택도임을 입증한다. 촉진제 염화이트륨(III)의 부재하에 약 99.5%의 HCl 전환율을 달성하기 위해서, 반응 온도 및 과량의 에틸렌과 공기의 양을 증가시킬 필요가 있다. 승온이 일반적으로 치환반응과 분해 반응(C-C 쇄를 분해시켜 1,1,2-트리클로로에탄과 C1염화된 탄화수소를 형성)을 촉진시키기 때문에, 이들 척도는 모두 선택도를 분명히 저하시키지만 반응 혼합물 속의 증가된 에틸렌과 산소의 분압이 에틸렌 총 산화율을 증가시키고, 특히 온도를 증가시킨다.
실시예 4의 결과
촉매 순환온도(℃) 에틸렌 과량(%) 공기 과량(%)* HCl 전환율(%) 선택도 CO*(mol%) 제1반응기의과열점(℃)
I II III EDC(mol%) 클로랄(mol%) 클로로형(mol%) 사염화탄소(mol%) 1,1,2-트리클로로에탄(mol%)
R 190 200 210 6 9 99.5 97.4 0.02 0.03 0.03 0.2 2.2 270
S 190 200 210 6 9 99.0 96.6 0.02 0.04 0.04 0.5 2.7 298
T 190 200 210 6 9 99.4 96.5 0.02 0.04 0.04 0.5 2.8 300
U 190 200 210 6 9 99.3 97.2 0.02 0.03 0.03 0.3 2.3 275
V 190 200 210 6 9 89.8 96.4 0.02 0.05 0.05 0.5 2.9 300
W 190 200 210 6 9 99.2 96.3 0.02 0.04 0.04 0.5 3.0 302
X 190 200 210 6 9 99.4 97.3 0.02 0.03 0.03 0.2 2.3 273
Y 190 200 210 6 9 89.9 96.5 0.02 0.04 0.04 0.5 2.8 299
Z 190 200 210 6 9 99.3 96.4 0.02 0.04 0.04 0.5 2.9 301
*각각의 경우, 염화수소의 화학량론적 양을 기준으로 한다.
실시예 5의 결과
촉매 순환 온도(℃) 에틸렌 과량(%) 공기 과량(%)* HCl전환율(%) 선택도 제1 반응기의 과열점(℃)
I II III EDC(mol%) 클로랄(mol%) 클로로형(mol%) 사염화탄소(mol%) 1,1,2-트리클로로에탄(mol%) CO*(mol%)
1 190 200 210 6 9 99.0 95.0 0.08 0.04 0.04 0.4 4.3 320
2 190 200 210 6 9 99.5 97.4 0.02 0.03 0.03 0.2 2.2 270
3 200 210 220 12 18 99.0 92.0 0.16 0.08 0.10 1.1 6.4 307
*각각의 경우, 염화수소의 화학량론적 양을 기준으로 한다.
표 7의 결과와 표 8의 촉매 2와 3을 비교해 보면, 염화니트륨(III)가 클로랄의 형성을 매우 억제하는데, 특히 그 결과, 생성된 조 EDC의 알칼리 세척시 클로로포름 및 포름산나트륨으로의 필요한 가성 분해용으로 훨씬 적은 알칼리가 소비된다.
실시예 6
실시예 4에 기술되어 있고 표 7에 도시되어 있는 3-반응기 시스템을 사용한다. 표 3과 4의 본 발명에 따르는 지지된 촉매 R을 실시예 4의 충전 계획과 동일한 충전 계획으로 사용한다. 반응 조건은 순수한 산소가 공기 대신에 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 4와 또한 동일하다. US-PS 제3 892 816호에 따르는 에틸렌 풍부한 범위에서 기술적 기체 순환 과정을 대략적으로 시뮬레이트하기 위해서, 순환 기체 압축기의 부족으로 인해 다음 양의 반응물을 사용한다.
에틸렌 95Nl/hr과 혼합된 염화수소 50Nl/hr 및
유입 지점(3)을 통한 산소 5.3Nl/hr,
유입 지점(4)를 통한 산소 5.3Nl/hr,
유입 지점(5)를 통한 산소 2.3Nl/hr
이러한 공급 셋팅은 염화수소의 화학량론적 양에 대하여 산소 3.2% 과량 및 에틸렌 380% 과량에 상응한다.
반응 생성물의 후처리 및 분석 평가를 실시예 4에 따라서 수행한다.
다음 결과는 순환(I) 190℃, 순환(II) 200℃ 및 순환(III) 200℃에서 수득된다.
R-301에서의 과열점 온도: 252℃
HCl 전환율: 99.8%
선택도 :
98.6mol% EDC,
0.01mol% 클로랄,
0.02mol% 클로로포름,
0.02mol% 사염화탄소,
0.05mol% 1,1,2-트리클로로에탄 및
1.2mol% COx.
측정 결과를 실시예 4(표 7)의 결과와 비교해 보면, 순환 기체 속의 에틸렌 함량이 높은 순환 산소 기체 방법이 특히 활성 및 선택도에 있어서 우수한 기술임을 분명히 알 수 있다. 또한, 순환 산소 기체 방법에 의한 낮은 과열점 온도로 인해 본 발명에 따르는 지지된 촉매의 내열성 및 장기간 안정성은 현저히 개선된다.
본 발명에 따르는 성형된 지지된 촉매는 비교적 낮은 반응 온도 및 큰 공간 유동 속도에서 반응 선택도가 향상된 높은 염화수소 전환율을 달성하고 장기간에 걸쳐 기하학적 형태와 활성을 유지하는 에틸렌의 옥시염소화에 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 Cu(II) 화합물(a) 0.5 내지 15중량%(구리 금속에 대한 정량적 양), 하나 이상의 알칼리 금속 화합물(b) 0.1 내지 8중량%(알칼리 금속에 대한 정량적 양), 프로메튬을 제외한 원자번호 57번 내지 62번의 세라이트 희토류의 산화물(c1) 80 내지 95mol%와 이산화지르코늄(c2) 5 내지 20mol%(여기서, (c1)과 (c2)는 함께 총 100mol%가 되어야 한다)을 포함하는 산화물 혼합물 0.1 내지 10중량%(혼합물의 산화물에 대한 정량적 양) 및 지지체 재료로서의 γ-산화알루미늄 및/또는 α-산화알루미늄(d)(이는 총 기공 체적이 0.65 내지 1.2cm3/g이다)을 총량이 100중량%가 되도록 하는 잔여량으로 포함하고 하나 이상의 통과 채널을 갖고 높이(h) 대 외부 직경(de)의 비가, 직경(de)가 6mm 이하인 경우, 1.5 미만이고, 직경(de)가 6mm 이상인 경우, 0.6 미만인 원통형 중공체 형태(f)로 존재하는 지지된 촉매.
  2. 제1항에 있어서, Cu(II) 화합물(a) 대 알칼리 금속 화합물(b)의 몰 비의 범위가 1:1 내지 8:1임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 혼합물(c)를 2 내지 8중량% 함유함을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화물 혼합물(c)가 80 내지 90mol%의 성분(c1)과 10 내지 20mol%의 성분(c2)를 포함함을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, Cu(II) 화합물이 CuCl2임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 KCl임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(c1)이 CeO2임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(d)가 γ-Al2O3임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 총 기공 체적의 80%가 직경이 4 내지 20nm인 중간 기공임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 원통형 중공체가 중공 압출물, 스포우크가 2 내지 12개인 바퀴형 성형체 및/또는 일체형 성형체임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 외부 직경이 4 내지 10mm임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 원통형 중공체가 바퀴형 성형체 또는 일체형 성형체이고 h/de가 0.6 이하임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 이트륨(III) 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 이트륨 화합물을, 구리(II) 화합물의 몰 함량에 대해 0.5 내지 10mol% 함유함을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 이트륨(III) 화합물이 YCl3임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  16. (i) 기하학적 구조(f)를 갖는 지지체 재료(d)를 성분(c1)과 성분(c2)의 가용성 전구체로 충전시키고,
    (ii) 전구체 화합물을 산화물 형태로 전환시키고,
    (iii) 산화적으로 충전된 지지체 재료를 성분(a)와 성분(b)로 충전시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 지지된 촉매의 제조방법.
  17. (iv) 성분(c)와 성분(d)의 혼합물을 기하학적 구조(f)로 성형시키고,
    (v) 성형된 지지체 재료를 성분(a)와 성분(b)로 충전시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 지지된 촉매의 제조방법.
  18. 에틸렌을 옥시염소화하기 위한, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 지지된 촉매의 용도.
  19. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 지지된 촉매를 사용하여 에틸렌을 염화수소로 옥시염소화함으로써 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌-풍부 순환 기체 속의 과량의 미반응된 에틸렌을 순환시키면서 공기 또는 산소-풍부 공기 또는 순수한 산소를 산화제로서 사용하고 일단계 또는 다단계로 수행하며 온도가 3 내지 10bar의 절대 압력에서 220 내지 320℃인 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019164342A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법
WO2019164345A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7678343B2 (en) * 1999-12-24 2010-03-16 Ineos Vinyls Uk Ltd. Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors
EP1110605B1 (en) * 1999-12-24 2008-11-26 Ineos Vinyls UK Ltd. Use of a metallic monolitihic catalyst support for selective gas phase reactions
DE10009017A1 (de) * 2000-02-25 2001-09-06 Basf Ag Geformte Katalysatoren
DE10024928A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Basf Ag Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
US7129194B2 (en) * 2004-09-23 2006-10-31 Corning Incorporated Catalyst system with improved corrosion resistance
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
CN101242899B (zh) 2005-08-18 2011-06-22 雅宝荷兰有限责任公司 催化氧氯化
JP4714568B2 (ja) * 2005-11-22 2011-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2007068732A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst bodies for use in fischer-tropsch reactions
JP4851190B2 (ja) * 2006-01-13 2012-01-11 戸田工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
GB0816703D0 (en) * 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
GB0819094D0 (en) * 2008-10-20 2008-11-26 Johnson Matthey Plc Catalyst containment unit
CN102325592B (zh) * 2008-12-22 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 用于生产马来酸酐的催化剂及方法
EP2208528A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
JP5817427B2 (ja) * 2011-10-21 2015-11-18 東ソー株式会社 オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法
JP5776492B2 (ja) * 2011-10-25 2015-09-09 東ソー株式会社 オキシ塩素化触媒の製造方法
JP5817435B2 (ja) * 2011-10-25 2015-11-18 東ソー株式会社 オキシ塩素化触媒の製造法
US10837949B1 (en) * 2012-03-22 2020-11-17 Piers Richard Warburton Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide
JP2014117673A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Tosoh Corp オキシ塩素化触媒およびそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法
JP6421442B2 (ja) * 2014-04-24 2018-11-14 東ソー株式会社 触媒寿命予測方法および触媒寿命解析装置
JP6421443B2 (ja) * 2014-04-24 2018-11-14 東ソー株式会社 触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システム
JP6604874B2 (ja) * 2016-02-29 2019-11-13 株式会社カネカ エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成に用いる触媒

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6706807A (ko) * 1967-05-17 1967-07-25
JPS5141026B2 (ko) * 1972-09-20 1976-11-08
DE2501810A1 (de) * 1974-02-25 1975-08-28 Babcock Hitachi Kk Katalysator und verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden
US4044068A (en) * 1975-10-14 1977-08-23 Allied Chemical Corporation Process and apparatus for autothermic cracking of ethane to ethylene
JPS5665830A (en) * 1979-10-31 1981-06-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Removal of ethylene and vinyl chloride from gas flow
US4446249A (en) * 1979-11-05 1984-05-01 The B. F. Goodrich Company Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
DE3046407A1 (de) * 1980-12-10 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kupfer- und alkalimetalle enthaltender traegerkatalysator und dessen verwendung zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethan
US4849393A (en) * 1986-08-21 1989-07-18 The B.F. Goodrich Company Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC
DE3838811A1 (de) * 1988-11-17 1990-05-23 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wabenfoermigen monolithischen katalysatortraegern fuer chlorierungs- und oxichlorierungsreaktionen
DE4018512A1 (de) * 1990-06-09 1991-12-12 Wacker Chemie Gmbh Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
US5292703A (en) * 1992-07-28 1994-03-08 The Geon Company Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC
JPH07206726A (ja) * 1994-01-18 1995-08-08 Asahi Glass Co Ltd 塩素化炭化水素の製法
AU711117B2 (en) * 1995-06-07 1999-10-07 Dow Chemical Company, The Method of oxychlorination

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019164342A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법
WO2019164345A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법
KR20190101906A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법
US11179703B2 (en) 2018-02-23 2021-11-23 Lg Chem. Ltd. Catalyst for processing oxychlorination of hydrocarbon, preparation method therefor, and preparation method of oxychlorinated compound of hydrocarbon using same

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