KR20100108342A - 옥시염소화 촉매 - Google Patents

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KR20100108342A
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
(A) 출발 물질로서 에틸렌, 산소 및 염화수소를, 수소를 포함하는 염화수소와 함께 옥시염소화 반응기에 도입하는 단계;
(B) 지지 물질 상에
· 구리 염으로서 구리 3.5 내지 12.5 중량%,
· 마그네슘 염으로서 마그네슘 0.1 내지 1.0 중량%, 및
· 칼륨 염으로서 칼륨 0.1 내지 2.0 중량%
를 포함하는 촉매 상에서 출발 물질을 반응시켜, 존재하는 수소를 적어도 부분적으로 물로 전환시키면서 1,2-디클로로에탄 및 물을 형성시키는 단계; 및
(C) 반응기 배출물을 워크업 처리하고, 순환 가스를 옥시염소화 반응기에 재순환시키는 단계
를 포함하는, 수소 축적을 감소시키면서 가스 순환 모드로 1,2-디클로로에탄을 형성시키기 위한 에틸렌의 옥시염소화 방법에 관한 것이다.

Description

옥시염소화 촉매{OXYCHLORINATION CATALYST}
본 발명은 가스 순환 양식 모드로 실시되는 옥시염소화 반응에서 수소의 축적을 방지하는 방법에 관한 것이다.
가스상으로 그리고 일반적으로 촉매의 존재 하에 에틸렌을 산소 포함 가스(예컨대 공기)와, 또는 염화수소 및 산소와 반응시키는, 1,2-디클로로에탄(EDC)을 형성하기 위한 에틸렌의 옥시염소화는 일반적으로 공지된 공정이다. 여기서, 일반적으로 불순물(특히 아세틸렌)을 포함하는 1,2-디클로로에탄(EDC)의 열분해 반응에서 나오는 염화수소를 종종 사용한다. 옥시염소화 반응에서, 옥시염소화 반응 혼합물로부터 나오는 주생성물인 EDC의 분리가 매우 어렵게 이루어지는 결과, 이 반응은 부산물(특히 폴리염소화 화합물)을 생성시킨다. 따라서, 염화수소는 옥시염소화 반응에 재순환되기 전에 불순물을 분해하는 수소화 단계를 거친다. 이를 목적으로, 수소화 촉매의 존재 하에 염화수소를 수소화될 불순물(특히 아세틸렌)을 기준으로 5 배 이하의 과량의 수소와 반응시킨다. 따라서, 옥시염소화에 사용되는 염화수소는 또한 수소를 포함한다.
DE 1 618 701은 반응 가스가 순환되는 옥시염소화 공정을 개시한다.
"미츠이-도아츠 공정"으로 공지된 옥시염소화 공정에서, 산화알루미늄 및 구리를 포함하는 유동상 촉매 상에서 산소 및 염화수소의 존재 하에 에틸렌을 에틸렌 1.5 내지 2.00:염화수소 2.00:산소 0.5 내지 1.00의 반응 가스 몰비로 반응시킨다. 유동상 반응기에서 배출되는 가스를 응축기 또는 다른 적절한 장치를 이용하여 생성물, 및 미반응 출발 물질 및 가스 부산물, 예컨대 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 가스 혼합물로 분리한다. 이산화탄소 및 가능한 경우 잔류 염화수소를 염기성 용액으로 세척(scrubbing)하여 가스 혼합물로부터 제거한다. 주로 에틸렌, 산소 및 일산화탄소를 포함하는 결과로 나온 가스 혼합물을 유동상 반응기에 재순환시킨다. 이것이 유동상 반응기에 재진입하기 전에, 에틸렌, 산소 및 염화수소를 순환 가스에 첨가한다. 이 공정에서는 높은 염화수소 전환율이 달성되지만, 달성된 EDC 선택도는 일반적으로 불만족스럽다.
구리 포함 촉매를 마그네슘 및/또는 칼륨으로 도핑하여 옥시염소화의 EDC 선택도를 개선시킬 수 있다고 한다. "1 회 통과(single pass)"에 사용하기 위한 이러한 촉매의 예가 예컨대 EP 1 464 395 및 EP 1 666 145에 개시되어 있는데, 거기에서 사용된 촉매는 마그네슘 및 칼륨으로 도핑하는 것 외에 촉매 지지체 입자 상에 특정 농도 분포를 갖는 촉매 금속을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, "1 회 통과" 공정이란 반응 가스가 단 1 회 반응기에 통과하고 순환 공정으로 순환되지 않는 공정이다.
그러나, 경제적인 공정을 달성하기 위해, 미반응 출발 물질이 반응기로 재순환되도록 공정을 순환 모드로 실시하는 것이 바람직하다.
높은 EDC 선택도를 갖는 종래 기술에 개시된 촉매는 일반적으로 가스 순환 모드로의 옥시염소화 반응에는 적절하지 않다. 높은 선택도로 인해, 수소 축적이 관찰되는데, 이는 원칙적으로 높은 반응성에도 불구하고, 가스 순환 모드로 조작한 결과, 수소가 반응하지 않아 후속 생성물(일반적으로 물)을 형성하여 축적되기 때문이다. 높은 수소 함량으로 위험한 조작 조건이 형성되고, 예컨대 폭발 증가의 위험이 생긴다.
가스 순환 모드로 조작된 지금까지의 통상적인 옥시염소화 공정은 따라서 10 내지 12 중량%의 농도로 구리를 포함하고 높은 활성을 가지며 이에 따라 높은 염화수소 전환율을 제공하는 촉매를 사용하여 실시된다. 높은 활성으로 인해, 이 촉매는 EDC를 형성하기 위해 에틸렌의 반응을 촉매화할 뿐 아니라, 충분한 정도로 물을 형성하기 위해 수소의 반응(제거)도 촉매화한다. 그러나, 촉매의 높은 활성은 일반적으로 불만족스러운 EDC 선택도와 관련이 있으며, 예컨대 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성도 촉매화한다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응 가스 중 수소의 축적을 방지하거나 또는 적어도 크게 감소시키는, 가스 순환 모드로 조작되는 옥시염소화 공정을 제공하는 것이다. 위험한 조작 조건은 피해야 한다. 높은 염화수소 전환율에서 EDC 선택도는, 종래 기술로부터 공지되고 역시 순환 모드로 조작되는 옥시염소화 공정에 비해 개선되어야 한다. 선택도는 종래 기술로부터의 촉매에 대해 공지된 선택도와 비슷해야 한다. 공정은 매우 간단하고 경제적이어야 하며, 바람직하게는 제조가 간단하고 저렴한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 목적은
(A) 출발 물질로서 에틸렌, 산소 및 염화수소를, 수소를 포함하는 염화수소와 함께 옥시염소화 반응기에 도입하는 단계;
(B) 지지 물질 상에
· 구리 염으로서 구리 3.5 내지 12.5 중량%,
· 마그네슘 염으로서 마그네슘 0.1 내지 1.0 중량%, 및
· 칼륨 염으로서 칼륨 0.1 내지 2.0 중량%
를 포함하는 촉매 상에서 출발 물질을 반응시켜, 존재하는 수소를 적어도 부분적으로 물로 전환시키면서 1,2-디클로로에탄 및 물을 형성시키는 단계; 및
(C) 반응기 배출물을 워크업 처리하고, 순환 가스를 옥시염소화 반응기에 재순환시키는 단계
를 포함하는, 수소 축적을 감소시키면서 가스 순환 모드로 1,2-디클로로에탄을 형성시키기 위한 에틸렌의 옥시염소화 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 중량%는 지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 목적을 위해, 반응 가스는 항상 신선한 가스 및 순환 가스의 합이며, 순환 가스는 반응기에 통과한 후, 그리고 적절한 경우 워크업 단계 후 얻어지며 반응기에 재순환되는 임의의 가스 혼합물이다.
염화수소 전환율은 공정에 사용되는 촉매의 활성의 척도이며, 하기와 같이 정의된다:
염화수소 전환율[%] = {반응한 염화수소/공급된 신선한 염화수소}×100
EDC 선택도는 하기와 같이 정의된다:
EDC 선택도[%] = {형성된 EDC/반응한 에틸렌}×100
반응 가스 중 수소의 축적을 방지하기 위해, 반응기 1 회 통과시 적어도 공급된 신선한 수소량만큼의 수소량을 제거할 필요가 있다.
본 발명의 목적을 위해, 수소 축적 감소는, 수소 축적이 완전히 방지되는 것, 즉 수소가 반응기에 1 회 통과시 완전히 제거되는 것, 및 수소가 순환 가스에 존재하지 않는 것을 의미하거나, 또는 순환 가스의 수소 함량이 가능한 안전한 조작 조건을 형성하는 값으로 안정화될 정도로 반응기 1 회 통과시 수소가 제거되어, 반응 가스 중 수소 함량이 2.0% 이하, 바람직하게는 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하가 되는 것을 의미한다.
구리, 마그네슘 및 칼륨을 본 발명에 따른 범위 내의 비로 포함하는 촉매를 사용하면 높은 생성물 선택도를 달성할 수 있으면서, 동시에 수소의 반응을 촉매화하여 충분한 정도로 물을 형성할 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 이에 따라 가스 순환 조작에서 수소의 축적이 방지되어, 위험한 조작 조건이 회피된다. 이 촉매를 사용하면 바람직하지 않은 부산물의 형성이 억제되고, 높은 염화수소 전환율에서 양호한 EDC 선택도가 달성된다.
따라서, 본 발명의 방법은 반응 가스 중 수소의 축적의 방지와, 양호한 EDC 선택도, 그리고 동시에 높은 염화수소 전환율을 조합한다. 또한, 본 발명의 방법은 공정 안전성을 증가시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지 물질 상에 금속 염을, 구리 염으로서 3.5 내지 12.5 중량%의 구리, 마그네슘 염으로서 0.1 내지 1.0 중량%의 마그네슘, 및 칼륨 염으로서 0.1 내지 2.0 중량%의 칼륨의 비로 포함하며, 여기서 모든 중량%는 지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지 물질 상에 금속 염을, 구리 염으로서 3.5 내지 12.5 중량%의 구리, 마그네슘 염으로서 0.1 내지 0.9 중량%의 마그네슘, 및 칼륨 염으로서 0.1 내지 2.0 중량%의 칼륨의 비로 포함하며, 여기서 모든 중량%는 지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지 물질 상에 금속 염을, 구리 염으로서 3.5 내지 12.5 중량%의 구리, 마그네슘 염으로서 0.2 내지 0.8 중량%의 마그네슘, 및 칼륨 염으로서 0.1 내지 2.0 중량%의 칼륨의 비로 포함하며, 여기서 모든 중량%는 지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
더욱 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지 물질 상에 금속 염을, 구리 염으로서 3.5 내지 12.5 중량%의 구리, 마그네슘 염으로서 0.3 내지 0.7 중량%의 마그네슘, 및 칼륨 염으로서 0.1 내지 2.0 중량%의 칼륨의 비로 포함하며, 여기서 모든 중량%는 지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
다른 더욱 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지 물질 상에 금속 염을, 구리 염으로서 3.5 내지 12.5 중량%의 구리, 마그네슘 염으로서 0.3 내지 0.7 중량%의 마그네슘, 및 칼륨 염으로서 0.6 내지 0.9 중량%의 칼륨의 비로 포함하며, 여기서 모든 중량%는 지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지 물질 상에 금속 염을, 구리 염으로서 7.5 내지 9.0 중량%의 구리, 마그네슘 염으로서 0.3 내지 0.7 중량%의 마그네슘, 및 칼륨 염으로서 0.6 내지 0.9 중량%의 칼륨의 비로 포함하며, 여기서 모든 중량%는 지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 적절한 경우 금속 염의 형태로 또는 원소의 형태로 추가의 금속, 예컨대 추가의 알칼리 금속, 추가의 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속 및 귀금속, 예컨대 금, 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 비표면적(BET)은 바람직하게는 60 내지 200 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 145 ㎡/g 범위, 특히 90 내지 130 ㎡/g 범위이다(BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정함). 유동상 촉매의 공극 부피는 0.2 내지 0.5 ㎤/g 범위이다(공극 부피는 DIN 66133에 따라 측정함). 본 발명에 따른 촉매의 다짐 밀도(tamped density)는 900 내지 1,200 g/ℓ 범위, 바람직하게는 950 내지 1,150 g/ℓ 범위이다. 촉매의 다짐 밀도가 1,000 g/ℓ를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 촉매의 평균 입자 크기(D50)는 45 내지 75 ㎛이다.
지지 물질을 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 금속 농도는 당업자가 친숙한 공지된 방법에 의해, 함침 또는 공동 침전에 의해 설정한다. 금속 농도는 바람직하게는 함침에 의해 설정한다.
함침을 실시하기 위해, 바람직하게는 염화물, 질산염, 아세트산염, 수산화물 또는 탄산염 형태의 금속 염의 필요량을 물에 용해시킨다. 금속 염화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수용액을 지지 물질에 도포한다. 지지 물질은 적절할 경우 여과하고 건조시킨다. 물의 양이 지지 물질의 물 흡수량의 약 70 내지 90%에 해당하도록 물의 양을 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우, 여과는 필요하지 않다.
공기 또는 보호 가스의 존재 하에 실온 또는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조를 실시한다. 질소의 존재 하에 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 1,2-디클로로에탄의 제조 방법은 종래 기술에서 일반적으로 확립된 반응 조건 및 공지된 기술을 이용하여 실시할 수 있다. 이를 목적으로, 에틸렌, 염화수소 및 산소를 가스상으로 본 발명에 따른 촉매와 접촉시킨다.
반응 가스가 순환되는 모든 옥시염소화 반응기가 본 발명의 방법에 적절하다. 적절한 반응기는 관 반응기, 고정상 반응기 및 유동상 반응기이다. 유동상 반응기가 바람직하다.
본 발명의 방법 후, 반응 가스의 조성은 하기 몰비 범위이다: 에틸렌 1.0 내지 2.0:염화수소 2.0:산소 0.5 내지 1.0.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 반응 가스의 조성은 하기 몰비 범위이다: 에틸렌 1.55 내지 2.0:염화수소 2.0:산소 0.5 내지 0.75.
적절한 산소 포함 가스는 공기 또는 산소이며, 산소가 바람직하다. 통상적인 공급원으로부터 얻은 염화수소를 원칙적으로 염화수소로서 사용할 수 있다. 현실적인 이유에서, EDC 열분해로부터 얻어지고 수소 농도가 0 내지 2 부피%인 염화수소가 바람직하다.
반응기 내 온도는 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 280℃, 특히 210 내지 260℃이다.
반응기 내 압력은 1 내지 20 바, 바람직하게는 1 내지 8 바, 특히 1 내지 5 바이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매에 적절한 지지 물질은 산화알루미늄, 예컨대 알파산화알루미늄, 베타산화알루미늄 및 감마산화알루미늄, 활성화 산화알루미늄, 산화규소, 예컨대 실리케이트, 실리카 겔, 규산 및 규조토, 흑연, 금속 산화물, 산화지르코늄, 제올라이트, 물유리, 경석, 점토, 알루미나 및 상기 언급한 물질의 혼합물이다. 감마산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 염의 침착 전 지지 물질의 비표면적은 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 200 ㎡/g이다(BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정함). 통상적인 지지 물질은 바람직하게는 공극 부피가 0.15 내지 0.75 ㎤/g 범위이다(공극 부피의 측정은 DIN 66133에 따라 실시함). 지지 물질의 다짐 밀도는 600 내지 950 g/ℓ 범위, 바람직하게는 700 내지 850 g/ℓ 범위이다[다짐 밀도는 미립자 고체의 밀도의 척도이다. 다짐 밀도는 JEL 제조의 STAV 2003 다짐 부피계(tamping volumeter) 상에서 측정한다. 샘플 물질을 처음 350 진탕 주기 동안 도입한다. 다짐 부피(tamped volume)는 추가 350 주기 후에 측정한다]. 지지 물질의 평균 입자 크기(D50)는 45 내지 75 ㎛이다[입자 크기는 말번 제조의 Mastersizer S 분석 기구를 이용하여 측정하고; 기구의 측정 변수는 하기와 같다: 가스 속도 80 m/s, 산란 모델 3 $$ A(프라운호퍼), 초점 길이 300 ㎜, 빔 길이 10 ㎜, 분산압 0.5 바; Iso 13320).
본 발명의 방법의 특정 구체예에서, 옥시염소화는 유동상 반응기에서 유동상 촉매 상에서 실시하며, 반응 가스의 몰비는 에틸렌 1.55 내지 2.00:염화수소 2.00:산소 0.5 내지 0.75이다. 유동상 반응기에서 배출되는 가스를 응축기 또는 다른 적절한 장치를 사용하여, 생성물, 및 미반응 출발 물질 및 가스 부산물, 예컨대 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 가스 혼합물로 분리한다. 이산화탄소 및 가능한 경우 잔류 염화수소를 염기 용액을 사용하여 세척하여 가스 혼합물로부터 제거한다. 에틸렌, 산소 및 일산화탄소를 주로 포함하는, 이러한 방식으로 얻은 가스 혼합물을 유동상 반응기에 재순환시킨다. 이것이 유동상 반응기에 재진입하기 전에, 에틸렌, 산소 및 염화수소를, 반응 가스가 상기 기재한 몰비를 갖는 양으로 순환 가스에 첨가한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시하며, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 하기 설명하는 바와 같이, 지지 물질을 수용액으로 함침하여 얻었다:
소정 금속 비를 설정하는 데에 필요한 적절한 양의 금속 염화물을 소량의 물에 용해시켰다. 추가의 물을 첨가하여 용액을 사용된 지지 물질의 최대 물 흡수량의 약 90%의 총 부피가 되도록 만들었다. 이 용액을 함침 드럼에서 BET 표면적이 170 ㎡/g인 감마산화알루미늄 지지체 상에 분무하였다. 지지체의 평균 입자 크기(D50)는 45 내지 75 ㎛ 범위였다. 첨가가 완료된 후, 함침된 지지체를 16 시간 동안 질소의 존재 하에 110 내지 180℃에서 건조시켰다.
비교 실험을 실시하기 위해, 본 발명에 따른 촉매 1 내지 3 및 비교 촉매 4 내지 8을 상기 기재한 방식으로 제조하였다. 촉매의 조성을 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00001
반응기는 내부 반응기 직경이 3 내지 4 ㎝인 오일 가열(oil-heated) 유리 반응기이다.
반응 온도를 측정하고, 반응기의 열점 위쪽의 온도 센서를 이용하여 제어하였다. 모든 실험은 온도 설정부에서 가스 흐름을 고정 설정하여 실시하였다.
내부 직경이 4 ㎝이고 240 g의 촉매를 채운 반응기를 수소 전환율의 측정에 사용하였다. 반응은 2.4 바의 압력, 및 425 표준 ℓ/㎏의 촉매/시간의 염화수소 처리량으로 실시하였다. 반응 가스로서, 하기 조성을 갖는 혼합물을 사용하였다: 에틸렌 23.2 부피%, 수소 0.95 부피%, 산소 9.1 부피%, 염화수소 28.1 부피%, 나머지 질소. 이는 1.65:2:0.65(±0.02)의 에틸렌:염화수소:산소의 화학량론에 해당한다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.
상기 실험은, 본 발명에 따른 촉매 3이 촉매 6에 비해 상당한 높은 수소 제거도를 달성함을 보여준다. 촉매 3의 수소 제거도는 촉매 7 및 8보다 낮지만, 순환 가스 내 수소의 축적을 방지하기에는 충분히 높다.
내부 직경이 4 ㎝이고 240 g의 촉매를 채운 반응기를 EDC 선택도의 측정에 사용하였다. 반응은 2.4 바의 압력, 및 500 표준 ℓ/㎏의 촉매/시간의 염화수소 처리량으로 실시하였다. 반응 가스로서, 하기 조성을 갖는 혼합물을 사용하였다: 에틸렌 24.6 부피%, 산소 9.7 부피%, 염화수소 29.9 부피%, 나머지 질소. 이는 1.65:2:0.65(±0.02)의 에틸렌:염화수소:산소의 화학량론에 해당한다. 결과를 하기 표 3에 요약한다.
Figure pct00003
상기 실험은, 본 발명에 따른 촉매 3이 높은 염화수소 전환율에서 촉매 7 및 8에 비해 상당히 더 높은 EDC 선택도를 달성하며, 넓은 온도 범위에 걸쳐 충분한 정도로 수소를 제거함을 보여준다.

Claims (13)

  1. (A) 출발 물질로서 에틸렌, 산소 및 염화수소를, 수소를 포함하는 염화수소와 함께 옥시염소화 반응기에 도입하는 단계;
    (B) 지지 물질 상에
    · 구리 염으로서 구리 3.5 내지 12.5 중량%,
    · 마그네슘 염으로서 마그네슘 0.1 내지 1.0 중량%, 및
    · 칼륨 염으로서 칼륨 0.1 내지 2.0 중량%
    를 포함하는 촉매 상에서 출발 물질을 반응시켜, 존재하는 수소를 적어도 부분적으로 물로 전환시키면서 1,2-디클로로에탄 및 물을 형성시키는 단계; 및
    (C) 반응기 배출물을 워크업 처리하고, 순환 가스를 옥시염소화 반응기에 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 수소 축적을 감소시키면서 가스 순환 모드로 1,2-디클로로에탄을 형성시키기 위한 에틸렌의 옥시염소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 지지 물질 상에 구리 염으로서 구리 7.5 내지 9.0 중량%, 마그네슘 염으로서 마그네슘 0.3 내지 0.7 중량%, 및 칼륨 염으로서 칼륨 0.6 내지 0.9 중량%를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 지지 물질은 산화알루미늄, 알파산화알루미늄, 베타산화알루미늄, 감마산화알루미늄, 활성화 산화알루미늄, 산화규소, 예컨대 실리케이트, 실리카 겔, 규산 및 규조토, 흑연, 금속 산화물, 산화지르코늄, 제올라이트, 물유리, 경석, 점토, 알루미나 및 상기 언급한 물질의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지지 물질로서 감마산화알루미늄을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 BET 표면적이 60 내지 200 ㎡/g 범위인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 BET 표면적이 80 내지 145 ㎡/g 범위인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 BET 표면적이 100 내지 130 ㎡/g 범위인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 다짐 밀도(tamped density)가 1,000 g/ℓ를 초과하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 평균 입자 크기(D50)가 45 내지 75 ㎛ 범위인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질을 에틸렌 1.00 내지 2.0:염화수소 2.0:산소 0.5 내지 1.0의 몰비로 반응기에 도입하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질을 에틸렌 1.55 내지 2.0:염화수소 2.0:산소 0.5 내지 0.75의 몰비로 반응기에 도입하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시염소화 반응기는 유동상 반응기인 것인 방법.
  13. · 구리 염으로서 구리 3.5 내지 12.5 중량%,
    · 마그네슘 염으로서 마그네슘 0.1 내지 1 중량%, 및
    · 칼륨 염으로서 칼륨 0.1 내지 2 중량%
    를 포함하는 촉매의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 바의 가스 순환 모드로 1,2-디클로로에탄을 형성하기 위한 에틸렌의 옥시염소화 방법에서 수소의 축적을 방지하기 위한 용도.
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