CN105073255B - 用于将乙烯氧氯化为二氯乙烷的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧氯化方法，其具有以下类型，其中在负载型铜催化剂存在下乙烯被转化为1,2‑二氯乙烷，改进包括：使用通过以下方式制备的负载型催化剂：(i)在第一步骤内，用包含铜、碱土金属和碱金属的第一水溶液浸渍氧化铝载体从而形成第一催化剂组分；以及(ii)在后续步骤内，用包含铜和碱土金属的第二水溶液浸渍所述第一催化剂组分从而形成所述负载型催化剂，其中所述第二水溶液基本上不含碱金属。

Description

用于将乙烯氧氯化为二氯乙烷的催化剂和方法
本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时申请序列号61/798,872的权益，所述申请以引用的方式整体并入本文。
发明领域
本发明的实施方案涉及用于将乙烯氧氯化为二氯乙烷的催化剂。所述催化剂有利地表现出较小的粘性，特别是在高铜负载量下，并且因此它们可有利地用于挡板式床反应器。
发明背景
氧氯化作用是其中乙烯被转化为1,2-二氯乙烷的工艺。这种反应可在乙烯、氯化氢和氧气(例如，纯氧或空气)的混合物中在流化催化剂床上以气相反应形式进行。负载于氧化铝载体上的铜催化剂是氧氯化催化剂领域中熟知的。例如，美国专利号5,292,703教导一种用于将乙烯氧氯化以产生1,2-二氯乙烷的催化剂，其中在载体(如氧化铝)上的催化剂包含氯化铜、至少一种碱金属、至少一种稀土金属以及至少一种IIA族(即，碱土金属)金属。据称这种催化剂导致高百分比的乙烯效率、高二氯乙烷产品纯度和高百分比的HCl转化率，而不会表现催化剂粘性。如熟练的技术人员所了解，催化剂粘性涉及催化剂颗粒的聚集并且可不利地影响流化床氧氯化方法中的乙烯和氯化氢原料的效率。
美国公开号2009/0054708公开了一种被设计用于挡板式床反应器中的氧氯化催化剂。所述催化剂包含5.5重量％至14重量％的铜、碱土金属、碱金属和稀土金属，其中限制条件为碱金属的量不高于1重量％。参考文献公开了已发现，催化剂中碱金属的显著水平提高对粘性的敏感性。
发明概述
本发明的实施方案提供一种氧氯化方法，其具有以下类型，其中在负载型铜催化剂的存在下将乙烯转化为1,2-二氯乙烷，改进包括：使用通过以下方式制备的负载型催化剂：(i)在第一步骤内，用包含铜、任选的碱土金属和碱金属的第一水溶液浸渍氧化铝载体从而形成第一催化剂组分；以及(ii)在后续步骤内，用包含铜和碱土金属的第二水溶液浸渍第一催化剂组分从而形成负载型催化剂，其中所述第二水溶液基本上不含碱金属。
本发明的其他实施方案提供一种制备用于将乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：在第一步骤内，用包含铜、碱土金属和碱金属的第一水溶液浸渍氧化铝载体从而形成第一催化剂组分，以及在后续步骤内，用包含铜和碱土金属的第二水溶液浸渍第一催化剂组分从而形成负载型催化剂，其中所述第二水溶液基本上不含碱金属。
本发明的其他实施方案提供一种包括以下步骤的氧氯化方法：在催化剂、氧气和氯化氢的存在下将乙烯转化为1,2-二氯乙烷，其中所述催化剂通过以下方式产生，在第一步骤内用包含铜、碱土金属和碱金属的第一水溶液浸渍氧化铝载体从而形成第一催化剂组分；以及在后续步骤内，用包含铜和碱土金属的第二水溶液浸渍第一催化剂组分从而形成负载型催化剂，其中所述第二水溶液基本上不含碱金属。
说明性实施方案的详细描述
本发明的实施方案至少部分地基于用于将乙烯氧氯化为二氯乙烷的负载型催化剂的发现，所述催化剂包含铜、碱金属、碱土金属和任选的稀土金属。意外地发现制造负载型催化剂所采用的技术，特别是用各种金属浸渍载体所采用的技术，所述技术影响催化剂粘性，特别是在相对较高铜负载量下。因此，可以操作所述制造技术(特别是关于碱金属和碱土金属)，以产生技术上有用的负载型催化剂，所述负载型催化剂不会不利地遭受粘性。此外，虽然现有技术表明大于1重量％的碱金属对粘性具有不利的影响并且对催化剂效率具有微小的影响，但是已经发现大于1重量％水平的碱金属的存在可以是有利的，而不会不利地影响粘度，并且因此某些实施方案包括含有大于1重量％的碱金属的负载型催化剂。在一个或多个实施方案中，负载型催化剂有利地用于挡板式床反应器。并且，在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可以有利地用于氧氯化方法中以得到较多的HCl转化，较少的氯化副产物，和/或较少的氧化副产物。更进一步，催化剂组合物可有利地用于可在相对高温下操作而不会产生不利水平的碳氧化物的氧氯化方法中。
催化剂组合物
在一个或多个实施方案中，也可称为负载型催化剂的催化剂组合物包含活性催化剂金属、催化剂促进剂和催化剂载体。如下文更加详细描述的，可通过一般称为初湿浸渍的方法，通过用携带一种或多种活性催化剂金属和催化剂促进剂的水溶液浸渍载体来制备催化剂组合物。
在一个或多个实施方案中，活性催化剂金属包括铜盐形式的铜。在一个或多个实施方案中，有用的铜盐包括但不限于卤化铜(II)，如氯化铜(II)。然而，实践本发明的一个或多个实施方案并不限于任何特定铜盐的选择，并且因此可以参考美国专利号5,292,703和美国公开号2009/0054708，所述文献以引用的方式并入本文。
如下文将更加详细解释的，基于重量％来描述催化剂组合物。还可基于熟练的技术人员可以容易计算的摩尔每千克催化剂来描述所述组合物。尽管如此，为了便于描述，将本文描述的重量％提供为本文表I-III中的摩尔每千克催化剂。本领域的技术人员将理解，下文表中提供的摩尔每千克催化剂可适用于为了本说明书的任何公开的重量。
在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含大于5.0重量％，在其他实施方案中大于6.0重量％，在其他实施方案中大于7.0重量％，以及在其他实施方案中大于8.0重量％的铜金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含小于12重量％，在其他实施方案中小于11重量％，在其他实施方案中小于10重量％，以及在其他实施方案中小于9重量％的铜金属。在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含约5.0重量％至约12重量％，在其他实施方案中约6.0重量％至约11重量％，在其他实施方案中约7.0重量％至约10.5重量％，以及在其他实施方案中约8.0重量％至约10.0重量％的铜金属。
在一个或多个实施方案中，催化剂促进剂或互补金属包括碱金属盐形式的碱金属。在一个或多个实施方案中，有用的碱金属盐包括但不限于卤化锂、卤化钠和卤化钾。在具体实施方案中，采用氯化钾。然而，实践本发明的一个或多个实施方案并不限于任何特定碱金属盐的选择，并且因此可参考美国专利号5,292,703和美国公开号2009/0054708，所述文献以引用的方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含大于0.25重量％，在其他实施方案中大于0.5重量％，在其他实施方案中大于1.0重量％，以及在其他实施方案中大于1.05重量％的碱金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含小于1.6重量％，在其他实施方案中小于1.5重量％，在其他实施方案中小于1.4重量％，以及在其他实施方案中小于1.3重量％的碱金属。在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含约0.25重量％至约1.6重量％，在其他实施方案中约0.5重量％至约1.5重量％，在其他实施方案中约1.0重量％至约1.4重量％，以及在其他实施方案中约1.05重量％至约1.3重量％的碱金属。上述重量％(s)是基于使用钾作为碱金属；其中另一种碱金属代替钾，将针对不同碱金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的钾的摩尔数的摩尔当量。
在一个或多个实施方案中，催化剂促进剂或互补金属包括碱土金属盐形式的碱土金属。在一个或多个实施方案中，有用的碱土金属盐包括但不限于卤化铍、卤化镁和卤化钙。在具体实施方案中，采用二氯化镁。然而，实践本发明的一个或多个实施方案并不限于任何特定碱土金属盐的选择，并且因此可参考美国专利号5,292,703和美国公开号2009/0054708，所述文献以引用的方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含大于0.25重量％，在其他实施方案中大于0.5重量％，在其他实施方案中大于0.75重量％，以及在其他实施方案中大于1.0重量％的碱土金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含小于3.0重量％，在其他实施方案中小于2.5重量％，在其他实施方案中小于2.25重量％，以及在其他实施方案中小于2.0重量％的碱土金属。在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含约0.25重量％至约3.0重量％，在其他实施方案中约0.5重量％至约2.5重量％，在其他实施方案中约0.75重量％至约2.25重量％，以及在其他实施方案中约1.0重量％至约2.0重量％的碱土金属。上述重量％(s)是基于使用镁作为碱土金属；其中另一种碱土金属代替镁，将针对不同碱土金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的镁的摩尔数的摩尔当量。
在一个或多个实施方案中，催化剂促进剂或互补金属包括稀土金属盐形式的稀土金属。在一个或多个实施方案中，有用的稀土金属盐包括但不限于卤化镧、卤化铈和卤化钕。在具体实施方案中，采用氯化镧(III)和氯化铈(III)。然而，实践本发明的一个或多个实施方案并不限于任何特定稀土金属盐的选择，并且因此可参考美国专利号5,292,703和美国公开号2009/0054708，所述文献以引用的方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含大于0重量％，在其他实施方案中大于0.5重量％，在其他实施方案中大于0.75重量％，以及在其他实施方案中大于1.0重量％的稀土金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含小于3.0重量％，在其他实施方案中小于2.5重量％，在其他实施方案中小于2.3重量％，在其他实施方案中小于2.2重量％，以及在其他实施方案中小于2.0重量％的稀土金属。在一个或多个实施方案中，以催化剂组合物的全部重量计，催化剂组合物包含约0重量％至约2.5重量％，在其他实施方案中约0.75重量％至约2.3重量％，以及在其他实施方案中约1.0重量％至约2.2重量％的稀土金属。上述重量％(s)是基于使用镧和铈作为稀土金属；其中另一种稀土金属代替镧和/或铈，将针对不同稀土金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的镧和/或铈的摩尔数的摩尔当量。
载体材料
实践本发明的一个或多个实施方案并不限于任何特定催化剂载体的选择。在这点上，美国专利号5,292,703和美国公开号2009/0054708、2009/0298682、2010/0274061、2006/0129008和2004/0192978以引用的方式并入本文。
在具体实施方案中，采用氧化铝载体。适用于氧氯化催化剂中的氧化铝载体是本领域中熟知的，并且以商品名Catalox和Puralox(Sasol)商购获得。
催化剂材料的制备
如上所述，可通过经由初湿浸渍用携带一种或多种活性催化剂金属和催化剂促进剂的水溶液浸渍载体来制备本发明的负载型催化剂材料。出于本说明书的目的，并且除非另作说明，浸渍载体的技术应以其最广义的含义理解并且包括在较大范围内(例如，其孔隙体积的80％至115％)润湿载体。在一个或多个实施方案中，用水溶液处理而变得湿润的载体可随后被干燥。在一个或多个实施方案中，可煅烧负载型催化剂或任何前体。
在一个或多个实施方案中，浸渍载体的步骤在多个步骤中发生。换句话说，于两个或更多个浸渍步骤中浸渍载体以产生所需的载体材料。在一个或多个实施方案中，使用包含铜盐和特定促进剂金属的第一和第二水溶液采用两步浸渍工艺。如本文所用，第一浸渍步骤的引用将对应于第一水溶液的使用，并且第二浸渍步骤的引用将对应于第二水溶液的使用。
在一个或多个实施方案中，使用多次浸渍催化剂载体的标准技术来进行这两个浸渍步骤。在一个或多个实施方案中，在第一浸渍步骤之后，在第二浸渍步骤前将催化剂干燥。在一个或多个实施方案中，干燥催化剂材料至以下程度：其中以第二浸渍步骤前的重量计，其包含小于5.0重量％，在其他实施方案中小于3.0重量％，以及在其他实施方案中小于1.0重量％的水。在一个或多个实施方案中，在第一浸渍步骤后干燥催化剂材料至以下水平：其中获得足够的孔隙体积以便允许第二浸渍步骤来沉积所需量的材料。在第二浸渍步骤之后，再次将催化剂材料干燥。在一个或多个实施方案中，在第二浸渍步骤后，干燥催化剂材料至以下程度：其中以重量计，其包含小于5.0重量％，在其他实施方案中小于3.0重量％，以及在其他实施方案中小于1.0重量％的水。
第一溶液
在一个或多个实施方案中，第一溶液包含铜盐、碱金属盐、任选的碱土金属盐以及任选的稀土金属盐。在具体实施方案中，第一溶液包含铜盐、碱金属盐和碱土金属盐。并且，在具体实施方案中，第一溶液包含铜盐、碱金属盐、碱土金属盐和稀土金属盐。
在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的铜盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的铜金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，大于2.5重量％，在其他实施方案中大于3.3重量％，在其他实施方案中大于3.7重量％，以及在其他实施方案中大于4.0重量％的铜金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，计算第一溶液中的铜盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的铜金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，小于6.5重量％，在其他实施方案中小于5.5重量％，以及在其他实施方案中小于5.0重量％的铜金属。在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的铜盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的铜金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，约2.5重量％至约6重量％，在其他实施方案中约3.3重量％至约5.5重量％，以及在其他实施方案中约4.0重量％至约5.0重量％的铜金属。换句话说，上述代表在第一浸渍步骤后干燥载体上的重量％(s)铜。
在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的碱金属盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的碱金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，大于0.25重量％，在其他实施方案中大于0.5重量％，在其他实施方案中大于1.0重量％，以及在其他实施方案中大于1.05重量％的碱金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，计算第一溶液中的碱金属盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的碱金属浓度为：基于催化剂组合物全部重量而言，小于1.6重量％，在其他实施方案中小于1.5重量％，在其他实施方案中小于1.4重量％，以及在其他实施方案中小于1.3重量％的碱金属。在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的碱金属盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的碱土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，约0.25重量％至约1.6重量％，在其他实施方案中约0.5重量％至约1.5重量％，在其他实施方案中约1.0重量％至约1.4重量％，在其他实施方案中约1.05重量％至约1.3重量％的碱金属。上述重量％(s)是基于使用钾作为碱金属；其中另一种碱金属代替钾，将针对不同碱金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的钾的摩尔数的摩尔当量。换句话说，上述代表在第一浸渍步骤后干燥载体上的重量％(s)碱金属。
在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的碱土金属盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的碱土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，大于0.5重量％，在其他实施方案中大于0.7重量％，以及在其他实施方案中大于0.85重量％，以及在其他实施方案中大于1.0重量％的碱土金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，计算第一溶液中的碱土金属盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的碱土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，小于2.5重量％，在其他实施方案中小于2.0重量％，以及在其他实施方案中小于1.7重量％，以及在其他实施方案中小于1.5重量％的碱土金属。在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的碱土金属盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的碱土金属浓度为0％。在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的碱土金属盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的碱土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，约0.5重量％至约2.5重量％，在其他实施方案中约0.7重量％至约2.0重量％，以及在其他实施方案中约0.85重量％至约1.7重量％，以及在其他实施方案中约1.0重量％至约1.5重量％的碱土金属。上述重量％(s)是基于使用镁作为碱土金属；其中另一种碱土金属代替镁，将针对不同碱土金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的镁的摩尔数的摩尔当量。换句话说，上述代表在第一浸渍步骤后干燥载体上的重量％(s)碱土金属。
在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的稀土盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的稀土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，大于0重量％，在其他实施方案中大于0.5重量％，以及在其他实施方案中大于0.75重量％，以及在其他实施方案中大于1.0重量％的稀土金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，计算第一溶液中的稀土盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的稀土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，小于2.5重量％，在其他实施方案中小于2.3重量％，在其他实施方案中小于2.2重量％，以及在其他实施方案中小于2.0重量％的稀土金属。在一个或多个实施方案中，计算第一溶液中的稀土盐浓度以提供这样的载体，所述载体在干燥后具有的稀土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，约0重量％至约2.5重量％，在其他实施方案中约0.5重量％至约2.25重量％，在其他实施方案中约0.75重量％至约2.0重量％，以及在其他实施方案中约1.0重量％至约2.0重量％的稀土金属。换句话说，上述代表在第一浸渍步骤后干燥载体上的重量％(s)稀土金属。上述重量％(s)是基于使用镧和铈作为稀土金属；其中另一种稀土金属代替镧和/或铈，将针对不同稀土金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的镧和/或铈的摩尔数的摩尔当量。
第二溶液
在一个或多个实施方案中，第二溶液包含铜盐、碱土金属盐、任选的稀土金属盐并且基本上不含碱金属。在具体实施方案中，第二溶液包含铜盐、碱土金属盐、稀土金属盐并且基本上不含碱金属。在另外其他具体实施方案中，第二溶液包含铜盐、碱土金属盐并且基本上不含碱金属和稀土金属。
在一个或多个实施方案中，计算第二溶液中的铜盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的另外铜金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，大于1.5重量％，在其他实施方案中大于2.5重量％，在其他实施方案中大于3.3重量％，在其他实施方案中大于3.7重量％，以及在其他实施方案中大于4.0重量％的铜金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，计算第二溶液中的铜盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的另外铜金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，小于6.5重量％，在其他实施方案中小于5.5重量％，以及在其他实施方案中小于5.0重量％的铜金属。在一个或多个实施方案中，计算第二溶液中的铜盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的另外铜金属浓度为：基于催化剂组合物的全部重量，约2.5重量％至约6.5重量％，在其他实施方案中约3.3重量％至约5.5重量％，以及在其他实施方案中约4.0重量％至约5.0重量％的铜金属。
熟练的技术人员将理解，可根据以第一浸渍步骤后的催化剂组合物的全部重量计，以及以第二浸渍步骤后的催化剂组合物全部重量计的金属重量％之间的差别来计算由第二浸渍步骤(即，来自第二溶液)给予的另外的金属(例如，另外的铜)。例如，如果假设以第一浸渍步骤后的催化剂组合物的总重量计，第一浸渍步骤后铜的重量％为4.5重量％，并且以第二浸渍步骤后的催化剂组合物的总重量计，第二浸渍步骤后铜的重量％为8.5重量％，那么以第二浸渍步骤后的催化剂组合物的总重量计，由第二浸渍步骤提供的总的另外铜重量％为4.0重量％。
在一个或多个实施方案中，计算第二溶液中的碱土金属盐浓度以提供这样的第一浸渍后产物，所述第一浸渍后产物在干燥后具有的另外碱土金属的浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，大于0.06重量％，在其他实施方案中大于0.125重量％，以及在其他实施方案中大于0.18重量％，在其他实施方案中大于0.20重量％的碱土金属，在其他实施方案中大于0.22重量％，以及在其他实施方案中大于0.25重量％的碱土金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，计算第二溶液中的碱土金属盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的另外碱土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，小于1.5重量％，在其他实施方案中小于1.3重量％，以及在其他实施方案中小于1.0重量％的碱土金属。在一个或多个实施方案中，计算第二溶液中的碱土金属盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的另外碱土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，约0.06重量％至约1.5重量％，在其他实施方案中约0.18重量％至约1.3重量％，以及在其他实施方案中约0.25重量％至约1.0重量％的碱土金属。上述重量％(s)是基于使用镁作为碱土金属；其中另一种碱土金属代替镁，将针对不同碱土金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的镁的摩尔数的摩尔当量。
在一个或多个实施方案中，基于由第二浸渍步骤给予的铜的量，单独或与上述参数组合来量化由第二浸渍步骤(即，来自第二溶液)给予的碱土金属的量。换句话说，可基于碱土金属(例如，镁)与第二浸渍步骤中添加的铜的摩尔比率来定义本发明。在一个或多个实施方案中，碱土金属(例如，镁)与第二浸渍步骤中添加的铜的摩尔比率大于0.19，在其他实施方案中大于0.22，在其他实施方案中大于0.24，在其他实施方案中大于0.26，以及在其他实施方案中大于0.28。在一个或多个实施方案中，碱土金属与第二浸渍步骤中添加的铜的摩尔比率为约0.20至约0.50，在其他实施方案中为约0.22至约0.45，在其他实施方案中为约0.24至约0.40，以及在其他实施方案中为约0.26至约0.36。
在一个或多个实施方案中，计算第二溶液中的稀土盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的稀土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，大于0重量％，在其他实施方案中大于0.5重量％，以及在其他实施方案中大于0.75重量％，以及在其他实施方案中大于1.0重量％的稀土金属，所述催化剂组合物如上所述包含催化剂载体、金属以及与任何给定金属添加剂相关的配体阴离子或抗衡阴离子。在这些或其他实施方案中，计算第二溶液中的稀土盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的稀土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，小于2.5重量％，在其他实施方案中小于2.3重量％，在其他实施方案中小于2.2重量％，以及在其他实施方案中小于2.0重量％的稀土金属。在一个或多个实施方案中，计算第二溶液中的稀土盐浓度以提供这样的第一浸渍产物，所述第一浸渍产物在干燥后具有的稀土金属浓度为：以催化剂组合物的全部重量计，约0重量％至约2.5重量％，在其他实施方案中约0.5重量％至约2.25重量％，在其他实施方案中约0.75重量％至约2.0重量％，以及在其他实施方案中约1.0重量％至约2.0重量％的稀土金属。上述重量％(s)是基于使用镧和铈作为稀土金属；其中另一种稀土金属代替镧和/或铈，将针对不同稀土金属的元素重量的差异调整上述重量％(s)，从而保持以任何给定重量％存在的镧和/或铈的摩尔数的摩尔当量。
如上所述，第二溶液基本上不含碱金属。这包括，通过定义，基本上不含碱金属以及任何包含碱金属的盐或其他化合物。当其关于碱金属使用时的基本上不含包括对负载型催化剂不具有明显影响的量或小于所述量，特别是关于本发明的实践。这包括以下要求：第二溶液中的碱金属的量低于将对根据本发明产生的负载型催化剂的粘性具有不利影响的量。在一个或多个实施方案中，第二溶液不含碱金属。在一个或多个实施方案中，第二溶液中的任何碱金属或碱金属盐的浓度低于这样的量，所述量将提供载体在干燥后具有的另外碱金属的浓度为：0.5重量％，在其他实施方案中0.3重量％，在其他实施方案中0.1重量％，或在其他实施方案中0.05重量％的碱金属。
如上所述，在某些实施方案中，第二溶液基本上不含稀土金属。这包括，通过定义，基本上不含稀土金属以及任何包含稀土金属的盐或其他化合物。当其关于稀土金属使用时的基本上不含包括对负载型催化剂不具有明显影响的量或小于所述量，特别是关于本发明的实践。在一个或多个实施方案中，第二溶液不含稀土金属。在一个或多个实施方案中，第二溶液中的任何稀土金属或稀土金属盐的浓度低于这样的量，所述量将提供载体在干燥后具有的另外稀土金属的浓度为：0.5重量％，在其他实施方案中0.3重量％，在其他实施方案中0.1重量％，或在其他实施方案中0.05重量％的稀土金属。
工业实用性
在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂组合物用于氧氯化方法中以将乙烯转化为1,2-二氯乙烷。已知这些方法公开于美国专利号5,292,703以及美国公布号2009/0054708、2009/0298682、2010/0274061、2006/0129008和2004/0192978中，所述文献以引用的方式并入本文。在一个或多个实施方案中，所述方法采用流化床反应器。在具体实施方案中，所述方法采用挡板式床反应器。
在一个或多个实施方案中，本发明的氧氯化催化剂可有利地用于氧氯化方法，其中氧气与氯化氢(O2/2HCl)的摩尔比率接近0.5的化学计量进料速率。在一个或多个实施方案中，在以下的氧气与氯化氢(O2/2HCl)的摩尔比率下操作所述方法：小于0.9，在其他实施方案中小于0.7，在其他实施方案中小于0.64，在其他实施方案中小于0.62，在其他实施方案中小于0.58，在其他实施方案中小于0.54，在其他实施方案中小于0.52，在其他实施方案中小于0.5，在其他实施方案中小于0.48，在其他实施方案中小于0.46，在其他实施方案中小于0.44，而不会变成不利的粘性。
可将此方法作为一次通过过程来实施，其中任何未反应的乙烯被排放或以其他方法去除，或以回收方法，其中未反应的乙烯回收回到反应器中。在回收方法中HCl与乙烯的比率趋于低于2，而在一次通过过程中，所述比率趋于接近或更靠近2，由此导致整体HCl与乙烯的摩尔操作范围在约1至约2内。
本发明的催化剂组合物是用于将乙烯氧氯化为EDC的高效催化剂。反应过程温度在约170℃至约260℃，约180℃至约250℃，且更具体地约190℃至约240℃之间变化。反应压力从大气压至高达约200psig进行变化。流化床和固定床催化的接触时间可以这样变化：约5秒至约50秒(在此将接触时间定义为在反应器控制温度和最高压力条件下，被催化剂吸收的反应器体积与进料气的容积流率的比率)，并且更优选为约5秒至约35秒。基于进料至反应器中的HCl的摩尔数，乙烯、HCl和氧气反应物的比率为每2.0摩尔HCl范围在约1.0摩尔至约2.0摩尔内的乙烯与约0.5摩尔至约0.9摩尔的氧气。如前所述，现代氧氯化方法试图在约1至约2摩尔HCl与1摩尔乙烯的化学计量比内进行操作。
表I–总组合物
表II–第一溶液
表III–第二溶液
为了说明本发明的实践，已经准备并测试以下实施例。然而，所述实施例不应看成限制本发明的范围。权利要求将用来定义本发明。
实施例
通过使用两步浸渍方法用所需金属氯化物的水溶液浸渍氧化铝载体来制备催化剂，除了使用单步浸渍来制备催化剂的对比实施例1以外。在陶瓷碟中旋转和搅拌的同时向氧化铝载体中添加金属氯化物溶液。在室温下实施各浸渍。继各浸渍之后，将包含催化剂的陶瓷碟放置于蒸气浴中用于初始干燥阶段(约4至6小时)并且然后加热至180℃用于最终干燥阶段(长达16小时)。
根据商品名Catalox SCCa 25/200(Sasol)购买氧化铝载体，并且其特征在于：0.45mL/g的孔体积，200m2/g的表面积，其中2.0％的颗粒小于22μm、9.0％的颗粒小于31μm、29％的颗粒小于44μm、85％的颗粒小于88μm以及98％的颗粒小于125μm的粒度分布。各溶液采用的体积相当于载体孔体积的90-115％。
通过采用一种或多种以下金属盐来制备水溶液：CuCl2·2H2O、KCl、MgCl2·6H2O、LaCl3·7H2O、CeCl3·7H2O、PrCl3·6H2O。表IV提供用于沉积于各样品催化剂的载体上的金属的详细说明，并且熟练的技术人员可以，不需过度计算或实验，则确定添加至给定溶液中以获得所需金属负载的金属盐的量。例如，通过两步浸渍来制备的对比实施例2，其包括通过将9.73g的CuCl2、2.48g的KCl和5.72g的MgCl2组合来制备第一溶液，并且将所述氯化盐溶解于水以获得35.08ml水(所述水量包含9.1g与所述盐相关联的结合水)。将这种溶液与82.07g的氧化铝组合。一经干燥，在第一浸渍步骤后的完成的催化剂，包括表IV中提供的金属，根据上述理解所有金属附着于载体上。第一浸渍后，通过将9.94g的CuCl2和1.37g的MgCl2组合来制备第二溶液，并且将所述氯化盐溶解于水以获得37.9ml水(其中包含4.22g与所述盐相关联的结合水)。将这种溶液与88.68g来自第一步骤的催化剂组合物组合，并且然后干燥以提供100g具有如表IV中所记录的金属附着其上的催化剂组合物样品；即，基于与相应的吸收盐或附着盐相关联的金属的重量而言，100g完成的催化剂组合物包含8.78gCu、1.15g K和1.64g Mg。
表IV还提供用于第二浸渍的溶液中所含的金属的量，以及在第二浸渍步骤中添加的Mg与Cu的摩尔比率。再次参照对比实施例2，熟练的技术人员将理解，9.94g CuCl2相当于4.7g Cu，以及1.37g MgCl2相当于0.35g Mg。这些量提供Mg与Cu的比率为0.19的摩尔比率(即，0.0144/0.0740)。
更进一步，表IV提供由第二浸渍步骤给予的添加的金属的量。与上述解释一致，基于第一浸渍步骤后的载体上存在的金属的重量％与第二浸渍步骤后的载体上存在的金属的重量％之间的差异来计算这种量，并且基于最终催化剂组合物的总重量，表示为重量％添加量。例如，并且再次参照对比实施例2，第一浸渍步骤后的催化剂组合物内存在的Cu的量为4.6重量％，并且第二浸渍步骤后的催化剂组合物内存在的Cu的量为8.78重量％，并且因此基于总的最终催化剂组合物的总重量，所述差为4.18重量％。
采用实验室规模反应器来分析各催化剂组合物的有效性。实验室规模反应器包括具有2.78cm2内部横截面积的管状玻璃反应器。所述反应器在大气压下操作并且填充有导致20±1.0cm流化床高度的量的催化剂。进料气包含6.96毫摩尔/分钟N2、4.87毫摩尔/分钟乙烯、5.32毫摩尔/分钟HCl，以及0.6下至0.46范围内可变的O2与2HCl摩尔进料比。反应温度使用流化床居中的热电偶来测量并且代表外部电加热而控制。反应温度范围变化如表IV中所示(例如，200℃和235℃)。通过滴定法来测量进料气和产品气中的HCl。N2、C2H2、O2、COx和氯代烃通过以下方式测量：经由GC(HP 6890系列；柱型–1)Vocol玻璃毛细管柱(60米；0.75mm ID；1.5微米膜厚度。2)80/100 Porapak N柱(12英尺x 1/8英寸，不锈钢)3)60/80分子筛，5埃(6英尺x 1/8英寸)；检测器-2TCD’s。检测器B(Vocol柱)检测器A(摩尔筛/Porapak)；使用一个TCD以检测轻的气体(例如来自分子筛柱的O2、N2和CO)，和较重的气体(例如CO2和乙烯)，以及较轻的氯化烃类(例如来自Porapak柱的氯乙烯和氯乙烷)。使用第二TCD以检测由氯仿开始，来自Vocol柱的剩余较重的氯化烃类，包括EDC和其他较重的氯化副产物。
基于催化剂和进料气的量，计算HCl转化率，乙烯转化率，EDC选择性以及不同氧化副产物和氯化副产物的选择性。在给定操作温度下，通过逐步降低氧气与2HCl的比率至其中出现催化剂的视觉聚集、压差波动或选择性突然变化的程度来评估粘附阻力。更具体地，视觉上或通过使用压差测量装置测量整个流化床的压降的变化来获得催化剂粘性的观察。典型的流化或非粘性条件下，催化剂在具有相当稳定的气体排出率的反应器中自由和顺利地移动，其中在所述床内观察到的气包或气泡是小直径和小数量的。这种视觉观察对应于测量的压差，所述压差在良好的流化或非粘性条件期间观察到的压差值中含有很少的噪声或波动。
随着催化剂变得粘稠，在流化失败或催化剂粘性严重发作前，将流化床高度提高至正常床层高度的10％。在失败点时，观察到催化剂床的腾涌，其中形成大的气包并且催化剂不再良好流化而是显示颗粒群集或聚集。此外，涉及在非粘性条件下进行操作时，在整个流化床观察到的压差变得不稳定导致大于正常的摇摆。典型的压差读数可以具有非粘性操作条件下+/-1mbar的变化。这种“低噪声”压力读数涉及良好的流化或非粘性操作条件。当压差读数一直变化超过+/-3mbar时，这种“高噪声”条件代表不良流化或催化剂粘性的点。
表IV
不同的修改和不离开本发明的范围和精神的变更对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明及时地不局限于在此阐述的说明性的实施方案。

Claims (16)

1.一种氧氯化方法，其中在负载型铜催化剂的存在下乙烯被转化为1,2-二氯乙烷，包括以下步骤：使用通过以下方式制备的负载型催化剂：(i)在第一步骤内，用包含铜、碱金属、和任选的碱土金属的第一水溶液浸渍氧化铝载体从而形成第一催化剂组分；以及(ii)在后续步骤内，用包含铜和碱土金属的第二水溶液浸渍所述第一催化剂组分从而形成所述负载型催化剂，所述第二水溶液包括大于0.19的碱土金属与铜的摩尔比率，从而为所述第一催化剂组分提供额外的铜和额外的碱土金属，其中所述第二水溶液中的任何碱金属或碱金属盐的浓度低于这样的量，所述量将提供负载型铜催化剂在干燥后具有的另外碱金属的浓度为0.5重量％碱金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氧氯化方法在流化床反应器内进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述流化床反应器为挡板式床反应器，所述第二水溶液包括0.20-0.50的碱土金属与铜的摩尔比率，所述氧氯化方法中氧气与氯化氢(O2/2HCl)的摩尔比率小于0.54。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包括5.0至12重量％的铜。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包括0.25至3.0重量％的碱土金属。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包括大于1.0重量％的碱金属。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包括0.5至2.25重量％的稀土金属。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属为镁。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属为钾。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第二水溶液给予基于所述催化剂组合物的全部重量的大于0.22重量％的碱土金属的另外碱土金属浓度。
11.一种将乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷的负载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在第一步骤内，用包含铜、碱土金属和碱金属的第一水溶液浸渍氧化铝载体从而形成第一催化剂组分；以及
(ii)在后续步骤内，用包含铜和碱土金属的第二水溶液浸渍所述第一催化剂组分从而形成所述负载型催化剂，所述第二水溶液包括大于0.19的碱土金属与铜的摩尔比率，所述第二水溶液中的任何碱金属或碱金属盐的浓度低于这样的量，所述量将提供负载型铜催化剂在干燥后具有的另外碱金属的浓度为0.5重量％碱金属。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述碱土金属为镁，并且其中所述第二水溶液包括0.20-0.50的镁与铜的摩尔比率。
13.一种氧氯化方法，其包括以下步骤：
在负载型催化剂、氧气和氯化氢的存在下将乙烯转化为1,2-二氯乙烷，其中所述负载型催化剂通过以下方式产生：(i)在第一步骤内，用包含铜、碱土金属和碱金属的第一水溶液浸渍氧化铝载体从而形成第一催化剂组分；以及(ii)在后续步骤内，用包含铜和碱土金属的第二水溶液浸渍所述第一催化剂组分从而形成所述负载型催化剂，所述第二水溶液包括大于0.19的碱土金属与铜的摩尔比率，其中所述第二水溶液中的任何碱金属或碱金属盐的浓度低于这样的量，所述量将提供负载型铜催化剂在干燥后具有的另外碱金属的浓度为0.5重量％碱金属。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述碱土金属为镁，并且其中所述第二水溶液包括0.20-0.50的镁与铜的摩尔比率，所述氧氯化方法中氧气与氯化氢(O2/2HCl)的摩尔比率小于0.54。
15.如权利要求3所述的方法，其中所述氧氯化方法中氧气与氯化氢的摩尔比率小于0.50。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述氧氯化方法中氧气与氯化氢的摩尔比率小于0.50。
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